本发明涉及农药领域，具体涉及一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂及其制备方法。
背景技术：
吡唑醚菌酯为德国巴斯夫公司开发的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂。该杀菌剂于1994年7月6日申请专利，目前化合物专利已到期。吡唑醚菌酯为线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素bcl合成中阻止电子转移，具有保护、治疗、叶片渗透传导作用，杀菌谱广，活性高，可用于防治众多作物的霜霉病、黑星病、白粉病、炭蛆病、叶斑病等各种病害。吡唑醚菌酯不仅具有极高的生物活性而且有很突出的增产作用，引起了人们极大的关注。2011年，吡唑醚菌酯的销售市场达7.90亿美元，在全球杀菌剂品种市场中列第二位，是一个超级大型品种。该剂已成为当今开的热点，鉴于此，国内外众多企业均进行了吡唑醚菌酯的各种制剂的研发，特别是水基化的农药剂型，由于吡唑醚菌酯原药熔点仅为63.7～65.2℃，在水中的光解半衰期1.44h，因此存在易膏化、分层、光解的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂及其制备方法，以克服吡唑醚菌酯在水中易膏化、分层、光解的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂，包括助剂A和助剂B，所述助剂A的结构通式为
所述助剂B的结构通式为CH≡C-(CH2)5-(PO)a-(EO)b-OM,其中，R为氢原子、磷酸酯铵盐、含12～18个碳原子的脂肪酸中的一种；M为氢原子或腐植酸；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；x、y、z、w为2～15的整数；m为16～30的整数；n为8～16的整数；a为5～20的整数，b为10～30的整数，且a/b＝1～2。
本发明还提供上述用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的制备方法，包括如下步骤：分别制备出制剂A和助剂B，然后将助剂A和助剂B混合，其中：
所述助剂A的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将起始剂烯丙醇和催化剂氢氧化钾同时加入反应釜并搅拌，升温至80～120℃，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30∶8～16∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，得烯丙醇聚醚；
步骤2、将马来酸酐、甲苯和过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌并加热至温度60～80℃时，同时滴加丙烯酸、苯乙烯、甲苯与步骤1所得烯丙醇聚醚混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4h，去除甲苯后即得助剂A；
所述助剂B的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60～80℃后进行抽真空处理，再次升温至80～120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10～15)∶1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15～20)∶1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6～7，制得6-庚炔醇聚醚；
步骤2、将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1∶(3～6)，通入氮气，调节温度为120～135℃，反应60～90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物，即为助剂B。
本发明提供上述用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的另一种制备方法，包括如下步骤：分别制备出制剂A和助剂B，然后将助剂A和助剂B混合，其中：
所述助剂A的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将起始剂烯丙醇和催化剂氢氧化钾同时加入反应釜并搅拌，升温至80～120℃，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30∶8～16∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，得烯丙醇聚醚；
步骤2、将步骤1得到的烯丙醇聚醚与含12～18个碳原子的脂肪酸混合，不饱和烯醇聚醚与含12～18个碳原子的脂肪酸的摩尔比为1∶0.8～1.0，再加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯，在温度130～140℃条件下回流反应2～4小时，反应完全后回收甲苯，得烯丙醇聚醚的脂肪酸酯；
步骤3、将马来酸酐、甲苯和过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌并加热至温度60～80℃时，同时滴加丙烯酸、苯乙烯、甲苯与步骤2所得烯丙醇聚醚的脂肪酸酯混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4h，去除甲苯后即得助剂A；
所述助剂B的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60～80℃后进行抽真空处理，再次升温至80～120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10～15)∶1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15～20)∶1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6～7，制得6-庚炔醇聚醚；
步骤2、将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1∶(3～6)，通入氮气，调节温度为120～135℃，反应60～90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物，即为助剂B。
本发明提供上述用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的另一种制备方法，包括如下步骤：分别制备出制剂A和助剂B，然后将助剂A和助剂B混合，其中：
所述助剂A的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将起始剂烯丙醇和催化剂氢氧化钾同时加入反应釜并搅拌，升温至80～120℃，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30∶8～16∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，得烯丙醇聚醚；
步骤2、将步骤1得到的烯丙醇聚醚加入反应釜并搅拌，在0～40℃下分批加入五氧化二磷，烯丙醇聚醚和五氧化二磷摩尔比为2.6～3.2∶1，加料时间为1～2h，之后，再升温到70～80℃，保温并连续反应4～5h，再加入4～5％反应釜内物料重量的水水解2h后，降温到50～60℃，用乙醇胺中和至pH值为6～7，得烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐；
步骤3、将马来酸酐、甲苯和过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌并加热至温度60～80℃时，同时滴加丙烯酸、苯乙烯、甲苯与步骤2所得烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4h，去除甲苯后即得助剂A；
所述助剂B的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60～80℃后进行抽真空处理，再次升温至80～120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10～15)∶1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15～20)∶1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6～7，制得6-庚炔醇聚醚；
步骤2、将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1∶(3～6)，通入氮气，调节温度为120～135℃，反应60～90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物，即为助剂B。
本发明的有益效果在于：助剂A为梳状结构的高分子聚合物，分子骨架由主链和许多支链组成，主链引入苯环，对原药颗粒进行紧密的包覆，起到很好的锚固作用，不易脱落；侧链引入脂肪醇醚或脂肪醇醚衍生物，在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻作用；当助剂A与助剂B混合后，助剂A中支链引入的－C6H5基团和助剂B中的不饱和炔键，具有极强的渗透性能，可以加速原药通过靶标的角质层，提高农药吸收率，具有超高靶标角质层的渗透性；助剂B中通过分子中引入腐殖酸，可抑制吡唑醚菌酯的光解，使其具有超强抗光解性，通过与助剂A的协同作用来增加吡唑醚菌酯的药效。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：助剂A为梳状结构的高分子聚合物，主链引入苯环，侧链引入脂肪醇醚或脂肪醇醚衍生物，在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻作用，助剂B中通过分子中引入腐殖酸，可抑制吡唑醚菌酯的光解，使其具有超强抗光解性，通过与助剂A的协同作用来增加吡唑醚菌酯的药效。
本发明提供一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂，包括助剂A和助剂B，所述助剂A的结构通式为
所述助剂B的结构通式为
CH≡C-(CH2)5-(PO)a-(EO)b-OM,其中，R为氢原子、磷酸酯铵盐、含12～18个碳原子的脂肪酸中的一种；M为氢原子或腐植酸；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；x、y、z、w为2～15的整数；m为16～30的整数；n为8～16的整数；a为5～20的整数，b为10～30的整数，且a/b＝1～2。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：助剂A为梳状结构的高分子聚合物，分子骨架由主链和许多支链组成，主链引入苯环，对原药颗粒进行紧密的包覆，起到很好的锚固作用，不易脱落；侧链引入脂肪醇醚或脂肪醇醚衍生物，在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻作用；当助剂A与助剂B混合后，助剂A中支链引入的－C6H5基团和助剂B中的不饱和炔键，具有极强的渗透性能，可以加速原药通过靶标的角质层，提高农药吸收率，具有超高靶标角质层的渗透性；助剂B中通过分子中引入腐殖酸，可抑制吡唑醚菌酯的光解，使其具有超强抗光解性，通过与助剂A的协同作用来增加吡唑醚菌酯的药效。
本发明提供一种用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的制备方法，其特征在于：分别制备出制剂A和助剂B，然后将助剂A和助剂B混合，其中：
所述助剂A的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将起始剂烯丙醇和催化剂氢氧化钾同时加入反应釜并搅拌，升温至80～120℃，通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3％，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，其中环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂烯丙醇的摩尔比为16～30∶8～16∶1，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，降温到80-95℃后加入磷酸调节pH值至6～7，得烯丙醇聚醚；
步骤2、将步骤1得到的烯丙醇聚醚与含12～18个碳原子的脂肪酸混合，不饱和烯醇聚醚与含12～18个碳原子的脂肪酸的摩尔比为1∶0.8～1.0，再加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯，在温度130～140℃条件下回流反应2～4小时，反应完全后回收甲苯，得烯丙醇聚醚的脂肪酸酯；
步骤3、将步骤1得到的烯丙醇聚醚加入反应釜并搅拌，在0～40℃下分批加入五氧化二磷，烯丙醇聚醚和五氧化二磷摩尔比为2.6～3.2∶1，加料时间为1～2h，之后，再升温到70～80℃，保温并连续反应4～5h，再加入4～5％反应釜内物料重量的水水解2h后，降温到50～60℃，用乙醇胺中和至pH值为6～7，得烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐；
步骤4、将马来酸酐、甲苯和过氧化甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌并加热至温度60～80℃时，同时滴加步骤1所得烯丙醇聚醚、步骤2所得烯丙醇聚醚的脂肪酸酯、步骤3所得烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐中的任一种与丙烯酸、苯乙烯、甲苯混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4h，去除甲苯后即得助剂A；
所述助剂B的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60～80℃后进行抽真空处理，再次升温至80～120℃，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10～15)∶1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15～20)∶1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6～7，制得6-庚炔醇聚醚；
步骤2、将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1∶(3～6)，通入氮气，调节温度为120～135℃，反应60～90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物，即为助剂B。
上述三种制备方法制备得到的助剂A均满足结构通式：
制备得到的助剂B均满足结构通式CH≡C-(CH2)5-(PO)a-(EO)b-OM,其中，R为氢原子、磷酸酯铵盐、含12～18个碳原子的脂肪酸中的一种；M为氢原子或腐植酸；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；x、y、z、w为2～15的整数；m为16～30的整数；n为8～16的整数；a为5～20的整数，b为10～30的整数，且a/b＝1～2。
实施例1
1、将起始剂1mol烯丙醇加入反应釜，同时加入1.2g氢氧化钾催化剂，开搅拌，升温至100-120℃，缓慢分批加入30mol环氧乙烷，加完后140±5℃保温熟化25min，然后分批加入8mol环氧丙烷，反应完成后140±5℃保温熟化45min，降温至85℃后用磷酸调节pH值至6-7，得到烯丙醇聚醚。
2、将步骤1中所制得的烯丙醇聚醚与椰油酸按摩尔比1：0.8-1.0的比例加入反应釜中，加入0.3mol的对甲苯磺酸作催化剂，同时加入甲苯溶剂15mol，搅拌升温至130-140℃回流反应2-4h，回收甲苯后，温度降至45-55℃后得到烯丙醇聚醚的椰油酸酯。
3、将1mol马来酸酐、部分甲苯、6.25克催化剂过氧化苯甲酰(BPO)先投至反应釜中，搅拌加热至温度80℃时，同时滴加2mol步骤2产品、1mol丙烯酸和1mol苯乙烯和部分甲苯混合液，溶剂甲苯与所有其他原料重量比为3:1，控制滴加时间在1-2小时，滴加完毕后升温至75℃保温3h左右，使反应进行完全，反应结束后用氢氧化钠调节pH值为7左右，即得到聚羧酸盐-01。
4、将1mol起始剂6-庚炔醇加入反应釜，同时加入重量比为3‰的催化剂氢氧化钾，搅拌，升温至60-80℃抽真空，去除水分，然后升温至80-100℃，缓慢分批加入15mol环氧乙烷，加完后保温熟化30min，然后分批加入15mol环氧丙烷，反应完成后保温熟化30min，降温后调节pH值6-7，制得6-庚炔醇聚醚；
5、将得到的6-庚炔醇聚醚与腐殖酸按摩尔比6：1投料至反应釜中，在重量比为3‰的催化剂对甲苯磺酸存在下，通过溶剂甲苯回流法，在氮气保护下进行，酯化温度控制在120-135℃，优选温度为125-130℃，即得到聚醚-01，所述溶剂甲苯回流法为：采用一套管，所述套管外装有冷凝水，所述套管内装有蒸发出的甲苯，通过冷凝水冷凝回流甲苯的方法。
实施例2
1、将起始剂1mol烯丙醇加入反应釜，同时加入1.2g氢氧化钾催化剂，开搅拌，升温至100-120℃，缓慢分批加入16mol环氧乙烷，加完后140±5℃保温熟化25min，然后分批加入16mol环氧丙烷，反应完成后140±5℃保温熟化45min，降温至85℃后用磷酸调节pH值至6-7，得到烯丙醇聚醚。
2、将步骤(1)得到的烯丙醇聚醚加入反应釜，高速搅拌下室温(加料过程温度不超过40℃)分批缓慢加入五氧化二磷，烯丙醇聚醚和五氧化二磷摩尔比为3:1，加料时间为1.5-2h，之后，再缓慢升温到80℃，保温并连续反应4h，再加入4％水水解2h后，降温到50-60℃，用乙醇胺中和pH值到6-7，得到烯丙醇聚醚磷酸酯铵盐。
3、将1mol马来酸酐、部分甲苯、10克催化剂偶氮二异丁腈(AIBN)先投至反应釜中，搅拌加热至温度80℃时，同时滴加1mol步骤2产品、1mol丙烯酸和1mol苯乙烯和部分甲苯混合液，溶剂甲苯与所有其他原料重量比为3:1，控制滴加时间在1-2小时，滴加完毕后升温至75℃保温3h左右，使反应进行完全，反应结束后用氢氧化钠调节pH值为7左右，即得到聚羧酸盐-02。
4、将1mol起始剂6-庚炔醇加入反应釜，同时加入重量比为3‰的氢氧化钾作为催化剂，搅拌，升温至60-80℃抽真空，以去除水分，然后升温至80-100℃，缓慢分批加入10mol环氧乙烷，加完后保温熟化30min，然后分批加入20mol环氧丙烷，反应完成后保温熟化30min，降温后调节pH值6-7，制得6-庚炔醇聚醚；
5、将得到的6-庚炔醇聚醚与腐植酸按摩尔比3：1投料至反应釜中，在重量比为3‰的对甲苯磺酸作为催化剂的情况下，通过溶剂甲苯回流法，通入氮气进行保护，酯化温度控制在120-135℃，优选的温度为125-130℃，即得到聚醚-02；所述溶剂甲苯回流法为：采用一套管，所述套管外装有冷凝水，所述套管内装有蒸发出的甲苯，通过冷凝水冷凝回流甲苯的方法。
实施例1与实施例2制备出的吡唑醚菌酯水基化助剂的性能说明：
1、30％吡唑醚菌酯悬浮剂
表1.1为30％吡唑醚菌酯悬浮剂的配方表，表1.2为表1.1配方中各项性能指标表。
表1.1
表1.2
2、30％吡唑醚菌酯水乳剂
表2.1为30％吡唑醚菌酯悬浮剂的配方表，表2.2为表2.1配方中各项性能指标表。
表2.1
表2.2
3、17％吡唑醚菌酯.氟环唑悬乳剂
表3.1为17％吡唑醚菌酯.氟环唑悬乳剂的配方表，表3.2为表3.1配方中各项性能指标表。
表3.1
表3.2
综上所述，本发明用于吡唑醚菌酯水基化的助剂的制备方法制备得到的助剂，不仅能够有效的解决吡唑醚菌酯水基化制剂的易膏化、分层、光解等问题，而且具有极强的渗透性，有助于提高药效，可应用于吡唑醚菌酯悬浮剂、水乳剂、悬乳剂中。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。