本发明涉及的农药组合物微乳剂，是以一种以草铵膦与乙羧氟草醚为有效成分，防除一年生或多年生双子叶及禾本科杂草和大田阔叶杂草。
背景技术：
草铵膦又名草丁膦，是一种非选择性叶面喷施的有机磷除草剂，1979年由联邦德国赫司特(hoechst)化学公司首先合成开发。草铵膦的除草作用机制是通过叶片吸收后，具有部分内吸作用，可由叶片基部向端部转移，向植株其他部位转移较少，对未出土的幼芽和种子无害。植物体内铵代谢在施药后短期内即陷于紊乱，强烈的细胞毒剂铵离子在植物体内积累；使植物中毒而死。同时光合作用也受到严重抑制，受害植物失绿后呈黄白色，2～5天后开始枯黄死去。
乙羧氟草醚是二苯醚类除草剂，是原卟啉氧化酶抑制剂，本品一旦被植物吸收，只有在光照条件下才发挥效力。该化合物同分子氯反应，生成对植物细胞具有毒性的化合物四吡咯，积聚而发生作用。积聚过程中，使植物细胞膜完全消失，然后引起细胞内含物渗漏。
草铵膦在国内的使用时问较短，尚未出现抗性问题，其持效性好并且可以直接应用于玉米田除草，但草铵膦速效性差，提高其速效性成为目前研究的热点。将草铵麟与乙羧氟草醚复配可以提高其速效性和持效性，同时能够加强对阔叶杂草的防除效果，且不影响下茬作物生长。
微乳剂由液态农药、表面活性剂、水、稳定剂等组成，属于热力学经时稳定的分散体系。其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂，因而不燃不爆、生产操作、贮运安全、环境污染少，节省大量有机溶剂；农药分散度极高，达微细化程度，农药粒子一般为0.1～0.01微米，外观近似于透明或微透明液；在水中分散性好，对靶体渗透性强、附着力好，是一种药效好、环保型水基化的新农药剂型，也是一种替代乳油等落后剂型的优良纳米农药剂型。
不同农药品种的混配，是防除农业抗性病虫草害的常见方法。通过农药配方筛选，筛选出合理的配方，可有效提高实际防除效果，减少用药量，降低成本，延缓病虫草害抗药性的产生，是农业综合治理的重要手段。本发明人对草铵膦与乙羧氟草醚配方筛选进行了深入研究，发现草铵膦与乙羧氟草醚进行混配成微乳剂，不但使有效成分传递效率高，而且促进向靶标杂草组织内部的渗透，可以有效提高除草速度，增强除草效果，减少用药降低成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中对农田杂草产生抗药性问题及提升药效，提供一种高效、低毒、环保，有利于农田杂草综合治理的微乳剂。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含有草铵膦与乙羧氟草醚的农药微乳剂，其特征在于，所述的微乳剂由以下重量百分比的组分组成：草铵膦与乙羧氟草醚的重量份数比为10：1-1:10，草铵膦与乙羧氟草醚的重量总和在农药组合物中的重量百分比为1%～30%，其余组分为溶剂3%～20%，乳化剂3%～10%，增效剂1%～15%，余量为水。
所述的溶剂是氯烷酯、松节油、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。
所述的乳化剂是hlb值在10-12的乳化剂，具体包括烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯、脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂醚中的一种或几种。
所述的增效剂是聚季铵盐、甜菜碱、月桂酰肌氨酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、硫酸铵、氮酮、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种。
所述的一种含有草铵膦与乙羧氟草醚的农药微乳剂，其制备方法：将草铵膦和乳化剂、增效剂溶于水制成水相，乙羧氟草醚溶于溶剂成油相，在500-5000转/分钟搅拌速度下，油相加入水相中制成。
所述的一种含有草铵膦与乙羧氟草醚的农药微乳剂主要用于防除一年生或多年生双子叶及禾本科杂草和大田阔叶杂草。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、两种有效成分混配具有明显的增效作用，提高了防除效果，减少了农药使用量，降低了成本和对环境的污染；
2、本发明微乳剂农药成分分散度极高，达微细化程度，有效成分传递效率高，对靶标杂草组织内部的渗透性强，可以有效提高除草速度，增强除草效果，减少用药降低成本。
3、本发明提供的农药组合物微乳剂施用环保溶剂，对作物安全，持效期长，对环境无压力。
具体实施方式
本发明通过以下具体实施例进行说明，但本发明不限于以下具体实施例。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比。
生物测定实施例：
为进一步了解草铵膦与乙羧氟草醚混配对杂草的联合作用，本发明人对草铵膦与乙羧氟草醚混配进行了配方筛选试验：
试验材料：
繁缕[stellariamedia(l.)cyrillus]（田间收集种子保存）。
稗草[echinochloacrusgalli(l.)beawsetaria]（田间收集种子保存）。
试验仪器：
可控光照培养箱；potter精密实验室喷雾塔；电子天平（感量0.1mg）；微量移液枪等。
试验方法：
先称取一定质量的93%草铵膦原药，98%乙羧氟草醚原药，加入丙酮充分溶解后用0.1%的吐温80水溶液稀释，分别配制成单剂母液，根据混配目的设置系列配比，每个配比设置5～7个浓度梯度。根据单剂杀草谱选择具有代表性的敏感杂草种子，培养至2叶1蕊备用。将选择编号的杂草茎叶处理后，放在光照培养箱中室温培养5天，计算防除效果（鲜重），然后用最小二乘法计算抑制中浓ec50（95%置信限），再用孙云沛法计算共毒系数（ctc）。
共毒系数（ctc）≥120表现为增效作用；共毒系数（ctc）≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数（ctc）＜120表现为相加作用。
实测毒力指数(ati)=(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100。
理论毒力指数(tti)=(a的毒力指数×混剂中a的百分含量)+(b的毒力指数×混剂中b的百分含量)。
共毒系数(ctc)=[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100。
测定结果表明，草铵膦与乙羧氟草醚在重量份数比为10:1～1:10之间，共毒系数在120以上，具有明显的增效作用。
制剂实施例1：11%草铵膦与乙羧氟草醚微乳剂
以下物质均为重量百分比：在常温下将草铵膦10%，烷基酚聚氧乙烯醚5%，聚季铵盐5%，月桂酰肌氨酸钠5%溶解于水中（水相）；乙羧氟草醚1.0%，完全溶解在8%氯烷酯中（油相），以4000转/分钟转速下，油相加入水相中，继续高剪切15分钟，即得到11%草铵膦与乙羧氟草醚微乳剂。
该实施例用于防除水稻田一年生杂草，11%草铵膦水剂与乙羧氟草醚乳油用量15克/亩兑水喷雾，药后30天防效为90.6%。对照单剂11%草铵膦水剂用量20克/亩兑水45千克喷雾，药后30天防效为71.3%。对照单剂11%乙羧氟草醚微乳剂用量80克/亩兑水45千克喷雾，药后30天防效为74.7%。
11%草铵膦与乙羧氟草醚微乳剂防除水稻田一年生杂草效果明显好于对照单剂11%草铵膦水剂和11%乙羧氟草醚微乳剂，说明本发明能较好地防除水稻田一年生杂草，减少用药量，降低成本，延缓杂草抗药性的产生，降低了对环境污染。
制剂实施例2：24%草铵膦与乙羧氟草醚微乳剂
以下物质均为重量百分比：在常温下将草铵膦4%，聚乙二醇油酸酯5%、聚乙二醇月桂蓖麻油聚氧乙烯醚2%，聚氧乙烯月桂醚3%，氮酮5%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐5%溶于水中（水相）；乙羧氟草醚20%，溶解在10%松节油、8%氯烷酯中（油相），以3000转/分钟转速下，油相加入水相中，继续高剪切15分钟，即得到24%草铵膦与乙羧氟草醚微乳剂。
该实施例用于防除水稻田一年生杂草，24%草铵膦·乙羧氟草醚可湿性粉剂制剂用量15克/亩兑水45千克喷雾，药后30天防效为93.3%。对照单剂24%草铵膦悬浮剂制剂用量20克/亩兑水45千克喷雾，药后30天防效为68.5%。对照单剂24%乙羧氟草醚油悬浮剂制剂用量80克/亩兑水45千克喷雾，药后30天防效为74.7%。
24%草铵膦·乙羧氟草醚微乳剂防除水稻田一年生杂草效果明显好于对照单剂24%草铵水剂和24%乙羧氟草醚油悬浮剂，说明本发明草铵膦与乙羧氟草醚组合物能较好地防除水稻田一年生杂草，减少用药量，降低成本，延缓杂草抗药性的产生，降低了对环境污染。
实施例3：30%草铵膦·乙羧氟草醚微乳剂
以下物质均为重量百分比：在常温下将草铵膦20%、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯3%、聚氧乙烯十六烷基醚3%、聚季铵盐5%、甜菜碱5%、硫酸铵4%溶于水中（水相）；乙羧氟草醚10%，完全溶解在氯烷酯5%、邻苯二甲酸二乙酯5%中，（油相），以2000转/分钟转速下，油相加入水相中，继续高剪切15分钟，即得到30%草铵膦与乙羧氟草醚微乳剂。
该实施例用于防除水稻田一年生杂草，30%草铵膦·乙羧氟草醚微乳剂制剂用量25克/亩兑水45千克喷雾，药后30天防效为87.2%。对照单剂30%草铵膦水剂用量20克/亩兑水45千克喷雾，药后30天防效为75.3%。对照单剂30%乙羧氟草醚油悬浮剂制剂用量80克/亩兑水45千克喷雾，药后30天防效为78.7%。
30%草铵膦·乙羧氟草醚微乳剂防除水稻田一年生杂草效果明显好于对照单剂30%草铵水剂和30%乙羧氟草醚油悬浮剂，说明本发明草铵膦与乙羧氟草醚组合物能较好地防除水稻田一年生杂草，减少用药量，降低成本，延缓杂草抗药性的产生，降低了对环境污染。
实施例4：20%草铵膦·乙羧氟草醚微乳剂
以下物质均为重量百分比：在常温下将草铵膦10%、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯2%、聚氧乙烯十六烷基醚3%、聚季铵盐5%、甜菜碱5%、硫酸铵4%溶于水中（水相）；乙羧氟草醚10%，完全溶解在氯烷酯5%、邻苯二甲酸二乙酯5%中，（油相），以2000转/分钟转速下，油相加入水相中，继续高剪切15分钟，即得到20%草铵膦与乙羧氟草醚微乳剂。
该实施例用于防除水稻田一年生杂草，20%草铵膦·乙羧氟草醚微乳剂制剂用量30克/亩兑水50千克喷雾，药后30天防效为89.2%。对照单剂20%草铵膦水剂用量30克/亩兑水50千克喷雾，药后30天防效为65.3%。对照单剂20%乙羧氟草醚油悬浮剂制剂用量80克/亩兑水50千克喷雾，药后30天防效为70.7%。
20%草铵膦·乙羧氟草醚微乳剂防除水稻田一年生杂草效果明显好于对照单剂20%草铵水剂和20%乙羧氟草醚油悬浮剂，说明本发明草铵膦与乙羧氟草醚组合物能较好地防除水稻田一年生杂草，减少用药量，降低成本，延缓杂草抗药性的产生，降低了对环境污染。
实施例5：20%草铵膦·乙羧氟草醚微乳剂
以下物质均为重量百分比：在常温下将草铵膦10%、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯2%、聚氧乙烯十六烷基醚3%、聚季铵盐5%、甜菜碱5%、硫酸铵4%溶于水中（水相）；乙羧氟草醚10%，完全溶解在氯烷酯5%、邻苯二甲酸二乙酯5%中，（油相），以2000转/分钟转速下，油相加入水相中，继续高剪切15分钟，即得到30%草铵膦与乙羧氟草醚微乳剂。
对比例1：发明专利cn106259426a实施例1，22%草铵膦.乙羧氟草醚.灭草松微乳剂
对比例2：发明专利cn105613572a实施例2，22％草铵膦.乙氧氟草醚微乳剂
对比例3：发明专利cn106070305a实施例16，20％草铵膦.乙羧氟草醚微乳剂
对比例4：发明专利cn106359445a实施例1，20%草铵膦.乙羧氟草醚微乳剂
供试药剂：实施例5及对比例1-3的复配除草剂。
对照药剂：20%草铵膦水剂(江苏皇马农化有限公司)，10%乙羧氟草醚(山东神星药业有限公司)。
防除对象：稗草、马唐、马齿苋、狗尾草。
试验方法：试验于非耕地内进行，每个组别处理3次重复，处理面积约为30m2，按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，喷雾处理。统计给药后30d杂草死亡情况，比较各种药剂的除草活性。结果见下表3。
注:数据后不同字母分别表示同列数据不同处理间在0.05水平差异显著(dmrt法测验)
试验结果表明，本发明的除草剂对杂草的防治效果较好，本发明由于表面活性剂的组分选择合理，并使用环保的溶剂使本发明的微乳剂表面张力低，润湿渗透性好，对环境无污染，对人畜安全，适宜推广。与单剂相比，本发明的微乳剂除草活性有了较大的提高，增效作用明显。但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。