本发明属于除草剂领域，具体涉及一种二元复配型除草剂组合物及其应用。
背景技术：
：异丙甲草胺，英文名称metolachlor，cas登录号178961-20-1，化学名称2-氯-6-乙基-n-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰-邻-替苯胺，是一种高效、低毒、低残留的选择性芽前除草剂，适用于旱地作物播后苗前或移栽前土壤处理，可防除一年生禾本科杂草、部分双子叶杂草和一年生莎草科杂草，如稗草、马唐、臂形草、牛筋草、狗尾草、异型莎草、碎米莎草、荠菜、苋、鸭跖草及蓼等。精异丙甲草胺是异丙甲草胺的s活性异构体，故亦称s一异丙甲草胺。呋喃磺草酮，又名特糠酯酮，开发代号avh-301，英文通用名tefuryltrione，cas登录号473278-76-1，化学名称2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-[(rs)-四氢呋喃-2-基甲氧基甲基]苯甲酰基}环已烷-1,3-二酮，是拜耳、北兴化学和zennoh共同开发的苯甲酰基环己二酮类除草剂，杀草谱广，能防除水田重要杂草。呋喃磺草酮为4-羟基苯基丙酮酸双氧化酶(hppd)抑制剂，主要用于水稻、谷物田防除一年生和多年生阔叶杂草，芽前芽后均可使用。近年来，随着各类除草剂的广泛应用，长期使用某单一品种的化学除草剂现象大量存在，这就造成了杂草越来越强的耐药性和抗药性，使得除草范围降低、除草效果减弱、除草作用时间缩短，对农药使用者产生不利影响。例如，随着als、accase、ippo、激素类抑制剂等类型的除草剂的广泛应用，很多杂草对其产生了普遍的抗性。对于杂草的抗药性，一种解决方案就是对已有除草剂进行复配。但是，除草剂之间以及除草剂和作物之间的相互作用是十分复杂的。卢向阳等人专门就除草剂的拮抗作用和增效作用撰文(见“除草剂间的拮抗作用与增效作用—以往研究的趋势”(《农药译丛》1999年第二期))，并且指出：“除草剂在进入植物体以前和进入植物体以后可能有相互作用，这种相互作用的结果可能是增效作用，也可能是拮抗作用或者相加作用。……一些研究表明，某些因素会影响除草剂的相互作用方式。这包括除草剂的渗透性，在植物体内的代谢作用，对作用部位受体的竞争作用，除草剂之间的亲和作用和排斥作用，甚至依赖于植物的遗传型和除草剂的使用剂量。这些结果强调了除草剂的作用机制、除草剂之间或他们与植物之间具有的特殊复杂性。……想要依照经验来判断每个混用对各种植物种类的作用特性，利用这一资料来达到科学或实际的目的，是不切实际的”。作者根据资料统计，“在479个范例中，拮抗作用为322例，占67％，增效作用为157例，占33％”。除草剂间的拮抗作用的原因可能是：(1)生化拮抗作用，即一种除草剂减少了另一种除草剂到达作用部位的量或机会(2)竞争拮抗作用，即两种除草剂竞争同一作用部位(3)生理拮抗作用，即两种除草剂的生物活性有抵消作用(4)化学拮抗作用，即两种除草剂互相起化学反应。另外，作者还指出，“作用机制不同的两类除草剂拮抗作用的趋势更大”；“同一类别的除草剂混用较不同类别的除草剂混用，出现增效作用的概率更高，出现拮抗作用的概率低”。目前，有一些异丙甲草胺有与其他活性成分进行复配的报道，也有呋喃磺草酮与其他活性成分进行复配的报道，但是这两种活性成分进行复配的除草剂组合物并未见报道。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种防效好、药效长、杀草谱广、施用量少、对作物安全并能解决耐药性和抗性问题的除草组合物，该组合物成分构成简单，并且二者之间具有协同增效的作用，能够有效提高防治效果。为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种二元除草剂组合物，以异丙甲草胺、呋喃磺草酮为活性成分，二者的重量比为1：0.1～5，优选重量比1：0.2～4，进一步优选的重量比是1:0.5～3或1:0.6～3、1:0.7～1.5。所述异丙甲草胺中至少90％为精异丙甲草胺，优选至少95％为精异丙甲草胺。所述的除草组合物，综合考虑两种活性成分混用的增效作用、除草效果和经济成本，优选异丙甲草胺：呋喃磺草酮的重量比1：0.9～1.1、特别是1:1，所述异丙甲草胺中至少90％为精异丙甲草胺。综合考虑两种药剂混用的联合作用类型、除草效果和经济成本，推荐呋喃磺草酮：精异丙甲草胺的最佳配比为1:1。这是因为：①呋喃磺草酮：精异丙甲草胺配比为1:1时，相互增效作用比较强，共毒系数高，有利于进行杂草防除。②目前呋喃磺草酮的价格较高，是精异丙甲草胺的二十倍以上，降低呋喃磺草酮的用量，既能达到理想的防治效果，又能减轻农民负担，创造社会价值。从筛选结果来看，呋喃磺草酮：精异丙甲草胺1:1的性价比是最高的。③精异丙甲草胺原药为油状液体，呋喃磺草酮是粉末状固体。1:1的比例最有利于做好农药剂型稳定性，有利于现场加工操作。所述的除草剂组合物可以进一步包括安全剂c。所述安全剂选自如下化合物中的一种或多种：c1：双苯噁唑酸；c2：环丙磺酰胺(cyprosulfamide)；c3：吡唑解草酯；c4：解毒喹；c5：赤霉酸；c6：解草噁唑(furilazole)；c7：n-(2-2甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。安全剂的用量以保证用药安全为原则。本领域技术人员可以根据应用的实际需要，具体选用和确定相应的比例。所述除草剂组合物中还可以根据剂型的不同，包括各种除草剂助剂，例如各种载体/溶剂和表面活性剂等，以制成各种农药剂型。所述载体包括水、苯、二甲苯、甲苯、辛醇和二氯甲烷、己烷、二甲基甲酰胺、甲醇、二氯乙烷、硅藻土、硫胺、大量元素肥料等。其他助剂可包括乳化剂、分散剂、渗透剂或润湿剂，它可以是阴离子型或非离子型的。可提及的实例是聚丙烯酸的盐、环氧乙烷与脂肪族醇或与脂族酸或与脂肪族胺与取代苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)的聚合物、磺基琥珀酸盐、牛磺酸衍生物(特别是牛磺酸烷脂)及醇的磷酸酯或多羟乙基化的苯酚的磷酸酯、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐木质素磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯基醚、乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚、烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚、三硬脂基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、乙氧基化聚氧丙烯、月桂醇聚乙二醇醚缩醛、山梨醇酯、木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质、变性蛋白、多糖(例如甲基纤维素)、疏水改性淀粉、聚乙烯醇、聚羧酸盐、聚烷氧基化物、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。至少需要一种表面活性剂存在，以有利于活性成分在水中的分散溶解(或悬浮)，并有利于使它们能正确地施用于植物。上述组合物还可含有各种其他的组分，如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、稳定剂、螯合剂、染料、着色剂和聚合物。本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂等中的一种或几种。将上述配方中原药(活性成分)、安全剂、溶剂、乳化剂加入母液调制釜中，制得均匀油相，将去离子水、抗冻剂等混合均匀注入产品调制釜中，经高速搅拌，混合均匀制成本发明组合物透明或半透明的液剂产品；或进行吸附粉碎(或研磨)，将硅藻土等填料、表面活性剂、安全剂均匀混合，制成本发明组合物固体剂型产品如可湿性粉剂、颗粒剂，满足不同地域的农户需求。简而言之，本发明的组合物可以和现有技术的配方中常规使用的固体和液体添加剂混合。所述除草组合物的具体制剂为可分散油悬浮剂、水悬浮剂、悬乳剂、乳油、水分散粒剂(干悬浮剂)、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、颗粒剂、漂浮粒剂。所述活性成分的重量占总量的1-60％。悬乳剂(se)是现代农药中十分重要的剂型之一，具有高效、与环境相容性好、使用安全、方便的特点。悬乳剂，由固相和液相不溶于水的有效成分在借助分散剂、乳化剂等助剂的作用下分别以固体微粒和乳化的微细液珠形式均匀稳定地悬浮于水中所形成的高悬浮分散体系。除除草剂有效成分外，悬乳剂的配方组成包括：分散剂、润湿剂、其他辅助剂(助悬剂、防冻剂，消泡剂、防腐剂、稳定剂等)。在悬乳剂中使用的表面活性剂一般可选用制备sc和ew剂型中使用的乳化剂和分散剂。常用的乳化剂有烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚类、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类、多元醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物等非/阴离子复配物应用也十分普遍。常用的分散剂有木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基芳基聚氧乙烯醚及其磷酸酯或盐和eo/po嵌段共聚物等。悬乳剂使用的增稠剂也可选用加工sc中的增稠剂类型如黄原胶、膨润土、二氧化硅、硅酸铝镁等，一般都能取得较好效果。本发明呋喃磺草酮与精异丙甲草胺悬乳剂的制备方法：将有效成分呋喃磺草酮和精异丙甲草胺原药与分散剂、乳化剂、溶剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂、水混合均匀，经剪切分散20～30分钟，3级砂磨至90％的粒径小于3μm，得到本发明呋喃磺草酮与精异丙甲草胺悬乳剂。优选方案是悬乳剂中，活性成分异丙甲草胺和呋喃磺草酮各占总重量的8-12％。本发明的组合物可通过喷雾的方法被施用于待处理植物叶片上即施用于杂草，特别是对作物生长有害的杂草侵扰或易侵扰影响的表面上。或者撒施于地表或者浅土层中，杂草根系能充分吸收，或溶解于水层让杂草充分着药。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：通过呋喃磺草酮和异丙甲草胺复配，对杂草的防治效果明显好于复配前单一使用效果，具有明显的增效效果，不仅可以扩大杀草谱而且施用量少、除草更快更持久，且对作物安全，对抗als、accase、ippo、激素类抑制剂除草剂的杂草高效，具有很好的应用前景。具体实施方式下列实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下面通过具体实施例对本发明进行详细的描述。本发明所述的“％”均为重量百分比，“份”数均为重量份。实施例1精异丙甲草胺与呋喃磺草酮混用不同配比除草活性实验使用适量丙酮溶解呋喃磺草酮和精异丙甲草胺原药，然后使用0.1％的吐温80水溶液稀释，配置单剂母液，按照试验设计稀释后进行配比，备用。分别选取精异丙甲草胺(编号a)：300、375、450、525和600gai/ha(编号分别为a1～a5)；呋喃磺草酮(编号b)：450、525、600、750和900gai/ha(编号分别为b1～b5)，各剂量分别混配为25个复配形成25个实施例进行处理。选用直播水稻田主要杂草稗草(echinochloacrusgalli)和千金子(leptochloachinensis)为试验靶标。供试杂草种子采集于上年度直播水稻田。试验用土为未用药地块收集的试验专用土。取口径15cm、深10cm花盆，将土装至3/4高度。待土壤吸足水分，每盆分别定量播种稗草、千金子种子各50粒，播种后，覆0.5～1.0cm混沙细土，置于温室内，从底部吸水保持土壤湿润，温室温度25℃～35℃，空气湿度50％以上，静置24小时后，进行芽前土壤喷雾处理。本实验采用温室盆栽法，各剂量下对稗草和千金子进行芽前土壤喷雾处理。喷雾装置为南京农业机械研究所生产的3wpsh-500e全自动喷雾塔，工作压力0.2mpa。每处理设4次重复，另设空白对照。处理后置温室中生长，定期以底部灌溉方式补水，保持土壤湿润。处理后定时观察植株反应症状，并于药后15天调查每盆杂草出苗数，计算实际存活率。表1精异丙甲草胺与呋喃磺草酮混用不同配比除草活性从表1数据可见，精异丙甲草胺和呋喃磺草酮单用对稗草和千金子的株数防效一般，精异丙甲草胺300～600gai/ha对稗草和千金子的株数防效分别为49.4％～79.5％和32.1％～70.4％，呋喃磺草酮450～900gai/ha对稗草和千金子的株数防效分别为15.7％～33.1％和34.6％～50.6％。精异丙甲草胺和呋喃磺草酮混用对稗草和千金子的防效有较大的提高，各供试配比对稗草和千金子的株数防效分别为72.3％～100％和67.9％～100％。实施例2精异丙甲草胺与呋喃磺草酮不同配比混用对供试靶标的联合作用类型实验用gowing法评价两种除草剂联合作用类型和配比的合理性。e株数防效(％)＝(对照杂草株数-处理杂草株数)*100/对照杂草株数e0＝x+y-xy/100式中：x表示用量为p时除草剂a的杂草防效；y表示用量为q时除草剂b的杂草防效；e0表示用量为p+q时除草剂a+b的理论杂草防效；e表示各处理的实际杂草防效。当e-e0>10％时为增效作用，当e-e0<-10％时为拮抗作用，当e-e0介于±10％之间时为加成作用。表2精异丙甲草胺与呋喃磺草酮不同配比混用对供试靶标的联合作用类型检验不同配比处理对供试杂草千金子、稗草的除草活性数据用gowing法检验，e-e0均大于10％，表明两个药剂所有供试配比处理对稗草和千金子的联合作用类型为增效作用。实施例3不同配比的精异丙甲草胺与呋喃磺草酮混用对莎草和马唐的除草效果按照实施例1相同的方法，配制不同配比的精异丙甲草胺与呋喃磺草酮混配而成的25种复配除草组合物，测试其对水稻田其他常见杂草莎草和马唐的除草效果，并且按照实施例2的方法对其联合作用的类型进行检验。测试结果表明，不同配比的除草剂组合物对供试杂草莎草、马唐的除草活性数据用gowing法检验，e-e0均不同程度的大于10％，个别配比e-e0值超过20％。结果表明，供试的两个药剂按本发明的配比混用后能提高除草活性，扩大杀草谱。两个药剂所有配比处理对稻田常见杂草千金子、稗草、莎草、马唐的联合作用类型均为增效作用。实施例4呋喃磺草酮·精异丙甲草胺悬乳剂制备实例剂型：悬乳剂化学名称与配比：10％呋喃磺草酮+10％精异丙甲草胺配方表：将b料剪切30分钟后加a料混合均匀，a料与b料的重量配比2：8，再砂磨三个小时左右即可。实施例5田间药效试验试验目的：明确20％呋喃磺草酮·精异丙甲草胺悬乳剂(10％+10％)防除直播水稻田杂草的效果、适宜使用剂量及其对水稻生长的安全性。作物和栽培品种的选择：直播水稻，品种：天优华占。试验田地点：湖南长沙县，主要杂草有稗草(echinochloacrusgalli)、千金子(leptochloachinensis)、水苋菜(ammanniabaccifera)、异型莎草(cyperusdifformis)。试验田杂草分布基本均匀。栽培条件：水稻播种期为2016年6月12日，播种量7.5kg/667m2。其它条件：试验田面积约3500m2，前茬作物为油菜，收获后翻耕。前茬作物田使用10.8％高盖ec32.4ga.i./hm2防除油菜田一年生禾本科杂草。试验药剂：20％呋喃磺草酮·精异丙甲草胺悬乳剂(按照实施例4制备)对照药剂：25％呋喃磺草酮悬浮剂；960克/升精异丙甲草胺甲草胺ec，先正达(苏州)作物保护有限公司；10％千金ec，美国陶氏益农公司。表3-1供试药剂试验设计小区随机区组排列。试验区四周设保护行。小区面积：20m2；重复次数：4。水稻播种后5～10天均匀喷雾，施药后3天内保持田间湿润状态。施药工具为新加坡利农私人有限公司生产的hd400背负式喷雾器。施药日期为2016年6月19日即水稻播种后7天，施药次数一次。防治病虫和非靶标杂草药剂资料：水稻生长期使用40％惠螟ec80ml/亩、70％金稻丰wp70g/亩、2％叶不卷ec45ml/亩和25％飞电wp20g/亩防治水稻病虫害。施药当天为阴转雷阵雨天气，最高温度32℃，最低温度23℃，风力3～4级。施药前10天平均最高温度23.4℃，平均最低温度19.7℃。施药后第3、10天下雨，雨量为8.3和5.9mm，施药后10天平均最高温度28.6℃，平均最低温度22.8℃。施药后10天极端最高温度32℃，出现在药后第1天，极端最低温度22℃，出现在药后第3天。田间管理资料：7月22日施尿素15斤/亩，8月12日施尿素20斤/亩。试验期间没有使用其它除草剂，防治虫害两次。施药后15天、30天进行两次人工除草，人工拔除小区内所有杂草。杂草调查：施药后15天、30天、45天分别调查残存杂草株数，计算株数防效；施药后45天调查残存杂草株数的同时测定残存杂草鲜重，计算株数防效和鲜重防效。10月16日对水稻理论测产。各项调查均采取随机取样计数法，即每小区取4个点，每个点0.25m2，分种类计算样方内残存杂草株数或称杂草地上部分的鲜重。播种后22天，对照区每平方米约有稗草79株、千金子40株、水苋菜59株、异型莎草59株。药效计算方法：防效(％)＝[(ck-pt)/ck]×100式中：ck为对照区杂草株数或鲜重，pt为施药区残存杂草株数或鲜重。施药后7、15、30天三次观察水稻生长情况。根据gb/t17980.40-2000，施药后观察水稻生长情况，如有药害，则详细记录药害情况，并调查单位面积内水稻株数、植株高度、分蘖数等指标，水稻收割时测定理论产量。对其它生物影响：施药后不定期观察各供试剂量对非靶标生物的影响。结果与分析表3-2防除直播水稻田杂草效果(％)---施药后15天表3-3防除直播水稻田杂草效果(％)---施药后30天表3-4-1防除直播水稻田杂草效果(％)---施药后45天表3-4-2防除直播水稻田杂草效果(％)-施药后45天试验数据用spss(statisticspackageforsocialscience)forwindows11.5统计软件进行方差分析。施药后目测及药后15天秧苗素质考察结果表明，20％呋喃磺草酮·精异丙甲草胺sc288～384ga.i./hm2处理对供试水稻品种“天优华占”生长安全，480～960ga.i./hm2处理对供试水稻生长均有一定的影响，具体表现为株高矮化、分蘖数减少、地上部鲜重减轻，药后20天左右恢复正常生长。三次调查结果表明，20％呋喃磺草酮·精异丙甲草胺sc288～960ga.i./hm2对直播稻田稗草、千金子、水苋菜和异型莎草均有很好的防效，持效期45天以上，一次用药可基本解决直播水稻整个生育期内杂草的危害。10月16日对水稻理论测产，20％呋喃磺草酮·精异丙甲草胺se288～960ga.i./hm2处理较空白对照处理的增产幅度分别为66.1％、70.0％、54.1％、51.5％、45.1％。从高效、经济、安全、环保角度综合考虑，我们认为，20％呋喃磺草酮·精异丙甲草胺se防除江南地区直播水稻田杂草的适宜用量为288～384ga.i./hm2，即商品用量60～80ml/667m2。用好20％呋喃磺草酮·精异丙甲草胺se的关键是均匀喷雾和保持田间湿润，施药时间应掌握在水稻播种后5～10天。实施例6对抗性杂草的除草效果湖南地区自90年代以来大面积使用二氯喹啉酸、双草醚防除稻田稗草，至今已经有20个年头了。近年来农户反应二氯喹啉酸、五氟磺草胺对稗草的防除效果在逐年下降。自2013年我们在沅江、南县、汉寿等地检测到稻田稗草对二氯喹啉酸、双草醚、五氟磺草胺等杀稗剂产生严重的抗性。稻田稗草在上述地区危害严重，为了寻找安全、高效的除稗剂，我们从2014年开始通过室内测定进行初筛，然后将初筛的对抗性稗草有效的除草剂品种移至田间小区试验，筛选出对抗性稗草较好的药剂。试验设在长沙县龙王庙村，试验地面积1.2亩，供试水稻于2016年4月5日直播，水稻播种量为7.5千克/亩，并将抗性稗草种子催芽后均匀播种在每个小区，播种量为8克/小区。其它管理与大面积一致。试验药剂20％呋喃磺草酮·精异丙甲草胺悬乳剂(10％+10％)40％五氟·丁草胺悬乳剂美国陶氏益农公司生产，市购60克/升五氟·氰氟草酯可分散油悬浮剂美国陶氏益农公司生产，市购25克/升五氟磺草胺可分散油悬浮剂美国陶氏益农公司，市购100克/升双草醚悬浮剂日本组合化学工业株式会社生产，市购10％噁唑酰草胺乳油江苏省苏州富美实公司生产，市购表4-1供试药剂试验设计小区面积：22m2重复次数：3次。小区排列：agcefbdbeafdgccdgbaef喷雾法施药，药前排水，药后1-2天回水，避免淹没秧苗心叶，保持浅水层5-7天。施药器械：背负式手动压缩喷雾器。4月28日施药一次；每公顷喷施药液量450升。作物及靶标生长期：秧苗2-3叶期，稗草2-3叶期，千金子1-3叶期。试验期间未施用其他除草剂和杀虫杀菌剂。分别于药后20d、40d调查，共调查2次。采用对角线5点取样，每点调查0.25㎡，分别计数各类杂草株数，末次调查后拔取杂草，剪去其地下部，称其地上部鲜重。目测稻苗叶色和长势，记录药害症状和等级。药效计算方法：防效(％)＝[(ck-pt)/ck]×100pt-处理区残存草数(或鲜重)；ck-空白对照区活草数(或鲜重)。药后第20和40天调查药害情况，共调查2次。结果与分析表4-2药后20天表4-3药后40天试验统计方法：邓肯氏新复极差测验(dmrt)。试验结果表明：20％呋喃磺草酮·精异丙甲草胺悬乳剂不仅对抗性稗草防除效果在90％以上，而且对千金子防效显著，对总草防效在95％以上。处理药剂c对抗性稗草防效虽然也在90％以上，但是对其他杂草防效欠佳。当前第1页12