本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是含有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、环丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一种的杀菌组合物，属于农药技术领域。
背景技术：
丙氧喹啉（proquinazid），是由杜邦公司发现和开发的喹啉类杀菌剂，为信号转导干扰剂，具有蒸腾作用，但内吸性有限。其作用位点影响侵染过程附着器诱导阶段的信号转导路径，阻止孢子萌发。用于谷物、蔬菜、葡萄和草莓等防治白粉病。
丙硫菌唑（prothioconazole），是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，为甾醇脱甲基（麦角甾醇生物合成）抑制剂。不仅具有很好的内吸作用，优异的保护、治疗和铲除活性，而且持效期长。主要用于防治谷类、麦类豆类作物等众多病害，丙硫菌唑毒性低，无致畸，致突变型，对胚胎无毒性，对人和环境安全。
环丙唑醇 ( cyproconazole)， 由 山 道 公 司 1985 年 开发，是重要的三氮唑类杀菌剂，作为麦角甾醇脱甲基化抑制剂，它具有预防和治疗的作用，对禾谷类作物、咖啡、甜菜果树和葡萄上的白粉菌属、锈菌目、孢霉菌属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属病菌均有效，其它杀菌剂混用效果更好。
己唑醇（hexaconazole），属三唑类杀菌剂，甾醇脱甲基化抑制剂，对真菌尤其是担子菌门和子囊菌门引起的病害有广谱性的保护和治疗作用。破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。具有内吸、保护和治疗活性。有效地防治子囊菌、担子菌和半知菌所致病害，尤其是对担子菌纲和子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有优异的保护和铲除作用。
腈菌唑（Myclobutanil），是一类具保护和治疗活性的内吸性三唑类杀菌剂。主要对病原菌的麦角甾醇的生物合成起抑制作用，对子囊菌、担子菌均具有较好的防治效果。该剂持效期长，对作物安全，有一定刺激生长作用。同时对表角甾醇生物合成抑制剂。其具有强内吸性、药效高，对作物安全，持效 期长特点。具有预防和治疗作用。
白粉病俗称白毛，是一种广泛发生的世界性病害。在我国，春保护地和夏秋露地黄瓜每年都因白粉病的发生造成大量损失，病原菌主要通过气流传播，具有潜育期短、再侵染频繁、流行性强等特点，对黄瓜生产为害严重，导致严重的经济损失。主要侵害叶片，其次是茎和叶柄，一般不直接为害果实。受害的叶柄和茎，症状与叶片基本相似，果实感染后呈瘦长形，不能正常膨大，丧失商品价值。黄瓜植株感病越早，受害越重，在黄瓜整个生育期均能发病。但因白粉病主要为害叶片，影响植株叶片的光合作用，故通常在黄瓜生长中、后期发病重，造成黄瓜减产，甚至提前拉秧。
目前，主要防治白粉病的方法是使用抗病品种及单一化学农药，但因这两种方法都存在各自的局限性，迫使人们不断地探索新的防治方法。单一化学农药施用容易产生抗性，不同有效活性成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法之一。经过发明人通过大量室内生测和田间药效试验的研究，发现有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、环丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一种进行组合应用，有明显的增效作用，且有关有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、环丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一种相关复配，目前在国内外尚未见到相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提出一种含有丙氧喹啉的杀菌组合物在防治蔬菜白粉病上的应用。
本发明提出的一种含有丙氧喹啉的杀菌组合物在防治蔬菜白粉病上的应用，其特征在于：所述杀菌组合物含有有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、环丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一种，两者的质量比为1:40～40:1；两者的质量比优选为1:10～10:1。
本发明的杀菌组合物中有效成分的含量取决于该有效成分对靶标病害的活性，也取决于两种有效成分的复配比例以及增效作用程度。通常该杀菌组合物中有效成分的总质量百分含量为2%~90%，较佳的为10%~80%。
根据不同的制剂类型，活性组分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计2%~70%的活性物质，较佳地为10%~40%；固体制剂含有按重量计5%~90%的活性物质，较佳地为 20%~80%。
本发明的杀菌组合物，可加工成农业上允许的任意剂型，其中较优选的剂型有可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂。
杀菌组合物为可湿性粉剂时，各组分质量百分数组成为：有效成分A 0.1%~80%、有效成分B 0.1%~80%、分散剂2%~10%、湿润剂2%~8%、填料补充余量。
杀菌组合物为水分散粒剂时，各组分质量百分数组成为：有效成分A 0.1%~80%、有效成分B 0.1%~80%、分散剂2%~10%、湿润剂2%~8%、崩解剂1%~8%、填料补充余量。
杀菌组合物为悬浮剂时，各组分质量百分数组成为：有效成分A 0.1%~50%、有效成分B 0.1%~50%、分散剂2%~10%、湿润剂2%~10%、消泡剂0.1%~1%、增稠剂0.1%~2%、防冻剂0.1%~8%、去离子水加至100%。
杀菌组合物为悬乳剂时，各组分质量百分数组成为：有效成分A 0.5%~ 50%、有效成分B0.5%~50%、乳化剂2%~12%、分散剂2%~10%、消泡剂0.1%~1%、增稠剂0.1%~2%、防冻剂0.1%~8%、去离子水加至100%。
杀菌组合物为水乳剂时，各组分质量百分数组成为：有效成分A 0.1%~50%、有效成分B 0.1%~50%、溶剂1%~30%、乳化剂1%~15%、防冻剂0%~8%、增稠剂0%~2%、消泡剂0.01%~2%、去离子水加至100%。
所述的分散剂选自：烷基萘磺酸盐、双（烷基）萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述的润湿剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉X、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉、茶枯中的一种或多种。
所述的崩解剂选自：膨润土、硫酸铵、柠檬酸、尿素、氯化铝、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
所述的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲醇、乙醇、三甲基环己烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油、乙腈、乙基苯、三甲苯、大豆油、菜籽油、玉米油、松基油、油酸甲酯、油酸乙酯、丙酮、丙二醇、甘油、异辛醇、正辛醇中的一种或多种。
所述的助溶剂选自：油酸甲酯、松油醇、正辛醇、三丙二醇丁醚、2-甲基萘、二线油、柴油和大豆油中的一种或多种。
所述的乳化剂选自：烷基苯磺酸钙盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、苯乙基酚聚氧丙烯醚、506#、600#、700#、NP-10磷酸酯、OP-10磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘80、吐温80、602#中的一种或多种。
所述的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自：C8~10脂肪醇类、C10~20饱和脂肪酸类（如癸酸）及酰胺、硅油、有机硅酮类化合物中的一种或多种。
所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸镁铝、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述的防腐剂选自：苯甲酸钠、丙酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、富马酸二甲酯、山梨酸钾、双乙酸钠中的一种或多种。
所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙、沸石、滑石粉、油酸甲酯、植物油中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：（1）其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用；（2）杀菌组合物中有效成分的作用机理互不相同，有利于避免产生抗药性，同时拓宽了抗菌谱；（3）田间使用量降低，有效减少环境污染，减少农药残留，降低生产和使用成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于此。实施例中的百分比均为质量百分比。
实施应用例一：有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、环丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一种复配的室内毒力测定试验。
毒力测定实施例1 对黄瓜白粉病的室内毒力测定
试验对象：黄瓜白粉病
盆栽法：参照生测标准方法NY/T 1156.11-2008、NY/T 1156.6-2006。
孢子悬浮液制备：用加有少量表面活性剂的纯净水，洗取长满白粉病菌植物叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为1×105个孢子/mL的悬浮液，备用。
将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。每处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢子悬浮液喷雾接种。保护性试验一般为药剂处理后24h左右进行接种，治疗性试验一般在药剂处理前24h接种，抗病激活性试验于药剂处理3d~7d后再接种。接种后的试材自然风干，然后移至恒温室，在温度20℃~40℃的条件下培养7d~10d。
待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶，分级标准为：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的5%~15%；
5级：病斑面积占整片叶面积的15%~25%；
7级：病斑面积占整片叶面积的25%~50%；
9级：病斑面积占整片叶面积的50%~75%；
11级：病斑面积占整片叶面积的75%以上。
病情指数=Σ（各级病叶数×相对级数值）/（调查总叶数×9）×100
防治效果（%）=（空白对照病情指数-药剂处理病情指数）/空白对照病情指数×100
根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值。
用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。
复配制剂的共毒系数CTC≥120表现为增效作用，80＜CTC＜120表现为相加作用，CTC≤80表现为拮抗作用。室内毒力测定试验结果，详见表1-4。
以上试验结果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑复配防治黄瓜白粉病，配比在1:40~40:1之间时，共毒系数都在120以上，具有增效作用；而在1:10~10:1之间时，共毒系数均高于160，增效作用更明显。
以上试验结果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B环丙唑醇复配防治黄瓜白粉病，配比在1:40~40:1之间时，共毒系数都在120以上，具有增效作用；而在1:10~10:1之间时，共毒系数均高于160，增效作用更明显。
以上试验结果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B己唑醇复配防治黄瓜白粉病，配比在1:40~40:1之间时，共毒系数都在120以上，具有增效作用；而在1:10~10:1之间时，共毒系数均高于160，增效作用更明显。
以上试验结果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B腈菌唑复配防治黄瓜白粉病，配比在1:40~40:1之间时，共毒系数都在120以上，具有增效作用；而在1:10~10:1之间时，共毒系数均高于160，增效作用更明显。
实施应用例二：有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、环丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一种复配产品制剂实施例（以下含量均为折百百分含量），但本发明不局限于以下实施例中的比例范围。
可湿性粉剂（制剂实施例1~12）
该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为：按照上述配方将有效成分A、有效成分B、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成本发明所述的可湿性粉剂。
水分散粒剂（制剂实施例13~24）
该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为：按照上述配方将有效成分A、有效成分B、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后，即可制成本发明所述的水分散粒剂。
悬浮剂（制剂实施例25~36）
该杀菌组合物悬浮剂具体加工步骤为：按照上述配方将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂经过高速剪切混合均匀，再加入有效成分A、有效成分B，在球磨机中球磨2~3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，即可制成本发明所述的悬浮剂。
悬乳剂（制剂实施例37～44）
该杀菌组合物悬乳剂具体加工步骤为：按照上述配方将乳化剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂经过高速剪切混合均匀加入有效成分B，在球磨机中球磨2~3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得有效成分B悬浮剂，然后将有效成分A、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，即可制成本发明所述的悬乳剂。
水乳剂（制剂实施例45~52）
该杀菌组合物水乳剂具体加工步骤为：按照上述配方将有效成分A、有效成分B、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将部分水、抗冻剂、消泡剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，加入增稠剂，缓缓加水直至达到专相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即为本发明所述的水乳剂。
实施应用例三：有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、环丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一种复配的田间药效试验
田间应用实施例 防治黄瓜白粉病的田间药效试验
本试验安排在岳阳市君山区，选取黄瓜白粉病常年发病较重的地块。参照《农药田间药效试验准则（一）杀菌剂防治黄瓜白粉病GB/T17980.30－2000》，试验药剂、空白对照的小区处理采用随机排列，小区面积40m2，每处理4次重复，以等量清水处理作为空白对照。施用方法为喷雾，在黄瓜白粉病发病初期开始施药，整个生育期施药3次，施药间隔期7~10天。
调查和统计方法：每小区随机取四点，每点调查2株的全部叶片，每片叶按病斑占叶面积的百分率分级记录。
初次调查：药剂处理前立即调查。
中期调查：下一次处理前调查。
最终调查：最后一次处理后10~14天调查。
分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6%~10%；
5级：病斑面积占整个叶面积的11%~20%；
7级：病斑面积占整个叶面积的21%~40%；
9级：病斑面积占整个叶面积的40%以上。
药效计量方法：
病情指数=Σ（各级病叶数×相对级数值）/（调查总叶数×9）×100
防治效果（%）=[1-（空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数/空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数）]×100
试验结果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、环丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一种在防治黄瓜白粉病上防效显著，防效均高于95%；对照药剂200克/升丙氧喹啉乳油单剂防效为68.45%，40%丙硫菌唑悬浮剂单剂防效为62.34%，40%环丙唑醇悬浮剂单剂防效为62.59%，5%己唑醇悬浮剂单剂防效为61.47%，40%腈菌唑可湿性粉剂单剂防效为60.49%；明显优于对照单剂对黄瓜白粉病的防效。在本试验用药量范围内，对黄瓜安全，无不良影响。
后经过在全国各地不同地方的田间试验结果表明，本发明所述的杀菌组合物有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、环丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一种复配，不仅对黄瓜白粉病有显著的增效作用，同时对葡萄白粉病、小麦白粉病、辣椒白粉病、西瓜白粉病等也有较好的防治效果，且防效均在90%以上，优于单剂防效，增效明显。