本发明涉及杀菌活性化合物组合物，特别涉及用于防治植物病害及促进作物健康生长的用途的含噻唑锌(Zinc thiazole)和亚磷酸衍生物的杀菌组合物。
背景技术：
噻唑锌是本申请人于1999年开发成功的化合物(ZL00132119.6)，其单剂已大量进入市场，服务于农业。
噻唑锌是一种内吸性杀菌剂，低毒，主要应用于防治植物细菌性病害，如防治水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、柑橘溃疡病等病害。同时具有治疗和保护作用，有内吸性，持效期久，药效持久稳定，对作物细菌性病害有良好的防治作用且无药害。尽管噻唑锌被认为是有效的，但其不能完全满足植物耐受性和杀真菌高活性的要求。
亚磷酸衍生物是指亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐或碱土金属盐、亚磷酸含1-4个碳原子基团的烷基膦酸或烷基膦酸的碱金属盐、碱土金属盐和铝盐，具有杀菌特性。
CN86107025A公开了一种保护植物抗御真菌病的杀菌剂组成，其特征在于含有作为活性物质的至少为一种化合物A和吡氧呋(pyroxyfur)的混合物。化合物A为亚磷酸的衍生物，从包括亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐和碱土金属盐、(C1-C4)烷基膦酸和烷基膦酸的碱金属盐、碱土金属盐和铝盐的组中选取。亚磷酸的衍生物是乙膦铝(phosethy-Al)，对霜霉病病菌具有良好的防治效果。
胡伟群等人在《农药》期刊上发表了《噻唑锌与嘧菌酯对黄瓜霜霉病的混配增效作用》，研究了噻唑锌与嘧菌酯复配对黄瓜霜霉病菌的杀菌活性，对防治黄瓜霜霉病具有指导意义。采用孢子悬浮液接种法测定，两者按6种不同比例混配后稀释成5个质量浓度进行喷雾处理，24h后接种黄瓜霜霉病菌孢子悬浮液。噻唑锌和嘧菌酯对黄瓜霜霉病的EC50值分别为817.46、2.93mg/L；两者以3：2、2：5、2：7混配时有一定的增效作用。
上述技术分别公开了噻唑锌和亚磷酸衍生物对于霜霉病病菌的抑制作用，但并没有公开这两者复配后的抗病效果，申请人经过大量研究发现，噻唑锌和亚磷酸衍生物复配对防治黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、番茄溃疡病、柑橘溃疡病等多种真菌或细菌性病害具有预料不到的防治效果，增效作用十分明显。基于此发现，申请人完成了本发明。
技术实现要素：
本发明为了解决杀菌活性化合物不能满足植物耐受性和杀菌活性的需要，提出一种杀菌组合物，该杀菌活性化合物组合物中包括杀菌活性化合物组分Ⅰ和Ⅱ。
活性化合物Ⅰ为噻唑锌(CAS No.:3234-62-6)，英文通用名：Zinc thiazole，中文名称：双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)锌。
(CAS No.:3234-62-6)
活性化合物Ⅱ为亚磷酸衍生物，亚磷酸衍生物是指亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐或碱土金属盐、亚磷酸含1-4个碳原子基团的烷基膦酸或烷基膦酸的碱金属盐、碱土金属盐和铝盐，具有杀菌特性。
优选的，亚磷酸衍生物是指亚磷酸钾、亚磷酸钠、乙膦铝(phosethy-Al)。
本发明所提供的含噻唑锌和亚磷酸衍生物的杀菌活性化合物组合物还可以含有常规助剂和添加剂和/或稀释剂。
具体技术方案如下：
本发明提供一种杀菌组合物，所述组合物包含活性化合物噻唑锌和亚磷酸衍生物，所述噻唑锌和亚磷酸衍生物的重量比为1：(0.01-100)；所述亚磷酸衍生物为亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐或碱土金属盐、亚磷酸含1-4个碳原子基团的烷基膦酸或烷基膦酸的碱金属盐、碱土金属盐和铝盐中的一种或多种。
优选的，所述噻唑锌和亚磷酸衍生物的重量比为1：(0.02-50)。
优选的，所述噻唑锌和亚磷酸衍生物的重量比为1：(0.05-20)。
优选的，所述噻唑锌和亚磷酸衍生物的重量比为1：(0.1-10)。
优选的，所述亚磷酸衍生物为亚磷酸钾、亚磷酸钠或乙膦铝中的一种或多种。
优选的，所述组合物还包含农药助剂，其中噻唑锌和亚磷酸衍生物的重量之和为所述组合物总重量的1％～90％，优选为5％～80％，最优选为10％～60％。
优选的，所述组合物的剂型为可湿性粉剂、粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂、悬浮种衣剂中的一种或多种。
本发明还提供上述杀菌组合物的用途，应用于防治作物真菌病害或者细菌病害的用途；优选的，所述真菌病害为霜霉病。
优选的，所述细菌为黄单胞菌属(Xanthomonas)、假单胞菌属(Pseudomonas)、欧氏杆菌属(Erwinia)、棒形杆菌属(Clavibacter)中的一种或多种。
优选的，所述细菌病害为以下病害中的一种或多种：
黄单胞菌属(Xanthomonas)菌种引起的水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性叶枯病、甘蓝黑腐病、柑橘溃疡病、桃树细菌性穿孔病；
假单胞菌属(Pseudomonas)菌种引起的黄瓜细菌性角斑病、烟草野火病、茄科青枯病；
欧氏杆菌属(Erwinia)菌种引起的大白菜软腐病、梨火疫病；
棒形杆菌属(Clavibacter)菌种引起的番茄溃疡病。
优选的，所述作物为小麦、大麦、水稻、高粱、甘薯、苹果、梨、桃、柑橘、葡萄、猕猴桃、荔枝、香蕉、桂圆、芒果、枇杷、黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白、甜菜、甘蔗、大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵、烟草、茶中的一种或多种。
另外令人特别感兴趣的是，在植株或种子处于不利的环境或受到伤害时，施用本发明组合物对植株或种子抵抗逆境能力有非常显著的改善，例如恢复生长、叶片嫩绿、促进根系生长等，植物在防治植物病害所需要的浓度时对活性化合物组合物具有良好的耐受性的事实，允许处理植物的地上部分的花和果以及种子。术语“逆境”包括不适合的湿度、冰雹、干旱、低温、多雨、营养缺乏、元素缺乏等。
本发明所述的杀菌组合物使用的方法包括对要处理的植株或其生长场所、种子、材料，以混合施用总有效活性杀菌量的噻唑锌和亚磷酸衍生物活性化合物。可在细菌侵染材料、植物或种子之前或之后施用。
本文所用术语“生长场所”包括生长处理植物、或播种栽培植物种子的田地，或种子埋置于土壤中的场所。术语“种子”包括所有的植物繁殖材料如苗木、果实、种子、砧木、接穗、插条、芽体、块根、块茎、鳞茎、球茎、花粉或植物培养材料。
本发明所述的杀菌组合物可以制备成农业上可以接受的固体状或液体状制剂。这类组合物可通过混合活性成分噻唑锌和亚磷酸衍生物与合适的辅助成分用已知的方法制备。固体状形式包括粉状的可湿性粉剂、粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、颗粒剂、水分散粒剂，液体状制剂包括悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂、悬浮种衣剂。
本发明组合物所述辅助成分包括湿润剂、分散剂、乳化剂、助表面活性剂、增稠剂、溶剂、助溶剂、防冻剂、崩解剂、防腐剂、稳定剂、成膜剂、成囊剂、pH酸碱调节剂、消泡剂、着色剂、填料等及其它有益于有效成分在制剂中稳定或活性化合物发挥的已知物质，都是制备中常用或农业上允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。
所述湿润剂选自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基谷胺酸盐。
所述分散剂选自缩合萘磺酸盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐。
所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、脂肪醇硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸盐、烷基胺聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、酚甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、缩甲基纤维素及其衍生物、烷基铵盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、季铵盐、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、氨基酸、氧化胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种；
所述助表面活性剂选自正丁醇、异丁醇、正辛醇；
所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、聚乙烯醇。
所述溶剂选自二甲苯、松脂基植物油、油酸甲酯和重芳烃溶剂油中的一种或多种；
所述助溶剂选自环己酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺；
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素。
所述成膜剂选用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶、淀粉等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物。
所述成囊剂所用囊壁材料为聚脲树脂：是由异氰酸酯单体与多元醇或者多元胺通过界面聚合反应而制得；异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次亚甲基多异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。
所述pH酸碱调节剂选自柠檬酸、冰醋酸、盐酸、氨水、三乙胺、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或多种；所需用量为将最终产品的PH值调节至稳定范围内为宜；
所述崩解剂选氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠、可溶性淀粉。
所述防腐剂选自卡松、甲醛、水杨酸苯酯、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、山梨酸钾。
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚或季戊四醇。
所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚消泡剂。
所述着色剂选自氧化铁、氧化钛、偶氮染料。
所述填料选自高岭土、硅藻土、滑石粉、轻质碳酸钙、白炭黑。
所述水为自来水、去离子水或蒸馏水。
本发明所述的杀菌组合物及其制剂可以用通用方法制备。因此，本发明还包括上述杀菌组合物的制备方法。
本发明所述的杀菌组合物及其制剂可以以其本身浓缩物形式或以制剂形式使用，根据靶标病害的性质不同采用浇灌、喷雾、弥雾、拌种、撒施或涂抹方法，其施用总有效活性杀菌量随天气条件、作物状态或施用方法而变化。
本发明杀菌活性化合物组合物和现有技术相比还有非常突出的优点：
1.本发明杀菌组合物协同增效明显，可充分发挥噻唑锌对细菌性病害高效和亚磷酸衍生物对作物霜霉病病害普遍有效的特点及其良好的保护性能，同时增效效果显著；
2.本发明杀菌组合物由不同作用机制的有效成分组成，可有效延缓抗性的产生；
3.本发明杀菌组合物不仅提高了抗菌或抑菌的效果，也扩大了防治谱，能同时对作物发生的细菌性病害和霜霉病病害起到很好的预防或治疗效果，减少用药次数，减轻环境压力，从而起到预防为主、综合防治的效果；
4.本发明杀菌组合物复配后增效效果显著，可减少用药量，降低用药成本，同时减轻农药对环境的压力；
5.本发明杀菌组合物可显著改善作物的耐受性，使药剂对作物的安全性更高；
6.特别令人欣喜的是本发明杀菌组合物可补充微量元素，从而促进植物生长、提高抗逆性和抗病性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例和实例进行说明。所述的实施例是为了更好地解释本发明，而不是对本发明保护范围的限制，所有基于本发明基本思想和原则内所做的任何修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。
制备实施例：
下列用语说明本发明的实施例中，杀菌活性化合物噻唑锌与亚磷酸衍生物以特定混合比例构成的组合物。
一、悬浮剂
实施例1：40％(5.0％+35.0％)悬浮剂
将40％活性化合物(5.0％噻唑锌和35.0％乙膦铝)、脂肪醇聚氧乙烯醚5.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐1.0％、黄原胶0.05％、硅酸铝镁0.6％、丙三醇2.0％、水杨苯酯0.35％、有机硅消泡剂0.15％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得悬浮剂。悬浮剂中含40％含量活性化合物。
实施例2：50％(40.0％+10.0％)悬浮剂
将50％活性化合物(40.0％噻唑锌和10.0％乙膦铝)、脂肪醇聚氧乙烯醚5.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐1.0％、黄原胶0.05％、硅酸铝镁0.5％、丙三醇2.0％、水杨苯酯0.35％、有机硅消泡剂0.18％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得悬浮剂。悬浮剂中含50％含量活性化合物。
实施例3：30％(25.0％+5.0％)悬浮剂
将30％活性化合物(25.0％噻唑锌和5.0％亚磷酸钾)、脂肪醇聚氧乙烯醚5.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐1.0％、黄原胶0.05％、硅酸铝镁0.6％、丙三醇2.0％、水杨苯酯0.35％、有机硅消泡剂0.15％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得悬浮剂。悬浮剂中含30％含量活性化合物。
实施例4：30％(10.0％+20.0％)悬浮剂
将30％活性化合物(10.0％噻唑锌和20.0％亚磷酸钾)、脂肪醇聚氧乙烯醚5.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐1.0％、黄原胶0.05％、硅酸铝镁0.6％、丙三醇2.0％、水杨苯酯0.35％、有机硅消泡剂0.15％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得悬浮剂。悬浮剂中含30％含量活性化合物。
实施例5：45％(40.0％+5.0％)悬浮剂
将45％活性化合物(40.0％噻唑锌和5.0％亚磷酸钠)、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％、烷基萘磺酸盐2.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠3.0％、丙三醇2.0％、对羟基苯甲酸丁酯0.2％、聚醚消泡剂0.1％、蒸馏水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，过滤后即得悬浮剂。悬浮剂中含45％含量活性化合物。
实施例6：45％(40.0％+5.0％)悬浮剂
将45％活性化合物(40.0％噻唑锌和5.0％乙膦铝)、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％、烷基萘磺酸盐2.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠3.0％、丙三醇2.0％、对羟基苯甲酸丁酯0.2％、聚醚消泡剂0.1％、蒸馏水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，过滤后即得悬浮剂。悬浮剂中含45％含量活性化合物。
实施例7：50％(10.0％+40.0％)悬浮剂
将50％活性化合物(10.0％噻唑锌和40.0％亚磷酸钾)、牛油脂乙氧基胺盐2.0％、EO/PO嵌段聚醚2.0％、高分子聚羧酸盐3.0％、二辛基磺基琥珀酸钠盐1.0％、尿素3.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得50％悬浮剂。悬浮剂中含50％含量活性化合物。
实施例8：50％(25.0％+25.0％)悬浮剂
将50％活性化合物(25.0％噻唑锌和25.0％乙膦铝)、EO/PO嵌段聚醚3.0％、烷基萘磺酸盐1.0％、高分子聚羧酸盐4.0％、亚甲基二萘磺酸钠2.0％、异丙醇2.0％、有机硅消泡剂0.1％、水杨酸苯酯0.8％、自来水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得50％悬浮剂。悬浮剂中含50％含量活性化合物。
实施例9：60％(50.0％+10.0％)悬浮剂
将60％活性化合物(50.0％噻唑锌和10.0％亚磷酸钠)、脂肪醇乙氧基化合物2.0％、烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐4.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐3.0％、3％乙二醇、卡松0.2％、有机硅消泡剂0.2％、蒸馏水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30min，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得60％悬浮剂。悬浮剂中含60％含量活性化合物。
二、微囊悬浮剂
实施例10：25％(10.0％+15.0％)微囊悬浮剂
将25％活性化合物(10.0％噻唑锌和15.0％乙膦铝)、酰基谷胺酸盐3.0％、聚醚消泡剂0.1％、多苯基多亚甲基多异氰酸酯PAPI 3％与二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 2％、阿拉伯胶(5％)水溶液10％，去离子水39.46％充分混合，再投入到砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为3-5微米。开启搅拌(维持700转/min)，然后将砂磨好的悬浮液升温至60℃，同时缓慢加入三乙醇胺0.04％，维持稳定的囊壁材料固化温度8小时，后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐2.0％、烷基萘磺酸盐1.0％、尿素2.0％、丙三醇2.0％、硅酸铝镁(2％)水溶液10％、适量的稀盐酸水溶液调PH值至6.5左右、防腐剂甲醛0.1％、有机硅消泡剂0.3％，搅拌均匀，即制得25％微囊悬浮剂。微囊悬浮剂中含25％含量活性化合物。
三、水分散粒剂
实施例11：60％(20.0％+40.0％)水分散粒剂
60％活性化合物(20.0％噻唑锌和40.0％乙膦铝)、脂肪醇聚氧乙烯醚4.0％、木质素磺酸盐3.0％、氯化钠14.0％、羧甲基纤维素钠3.0％、硅藻土16.0％充分混合，再通过气流粉碎，造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含60％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。
实施例12：60％(40.0％+20.0％)水分散粒剂
60％活性化合物(40.0％噻唑锌和20.0％乙膦铝)、烷基萘磺酸盐4.0％、木质素磺酸盐3.0％、硫酸钠5.0％、聚乙烯醇2.0％、滑石粉6.0％、硅藻土20.0％充分混合，再通过气流粉碎，造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含60％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。
实施例13：50％(30.0％+20.0％)水分散粒剂
将50％活性化合物(30.0％噻唑锌和20.0％亚磷酸钠)、EO/PO嵌段聚醚7.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚5.0％、硫酸钠6.0％、黄原胶0.5％、轻质碳酸钙10％、高岭土21.5％充分混合，加入适量的自来水混合均匀，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含50％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。
实施例14：50％(5.0％+45.0％)水分散粒剂
将50％活性化合物(5.0％噻唑锌和45.0％亚磷酸钠)、EO/PO嵌段聚醚7.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚5.0％、硫酸钠6.0％、黄原胶0.5％、轻质碳酸钙10％、高岭土21.5％充分混合，加入适量的自来水混合均匀，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含50％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。
实施例15：60％(15.0％+45.0％)水分散粒剂
将60％活性化合物(15.0％噻唑锌和45.0％亚磷酸钾)、EO/PO嵌段聚醚6.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚4.0％、木质素磺酸盐1％、氯化钠11.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、高岭土16.0％充分混合，加入适量的蒸馏水混合均匀，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含60％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。
实施例16：60％(45.0％+15.0％)水分散粒剂
将60％活性化合物(45.0％噻唑锌和15.0％亚磷酸钾组合物)、EO/PO嵌段聚醚6.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚4.0％、木质素磺酸盐1.0％、氯化钠11.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、高岭土16.0％充分混合，加入适量的蒸馏水混合均匀，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含60％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。
四、可湿性粉剂
实施例17：35％(20.0％+15.0％)可湿性粉剂
将35％活性化合物(20.0％噻唑锌和15.0％乙膦铝)、烷基苯磺酸盐4.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐5.0％、白炭黑6.0％、高岭土50.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含35％含量活性化合物。
实施例18：50％(20.0％+30.0％)可湿性粉剂
将50％活性化合物(20.0％噻唑锌和30.0％乙膦铝)、烷基苯磺酸盐4.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐5.0％、白炭黑6.0％、高岭土35.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含50％含量活性化合物。
实施例19：35％(30.0％+5.0％)可湿性粉剂
将35％活性化合物(30.0％噻唑锌和5.0％亚磷酸钾)、烷基苯磺酸盐4.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐5.0％、白炭黑6.0％、高岭土50.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含35％含量活性化合物。
实施例20：25％(5.0％+20.0％)可湿性粉剂
将25％活性化合物(5.0％噻唑锌和20.0％亚磷酸钾)、烷基苯磺酸盐4.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐5.0％、白炭黑6.0％、高岭土60.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含25％含量活性化合物。
实施例21：40％(20.0％+20.0％)可湿性粉剂
将40％活性化合物(20.0％噻唑锌和20.0％亚磷酸钠)、烷基苯磺酸盐4.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐5.0％、白炭黑6.0％、高岭土45.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含40％含量活性化合物。
实施例22：50％(20.0％+30.0％)可湿性粉剂
将50％活性化合物(20.0％噻唑锌和30.0％亚磷酸钠)、烷基苯磺酸盐4.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐5.0％、白炭黑6.0％、高岭土35.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含50％含量活性化合物。
实施例23：60％(50.0％+10.0％)可湿性粉剂
将60％活性化合物(50.0％噻唑锌和10.0％乙膦铝)、萘磺酸缩合物钠盐2.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐4.0％、滑石粉2.0％、轻质碳酸钙10.0％、硅藻土22.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含60％含量活性化合物。
实施例24：40％(15.0％+25.0％)可湿性粉剂
将40％活性化合物(15.0％噻唑锌和25.0％亚磷酸钠)、烷基苯磺酸盐3.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐4.0％、白炭黑5.0％、高岭土48.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含40％含量活性化合物。
五、悬浮种衣剂
实施例25：16％(15.0％+1.0％)悬浮种衣剂
将16％活性化合物(15.0％噻唑锌和1.0％亚磷酸钠)、烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％、亚甲基二萘磺酸钠1.0％、羧甲基纤维素1.0％、丙三醇3.0％、阿拉伯树胶0.2％、聚醚消泡剂0.1％、偶氮染料0.2％、去离子水加至100％充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮种衣剂。悬浮种衣剂中含16％含量活性化合物，D90粒径为3-5微米。
实施例26：30％(18.0％+12.0％)悬浮种衣剂
将30％活性化合物(18.0％噻唑锌和12.0％亚磷酸钾)、脂肪醇聚氧乙烯醚5.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、阿拉伯树胶2.0％、丙三醇3.0％、黄原胶0.2％、氧化铁0.2％、聚醚消泡剂0.1％、蒸馏水加至100％充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮种衣剂。悬浮种衣剂中含30％含量活性化合物，D90粒径为3-5微米。
实施例27：45％(20.0％+25.0％)悬浮种衣剂
将45％活性化合物(20.0％噻唑锌和25.0％乙膦铝)、萘磺酸盐2.0％、高分子聚羧酸盐3.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、异丙醇3.0％、羧甲基纤维素2.2％、聚醚消泡剂0.1％、氧化钛0.2％、去离子水加至100％充分混合，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮种衣剂。悬浮种衣剂中含45％含量活性化合物，D90粒径为3-5微米。
六、种子处理干粉剂
实施例28：40％(20.0％+20.0％)种子处理干粉剂
将40％活性化合物(20.0％噻唑锌和20.0％亚磷酸钠)、缩合萘磺酸盐4.0％、滑石粉2.0％、轻质碳酸钙9.0％、硅藻土45.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得种子处理干粉剂。种子处理干粉剂中含40％含量活性化合物。
七、种子处理可分散粒剂
实施例29：50％(20.0％+30.0％)种子处理可分散粒剂
将50％活性化合物(20.0％噻唑锌和30.0％乙膦铝)、EO/PO嵌段聚醚12.0％、硫酸钠6.0％、羧甲基纤维素钠1.0％、滑石粉11.0％、高岭土20.0％充分混合，加入适量的蒸馏水，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再造粒成型得种子处理可分散粒剂。种子处理可分散粒剂中含50％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。
八、种子处理悬浮剂
实施例30：35％(20.0％+15.0％)种子处理悬浮剂
将35％活性化合物(20.0％噻唑锌和15.0％亚磷酸钾)、酰基谷胺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐2.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、聚乙烯乙二醇聚甲基丙烯酸乙二醇酯2.0％、丙三醇3.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨60分钟，过滤后即得35％种子处理悬浮剂。种子处理悬浮剂中含35％含量活性化合物。
九、种子处理微囊悬浮剂
实施例31：35％(30.0％+5.0％)种子处理微囊悬浮剂
将噻唑锌50.0％、聚醚消泡剂0.5％、去离子水49.5％充分混合，再投入砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮剂。悬浮剂中含50.0％噻唑锌，D90粒径为3-5微米。再取上述制备得到的50％含量噻唑锌悬浮剂60％与乙膦铝5.0％、烷基萘磺酸盐1.0％、酰基谷胺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠1.0％及丙三醇2.0％进行混合，去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中升温至70℃，乳化速度为1200转/分，高速剪切25分钟，温浴120分钟，过滤后即得35％种子处理微囊悬浮剂。种子处理微囊悬浮剂中含35％含量活性化合物。
十、悬乳剂
实施例32：25％(20.0％+5.0％)悬乳剂
将40.0％噻唑锌、EO/PO嵌段聚醚1％、苯酚磺酸缩合物钠盐1％、丙烯酸均聚物钠盐2.0％、丙二醇2.0％、硅酸铝镁0.3％、聚醚消泡剂0.1％、去离子水53.6％充分混合，再投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮剂。悬浮剂中含40.0％噻唑锌，D90粒径为3-5微米。再取上述制备得到的40％含量噻唑锌悬浮剂50％与乙膦铝5.0％、二甲苯5.0％、亚甲基二萘磺酸钠3.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、丙二醇醇3.0％、黄原胶0.1％、聚醚消泡剂0.1％及去离子水30.8％充分混合，高速剪切，均质乳化、过滤即制得悬乳剂，悬乳剂中含25％含量活性化合物。
实施例33：30％(20.0％+10.0％)悬乳剂
将40.0％噻唑锌、EO/PO嵌段聚醚1.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、乙二醇2.0％、淀粉磷酸酯钠0.3％、聚醚消泡剂0.1％、去离子水53.6％充分混合，再投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮剂。悬浮剂中含40.0％噻唑锌，D90粒径为3-5微米。再取上述制备得到的40％含量噻唑锌悬浮剂50％与乙膦铝10.0％、二甲苯5.0％、萘磺酸缩合物钠盐3％、脂肪醇乙氧基化合物5.0％、乙二醇4.0％、黄原胶0.3％、聚醚消泡剂0.1％及去离子水22.6％充分混合，高速剪切，均质乳化、过滤即制得悬乳剂，悬乳剂中含30％含量的活性化合物。
实施例34：35％(10.0％+25.0％)悬乳剂
将噻唑锌20.0％、EO/PO嵌段聚醚2.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、丙烯酸均聚物钠盐2.0％、乙二醇2.0％、黄原胶0.3％、山梨酸钾0.1％、聚醚消泡剂0.1％、去离子水71.5％充分混合，再投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮剂。悬浮剂中含20％噻唑锌，D90粒径为3-5微米。再取上述制备得到的20％含量噻唑锌悬浮剂50％与亚磷酸钾25.0％、重芳烃溶剂油5.0％、牛油脂乙氧基铵盐3.0％、脂肪醇乙氧基化合物4.0％、丙三醇2.0％、羧甲基纤维素钠0.3％、聚醚消泡剂0.1％及去离子水25.6％充分混合，高速剪切，均质乳化、过滤即制得悬乳剂，悬乳剂中含35％含量活性化合物。
实施例35：40％(15.0％+25.0％)悬乳剂
将噻唑锌30.0％、EO/PO嵌段聚醚2.0％、木质素磺酸钠3.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、丙三醇2.0％、黄原胶0.3％、山梨酸钾0.1％、聚醚消泡剂0.1％、去离子水61.5％充分混合，再投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮剂。悬浮剂中含30.0.％噻唑锌，D90粒径为3-5微米。再取上述制备得到的30％含量噻唑锌悬浮剂50％与亚磷酸钠25.0％、松脂基植物油5.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、苄基酚聚氧乙烯醚4.0％、丙三醇3.0％、硅酸铝镁0.3％、聚醚消泡剂0.1％及去离子水19.6％充分混合，高速剪切，均质乳化、过滤即制得悬乳剂，悬乳剂中含40％含量活性化合物。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中剂型的制备方法均为常规方法，本发明所述的“％”均为质量百分比。
室内生物活性测定试验
室内生物活性测定试验的试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.2-2006》平皿法，或参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.16-2008》浑浊度法，或参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.9-2008》叶片法，或参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.11-2008》盆栽法。测定不同药剂对菌株的EC50值，并采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性，具体计算方法如下：
以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC50较低者)，进行计算：
实测(混剂)毒力指数＝标准药剂EC50值/供试药剂(混剂)EC50值×100
理论毒力指数＝标准药剂毒力指数×标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数×供试药剂在混合组配中所占百分比
共毒系数＝实测混剂毒力指数/理论混剂毒力指数×100共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗作用，CTC在80-120之间为相加作用。
室内生物活性测定试验一：
黄瓜霜霉病病菌活性试验
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.9-2008》叶片法。按照有效成分噻唑锌(A)：乙膦铝(B)质量配比为50∶1、30∶1、20∶1、10∶1、6∶1、4∶1、1∶1、1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶50进行试验，测定其对黄瓜霜霉病病菌的共毒系数。
试验结果表明：噻唑锌与乙膦铝混配防治黄瓜霜霉病病菌增效效果显著。噻唑锌与乙膦铝混配配比在50∶1～1∶50时，共毒系数均大于120(见表1)。
表1、噻唑锌与乙膦铝混配对黄瓜霜霉病病菌的室内毒力
室内生物活性测定试验二：
黄瓜细菌性角斑病活性试验
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.16-2008》浊度法。
试验结果表明：噻唑锌与亚磷酸钠混配配比在70∶1～1∶50时有增效作用(见表2)。
表2、噻唑锌和亚磷酸钠混配对黄瓜细菌性角斑病的室内毒力
室内生物活性测定试验三：
水稻白叶枯病活性试验
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.16-2008》浊度法。
试验结果表明：噻唑锌与亚磷酸钾混配配比在70∶1～1∶50时有增效作用(见表3)。
表3、噻唑锌和亚磷酸钾混配对水稻白叶枯病的室内毒力
室内生物活性测定试验四：
番茄溃疡病菌(Clavibactermichiganense)活性试验
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.16-2008》浊度法。
试验结果表明：噻唑锌与乙膦铝混配配比在70∶1～1∶50时有增效作用(见表4)。
表4、噻唑锌与乙膦铝混配对番茄溃疡病菌的室内毒力
田间药效试验
田间药效试验一：应用实施例11、实施例10、实施例1田间防治黄瓜霜霉病。
1、试验处理：本试验所用到的实施例制剂均设3个不同处理浓度，对照药剂分别是农药单剂20％噻唑锌SC和40％乙膦铝WP，并设清水空白对照。每个处理3次重复，每个小区面积为15m2。
2、试验方法：发病初期开始施药，每隔7-10天施药一次，共施药3次。施药前调查病情基数，最后一次药后5天、10天及14天各调查一次病情指数，并计算药剂防效。
试验结果见表5。
表5、防治黄瓜霜霉病田间试验效果
结果表明：噻唑锌与乙膦铝组合物对防治黄瓜霜霉病具有明显的增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，具有良好的应用价值。
田间药效试验二：应用实施例7、实施例15、实施例4田间防治黄瓜霜霉病。
1、试验处理：本试验所用到的实施例制剂均设3个不同处理浓度，对照药剂分别是农药单剂20％噻唑锌SC和20％亚磷酸钾WP，并设清水空白对照。每个处理3次重复，每个小区面积为15m2。
2、试验方法：发病初期开始施药，每隔7-10天施药一次，共施药3次。施药前调查病情基数，最后一次药后5天、10天及14天各调查一次病情指数，并计算药剂防效。
试验结果见表6。
表6、防治黄瓜霜霉病田间试验效果
结果表明：噻唑锌与亚磷酸钾组合物对防治黄瓜霜霉病具有明显的增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，具有良好的应用价值。
田间药效试验三：应用实施例14、实施例22、实施例24田间防治黄瓜霜霉病。
1、试验处理：本试验所用到的实施例制剂均设3个不同处理浓度，对照药剂分别是农药单剂20％噻唑锌SC和20％亚磷酸钠WP，并设清水空白对照。每个处理3次重复，每个小区面积为15m2。
2、试验方法：发病初期开始施药，每隔7-10天施药一次，共施药3次。施药前调查病情基数，最后一次药后5天、10天及14天各调查一次病情指数，并计算药剂防效。
试验结果见表7。
表7、防治黄瓜霜霉病田间试验效果
结果表明：噻唑锌与亚磷酸钠组合物对防治黄瓜霜霉病具有明显的增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，具有良好的应用价值。
田间药效试验四：应用实施例2、实施例23、实施例6田间防治番茄溃疡病。
1、试验处理：本试验所用到的实施例制剂均设3个不同处理浓度，对照药剂分别是农药单剂20％噻唑锌SC和40％乙膦铝WP，并设清水空白对照。每个处理3次重复，每个小区面积为15m2。
2、试验方法：发病初期开始施药，每隔7-10天施药一次，共施药3次。施药前调查病情基数，最后一次药后5天、10天及14天各调查一次病情指数，并计算药剂防效。
试验结果见表8。
表8、防治番茄溃疡病田间试验效果
结果表明：噻唑锌与乙膦铝组合物对防治番茄溃疡病具有明显的增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，具有良好的应用价值。
田间药效试验五：应用实施例3、实施例19、实施例16田间防治番茄溃疡病。
1、试验处理：本试验所用到的实施例制剂均设3个不同处理浓度，对照药剂分别是农药单剂20％噻唑锌SC和20％亚磷酸钾WP，并设清水空白对照。每个处理3次重复，每个小区面积为15m2。
2、试验方法：发病初期开始施药，每隔7-10天施药一次，共施药3次。施药前调查病情基数，最后一次药后5天、10天及14天各调查一次病情指数，并计算药剂防效。
试验结果见表9。
表9、防治番茄溃疡病田间试验效果
结果表明：噻唑锌与亚磷酸钾组合物对防治番茄溃疡病具有明显的增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，具有良好的应用价值。
田间药效试验六：应用实施例9、实施例13、实施例5田间防治番茄溃疡病。
1、试验处理：本试验所用到的实施例制剂均设3个不同处理浓度，对照药剂分别是农药单剂20％噻唑锌SC和20％亚磷酸钠WP，并设清水空白对照。每个处理3次重复，每个小区面积为15m2。
2、试验方法：发病初期开始施药，每隔7-10天施药一次，共施药3次。施药前调查病情基数，最后一次药后5天、10天及14天各调查一次病情指数，并计算药剂防效。
试验结果见表10。
表10、防治番茄溃疡病田间试验效果
结果表明：噻唑锌与亚磷酸钠组合物对防治番茄溃疡病具有明显的增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，具有良好的应用价值。
虽然本发明中活性化合物噻唑锌以及亚磷酸衍生物为已知化合物，且各组分的杀菌性能和杀菌谱已经被本领域技术人员基本了解，但是将上述活性化合物复配以实现本发明所期望的更优秀的杀菌效果，对于本领域技术人员则是非显而易见的。已知的杀菌活性化合物数量巨大，为了在海量的活性化合物中找到少量可以与噻唑锌复配且能达到协同增效效果的组分，申请人付出了大量的创造性劳动。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。