本发明涉及一种农药组合物，尤其涉及一种含有联苯吡菌胺的杀菌组合物及其防治农作物上病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
炭疽病和黑星病是蔬菜和果树上广泛发生的流行病害，特别是黑星病属于检疫性病害，分别由真菌中的枝孢菌与胶孢炭疽菌引起。
生产上主要采用化学农药防治炭疽病和黑星病，目前主要依赖苯并咪唑类、羟基嘧啶类、苯氧基喹啉类、三唑类和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。这些药剂因长期使用已产生了不同程度的抗性，防治效果降低。另外，三唑类药剂在使用剂量大时对作物的生长有抑制作用，容易引发药害。因此亟需研究开发新的有效防治药剂。
联苯吡菌胺，英文通用名称：bixafen，分子式：C18H12Cl2F3N3O，是一种新型的SDI吡唑类杀菌剂，由拜耳公司开发，属于琥珀酸脱氢酶抑制剂。该化合物对多种病菌均有良好活性，如白粉病、锈病、叶斑病和灰霉病等。该化合物已于2011年上市，目前已经在澳大利亚、智利、爱沙尼亚、德国、爱尔兰、立陶宛、乌克兰和英国取得登记。该化合物单独使用成本高且容易导致病原菌产生抗性风险。
二氰蒽醌，英文通用名称：dithianon，分子式：C14H4N2O2S2，是巴斯夫欧洲公司开发的杀菌剂，通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制真菌生长，最后导致病害死亡，具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。用于防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病。
将不同的农药有效成份组合，增效作用明显的配方可以大大提高防效，降低用药量和使用成本，减少农药残留和环境污染。目前，未见联苯吡菌胺与二氰蒽醌的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种增效作用明显、用药量低、安全性好、适合农业上生产使用的一种含联苯吡菌胺的杀菌组合物。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种含联苯吡菌胺的杀菌组合物，其活性成份为联苯吡菌胺和二氰蒽醌，两者的质量比为1:80～80:1，优选质量比为1:40～40:1，更优选质量比为1:10～10:1。
所述杀菌组合物活性成份的总质量百分含量为5％～85％，其余为助剂、填料和其他有益于有效成份在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质。
所述杀菌组合物可以用常规方法制备，即含有有效成份的原药和合适的助剂，可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、微囊悬浮剂或悬浮种衣剂。
所述含联苯吡菌胺的杀菌组合物在防治农作物上灰霉病、白粉病、锈病、全蚀病、纹枯病、赤霉病、黑粉病、根腐病、黑星病、炭疽病、轮纹病、早疫病、叶斑病、褐斑病的应用，特别适用于防治蔬菜和果树炭疽病和黑星病的应用。
本发明杀菌组合物与现有技术相比，至少能产生以下有益效果：
(1)本发明组合物中两种活性成份按上述比例复配后，作用位点增加，具有明显增效和持效作用；
(2)有效减少生产中农药使用量和使用次数，降低生产和使用成本，可进一步可有效减少环境污染和农药残留。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明绝非限于这些例子。
不同结构类型的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测、只有通过大量的试验才能知道。
生物测定实施例1：联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对黄瓜炭疽病菌的室内毒力测定试验
试验对象：黄瓜炭疽病菌(Colletotrichum orbiculare)
试验方法：
采用菌丝生长速率法。联苯吡菌胺原药和二氰蒽醌原药分别用二甲基甲酰胺和丙酮溶解，再用0.1％吐温-80表面活性剂水溶液稀释。以含有适量的丙酮和0.1％吐温-80表面活性剂的灭菌水作为对照(CK)。取4mL药液加入到装有36mL热培养基(PDA培养基，45～50℃)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基10mL，每个处理4次重复，水平静置，冷却后即成平板。用直径5mm打孔器从培养5d的供试菌落边缘切取菌饼，用挑针将带有菌丝的一面接到带毒培养基上，所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后放在25±1℃的恒温无菌培养箱中暗箱培养，5d后采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径，计算菌落直径的平均值、菌丝生长抑制率。
联合作用方式判定采用共毒系数(CTC)法。共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂ATI×混剂中A的百分含量+B药剂ATI×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。室内毒力测定结果详见表1。
表1 联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对黄瓜炭疽病菌的室内毒力测定试验结果
表1中室内毒力测定试验结果表明，联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配在1:80～80:1配比范围内对黄瓜炭疽病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:10～10:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用最明显。
生物测定实施例2：联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对苹果黑星病菌的室内毒力测定试验
试验对象：苹果黑星病菌(Venturia inaequalis e)
试验方法：
采用菌丝生长速率法同上述实施例1。
共毒系数计算方法同上述实施例1。室内毒力测定试验结果详见表2。
表2 联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对苹果黑星病菌的室内毒力测定试验结果
表2中室内毒力测定试验结果表明，联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配在1：80～80：1配比范围内对苹果黑星病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:10～10:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用最明显。
本发明杀菌组合物可以根据所需防治的作物、所处环境条件、防治方法、防治成本等各种因素，将有效成分与助剂和载体(填料)一起加工制成农药应用中可接受的任意一种剂型，包括有乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬乳剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、微囊悬浮剂、悬浮种衣剂等，优选剂型有可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、微囊悬浮剂或悬浮种衣剂。所用助剂、载体及加工技术采用已知的组分。在上述各种剂型中，组合物中有效活性成分的总质量百分含量为5％～85％，例如，当联苯吡菌胺和二氰蒽醌质量百分含量分别为5％和1％时，总质量百分含量为6％。
制剂实施例1：81％联苯吡菌胺·二氰蒽醌可湿性粉剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:80)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺1％、二氰蒽醌80％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)4％、木质素磺酸钙(分散剂)2％、白碳黑(填料)补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为81％，形成新的实施例。
制剂实施例2：61％联苯吡菌胺·二氰蒽醌水分散粒剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:60)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺1％、二氰蒽醌60％、烷基萘磺酸钠(分散剂)2％、木质素磺酸钠(分散剂)4％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)2％、硫酸铵(崩解剂)2％、轻质碳酸钙(填料)补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为61％，形成新的实施例。
制剂实施例3：41％联苯吡菌胺·二氰蒽醌悬浮剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:40)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺1％、二氰蒽醌40％、木质素磺酸钠(分散剂)4％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)2％、乙二醇(抗冻剂)4％、膨润土(增稠剂)3％、有机硅(消泡剂)3％、去离子水补至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为41％，形成新的实施例。
制剂实施例4：84％联苯吡菌胺·二氰蒽醌水分散粒剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:20)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺4％、二氰蒽醌80％、烷基萘磺酸钠(分散剂)2％、木质素磺酸钠(分散剂)4％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)2％、硫酸铵(崩解剂)2％、轻质碳酸钙(填料)补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为84％，形成新的实施例。
制剂实施例5：22％联苯吡菌胺·二氰蒽醌微乳剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:10)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺2％、二氰蒽醌20％、N-甲基吡咯烷酮(溶剂)10％、异丙醇(溶剂)5％、农乳500号(乳化剂)5％、农乳1601号(乳化剂)5％、去离子水补足至100％、
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为22％，形成新的实施例。
制剂实施例6：42％联苯吡菌胺·二氰蒽醌水分散粒剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:5)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺7％、二氰蒽醌35％、烷基萘磺酸钠(分散剂)2％、木质素磺酸钠(分散剂)4％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)2％、硫酸铵(崩解剂)2％、轻质碳酸钙(填料)补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为42％，形成新的实施例。
制剂实施例7：20％联苯吡菌胺·二氰蒽醌悬浮剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺10％、二氰蒽醌10％、木质素磺酸钠(分散剂)4％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)2％、乙二醇(抗冻剂)4％、膨润土(增稠剂)3％、有机硅(消泡剂)3％、去离子水补至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为20％，形成新的实施例。
制剂实施例8：6％联苯吡菌胺·二氰蒽醌悬浮种衣剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝5:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺5％、二氰蒽醌1％、木质素磺酸钠(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚(润湿剂)6％、黄原胶(增稠剂)1％、羧甲基纤维素(成膜剂)2％、碱性玫瑰精(着色剂)1％、有机硅(消泡剂)2％、去离子水补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为6％，形成新的实施例。
制剂实施例9：22％联苯吡菌胺·二氰蒽醌微囊悬浮剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝10:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺20％、二氰蒽醌2％、环己酮(溶剂)1％、多异氰酸酯(固化剂)1％、乙二醇(防冻剂)1％、阿拉伯胶(增稠剂)1％、去离子水补至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为22％，形成新的实施例。
制剂实施例10：21％联苯吡菌胺·二氰蒽醌微乳剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝20:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺20％、二氰蒽醌1％、N-甲基吡咯烷酮(溶剂)10％、异丙醇(溶剂)5％、农乳500号(乳化剂)5％、农乳1601号(乳化剂)5％、去离子水补足至100％、
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为21％，形成新的实施例。
制剂实施例11：41％联苯吡菌胺·二氰蒽醌微囊悬浮剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝40:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺40％、二氰蒽醌1％、环己酮(溶剂)1％、多异氰酸酯(固化剂)1％、乙二醇(防冻剂)1％、阿拉伯胶(增稠剂)1％、去离子水补至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为41％，形成新的实施例。
制剂实施例12：61％联苯吡菌胺·二氰蒽醌可湿性粉剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝60:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺60％、二氰蒽醌1％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)4％、木质素磺酸钙(分散剂)2％、白碳黑(填料)补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为61％，形成新的实施例。
制剂实施例13：81％联苯吡菌胺·二氰蒽醌可湿性粉剂(联苯吡菌胺:二氰蒽醌＝80:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺80％、二氰蒽醌1％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)4％、木质素磺酸钙(分散剂)2％、白碳黑(填料)补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与二氰蒽醌的质量比可以在1:80～80:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为81％，形成新的实施例。
田间应用实施例1：联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对黄瓜炭疽病的田间药效试验
试验在广东省肇庆市高要市金利镇黄瓜地里进行，试验地历年黄瓜炭疽病发生严重。试验药剂及剂量详见表3，每处理4次重复，小区面积25m2，共64个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为750L/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在黄瓜炭疽病发病初期进行第一次施药，10天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后10天调查防治效果。
表3 联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对黄瓜炭疽病的田间试验结果
从表3中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂联苯吡菌胺、二氰蒽醌单剂对黄瓜炭疽病的防效分别为73.99％和70.91％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为80.26％，最高达到了90.42％，防治效果明显优于单剂；第二次施药10天后，对照单剂联苯吡菌胺、二氰蒽醌单剂对黄瓜炭疽病的防效分别为75.26％和72.89％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效为81.14％，最高达到了94.20％，防治效果明显优于单剂。田间试验的结果充分表明，联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配后对黄瓜炭疽病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
田间应用实施例2：联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对黄瓜黑星病的田间药效试验
试验在广东省佛山市三水区芦苞镇黄瓜地里进行，试验地历年黄瓜黑星病发生严重。试验药剂及剂量详见表4，每处理4次重复，小区面积20m2，共64个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为750L/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在黄瓜黑星病发病初期进行第一次施药，10天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后10天调查防治效果。
表4 联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对黄瓜黑星病的田间试验结果
从表4中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂联苯吡菌胺、二氰蒽醌单剂对黄瓜黑星病的防效分别为72.96％和70.40％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效为80.04％，最高达到了91.45％，防治效果明显优于单剂；第二次施药10天后，对照单剂联苯吡菌胺、二氰蒽醌单剂对黄瓜黑星病的防效分别为74.59％和72.63％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效为80.29％，最高达到了93.79％，防治效果明显优于单剂。田间试验的结果充分表明，联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配后对黄瓜黑星病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
田间应用实施例3：联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对苹果炭疽病的田间药效试验
试验在山西省运城市平陆县张村镇苹果园里进行，试验地历年苹果炭疽病发生严重。试验药剂及剂量详见表5，每处理4次重复，小区为2株，共64个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为3000L/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在苹果炭疽病发病初期进行第一次施药，15天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后15天调查防治效果。
表5 联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对苹果炭疽病的田间试验结果
从表5中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂联苯吡菌胺、二氰蒽醌单剂对苹果炭疽病的防效分别为75.72％和75.01％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效为80.10％，最高达到了90.69％，防治效果明显优于单剂；第二次施药15天后，对照单剂联苯吡菌胺、二氰蒽醌单剂对苹果炭疽病的防效分别为76.31％和75.58％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效为80.63％，最高达到了92.13％，防治效果明显优于单剂。田间试验的结果充分表明，联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配后对苹果炭疽病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
田间应用实施例4：联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对梨树黑星病的田间药效试验
试验在山东省烟台市莱阳市大夼镇梨树园里进行，试验地历年梨黑星病发生严重。试验药剂及剂量详见表6，每处理4次重复，小区为2株，共64个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为3000L/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在梨黑星病发病初期进行第一次施药，15天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后15天调查防治效果。
表6 联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配对梨黑星病的田间试验结果
从表6中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂联苯吡菌胺、二氰蒽醌单剂对梨黑星病的防效分别为74.79％和74.49％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效为80.19％，最高达到了90.69％，防治效果明显优于单剂；第二次施药15天后，对照单剂联苯吡菌胺、二氰蒽醌单剂对梨黑星病的防效分别为75.06％和74.71％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效为80.49％，最高达到了92.51％，防治效果明显优于单剂。田间试验的结果充分表明，联苯吡菌胺与二氰蒽醌复配后对梨黑星病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。