本发明属于农药技术领域，具体涉及的是一种包含克菌丹和联苯吡菌胺的杀菌组合物及其用于制备农药杀菌剂的用途。
背景技术
克菌丹(captan)，cas号：133-06-2，化学名称：3a,4,7,7a-四氢-2-(三氯甲基硫)-1h异吲哚-1,3-(2h)-二酮，分子式：c9h8cl3no2s。结构式：
克菌丹以保护为主导的有机硫类杀菌剂，兼具触杀和一定的治疗作用，不含金属离子，对作物安全。可防治果树、蔬菜、作物上的多种病害，也可作为种子处理剂或灌根防治茎枯病、立枯病、黑斑病。
联苯吡菌胺（bixafen），cas号：581809-46-3，化学名称：n-(3′,4′-二氯-5-氟二苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-甲酰胺，分子式：c18h12cl2f3n3o。结构式：
联苯吡菌胺是由拜耳公司开发的新一代琥珀酸脱氢酶抑制剂sdhi类杀菌剂。已有数据表明，bixafen可有效防治北方玉米常见的玉米叶枯病和灰叶斑病，褐斑病和白霉病；谷物中的斑点叶斑病、条锈病和茎锈病；土豆中的早疫病和白霉病；油菜白霉病以及花生茎腐病、叶斑病、叶锈病和丝核菌病。目前主要开发用于叶斑病和叶锈病的防治，是一种新型的广谱、保护和治疗兼具内吸性，并有望成为杀菌剂抗性治理的重要品种。该品种于2011年上市，公司期望其潜在销售额超过4.3亿美元。2012年销售额为1.00亿美元。联苯吡菌胺是新型杀菌剂，结构新颖，在部分作物上防治病害效果很好，而克菌丹上市时间虽早，但是因为其多位点的作用机制，使用多年，仍有较好的市场开发潜力。然而，大量的实践和经验证明，长期大量使用单一农药产品，很容易产生抗药性，农民为保证药效，随意增加使用剂量，导致农药残留超标，环境污染等一系列问题。为防止抗药性的产生，扩大防治谱，合理地选择农药品种，复配使用十分关键。
目前的技术应用中，已经有联苯吡菌胺与其他产品的复配，例如申请号为cn201610356588的发明专利，涉及到联苯吡菌胺和嘧菌酯的杀菌组合；申请号为cn201610889843的发明专利，涉及到联苯吡菌胺和四氟醚唑的杀菌组合；申请号为cn201210581991的专利发明涉及到克菌丹和噻呋酰胺的杀菌组合；申请号为cn200710013632的发明专利涉及到克菌丹和苯醚甲环唑的杀菌组合。目前技术尚未有克菌丹和联苯吡菌胺复配的杀菌剂组合。本发明通过大量的实验筛选证实，通过克菌丹与联苯吡菌胺有机地复配组合，对多种作物病害的防治增效显著，很大程度上降低了使用剂量，并且降低了病原物产生抗性的风险。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能有效扩大防治谱，有明显增效作用、能有效降低农药使用量的杀菌剂组合。
本发明的另一目的在于提供该杀菌剂组合物的应用，所述农药组合尤其适用于防治小麦、水稻、棉花、蔬菜、果树、瓜类等农作物的多种病害，包括但不限于小麦白粉病、纹枯病、葡萄霜霉病、白腐病、炭疽病、苹果轮纹病、斑点落叶病、炭疽病、褐斑病、番茄叶霉病等。
本发明通过以下技术方案实现：
一种含量克菌丹和联苯吡菌胺的农药杀菌剂组合物，该组合物的重量比为1:80~80:1。
进一步优选重量比为1:20~20:1，更进一步优选为10:1。
进一步优选杀菌剂组合物做的制剂有效成分的含量为1-90%。
进一步优选为组合物制剂，有效成分比例为20~80%，其余的为农药制剂加工中常规的辅助助剂成分。
本发明所属助剂包括乳化剂、润湿剂、分散剂、防冻剂、溶剂、助溶剂、增稠剂、消泡剂、崩解剂等中的一种或多种。
进一步的优化，本杀菌剂组合通过常规方法制备成制剂形式适合在农业上使用的任意一种剂型，包括但不限于乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂。
上述杀菌剂组合物在防治植物真菌病害药物上的应用，尤其在禾谷类、果树、蔬菜作物等病害方面应用具有显著效果。
上述的应用，对于植物真菌病害包括小麦纹枯病、锈病、叶斑病，葡萄霜霉病、炭疽病、苹果轮纹病炭疽病、土豆早疫病等病害防效显著。
与现有技术相比，本发明杀菌剂组合物的有益效果如下：
1、本发明所用克菌丹与联苯吡菌胺，两种有效成分作用机理不同，相互混配不会相互拮抗，可协同增效，提高防治效果，减少用药量。
2、本发明组合物适用范围比两种组合物单独使用的试用作物范围增加，适合与防治多种大田作物如禾谷类、果树、蔬菜的真菌病害，特别是对纹枯病、锈病、霜霉病、炭疽病、疫病具有良好的防治效果。并能有效抑制病菌对单一有效成分抗药性的产生。
3、本发明制备工艺简单，生产成本易控制。
具体实施方式
以下实施例为进一步说明本发明的目的、技术方案和优点，并不限于本实施方式中的比例和用途，如果无特殊说明，实施例中的比例为重量比。
一、制剂实施例
1、实施例1:40%克菌丹·联苯吡菌胺可湿性粉剂（3:1）
克菌丹30%
联苯吡菌胺10%
十二烷基苯磺酸钠3%
亚甲基双萘磺酸盐2%
白炭黑5%
高岭土余量
按上述配方将克菌丹、联苯吡菌胺以及分散剂、润湿剂和填料按照配比充分混合均匀，用气流粉碎后，即可制得本发明所述的40%可湿性粉剂。
2、实施例2:50%克菌丹·联苯吡菌胺悬浮剂（4：1）
克菌丹40%
联苯吡菌胺10%
二烷基丁酸酯磺酸钠盐2.5%
农乳16015%
木质素磺酸钠5%
硅酸镁铝2%
乙二醇3%
黄原胶0.2%
苯磺酸钠0.1%
去离子水余量
按上述配方将克菌丹、联苯吡菌胺以及各助剂充分混合均匀，在砂磨机作用下制成有效成分百分比为50%的悬浮剂。
3、实施例3:60%克菌丹·联苯吡菌胺水分散粒剂（5：1）
克菌丹50%
联苯吡菌胺10%
木质素磺酸钠8%
十二烷基硫酸钠2%
硫酸铵5%
聚乙烯醇5%
硼砂2%
硅藻土余量
按上述配方将克菌丹、联苯吡菌胺以及各助剂充分混合均匀，再挤出造粒制成有效成分百分比为60%的悬浮剂。
4、实施例4:88%克菌丹·联苯吡菌胺悬浮种衣剂（10:1）
克菌丹80%
联苯吡菌胺8%
木质素磺酸钠5%
烷基酚聚氧乙烯醚6%
黄原胶0.2%
羧甲基纤维素2%
碱性玫瑰精0.4%
有机硅0.4%
去离子水余量
按上述配方将克菌丹、联苯吡菌胺以及各助剂配比充分混合均匀，制成有效成分百分比为88%的悬浮种衣剂。
二、生物测定实施例
1、克菌丹和联苯吡菌胺对小麦白粉病室内毒力测定
试验对象：小麦白粉病
试验方法：在室内采用菌丝生长法，测定不同药剂对菌株的ec50值，联合作用方式判定采取共毒系数（ctc），确定混剂的增效作用，具体计算方式如下：
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
当ctc＜80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜ctc＜120，则组合物表现为相加作用，当ctc＞120，则组合物表现为增效作用。
室内毒力测定结果如表1所示：
由表1的室内毒力测定结果可知，当克菌丹和联苯吡菌胺复配后，在1:40-80:1的范围内，共毒系数均在120以上，表明所述杀菌组合物在上述比例范围内可以达到协同增效作用；其中，当两者复配比例为10:1时，共毒系数最高，协同增效作用最显著。
三、克菌丹和联苯吡菌胺对小麦白粉病的田间防治效果
选择本发明实施例1-3的组合物制剂进行小麦白粉病的田间药效试验以确定本发明的农药组合物对小麦白粉病的防治效果，以50%克菌丹可湿性粉剂和7.5%联苯吡菌胺乳油为对照药剂，试验每个处理设置4个重复，各小区面积20m2，共有20个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法进行手动喷雾处理，对植株茎叶均匀喷雾，喷洒全株。在小麦白粉病发病初期进行第一次施药，10天后进行第二次喷药，分别于第二次施药后7天、14天调查防治效果。试验结果如表2所示：
田间试验结果如表2所示，克菌丹和联苯吡菌胺单独施药均对小麦白粉病有一定的防治效果，且使用剂量的合理增加有利防效的提高，但克菌丹和联苯吡菌胺的混配第二次施药后对小麦白粉病的防治效果明显优于两种单剂的防治效果。并且施药14天后的防效普遍要优于7天后的防治效果，对农作物的防治效果表现出明显的增效作用。试验期间对试验作物安全、无药害。