本发明涉及抗菌剂领域，特别是涉及一种有机磷酸锆抗菌剂。
背景技术：
随着抗生素、杀虫剂和杀菌剂等药物的大量、不规范使用，微生物耐药性增加，人类和动物的健康及生存环境受到极大的威胁，因此研发和应用新型抗菌材料更显得迫切需要。现有无机金属离子如ag+、zn2+等具有毒性低、抗菌活性高、抗菌谱广的优点，已成为目前应用较为广泛的抗菌材料之一。但其在体外的作用时间较短，无机金属离子化学性质活泼，在紫外光照射下易发生变化，从而严重影响了其应用。本发明层状有机磷酸锆的比表面积大、吸附能力强、化学稳定性较好，将其作为离子载体，不仅能增强金属离子化学稳定性，而且还能起到缓释作用，使其发挥持久的抗菌效果。
技术实现要素：
为解决现有无机金属离子化学性质活泼，在紫外光照射下易发生变化的技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种有机磷酸锆抗菌剂，该抗菌剂以有机磷酸锆作为金属离子的载体制备而成。
进一步，所述金属离子选自铜离子、银离子、锌离子，优选铜离子。
进一步，所述机磷酸锆由zrocl2.8h2o与有机磷酸制成，两者的摩尔比为(0.8:1)～(1.5:1)。
进一步，所述zrocl2.8h2o与有机磷酸的摩尔比为1.2:1。
进一步，其制备方法为，将zrocl2.8h2o用水溶解，在搅拌中加入有机磷酸，形成凝胶，调节酸度使ph为0.5～1.5，后置于容器中反应，制得有机磷酸锆。
本发明制备方法制备的有机磷酸锆，热稳定更高，制备容易，适合作为一种抗菌剂载体。
进一步，其特征在于所述ph为0.8。
进一步，所述zrocl2.8h2o用水溶解，zrocl2.8h2o与水的摩尔比为4:1。
进一步，所述有机磷酸为6-氨基己酸双亚甲基磷酸、1-甲基-3-苯基丙胺双亚甲基磷酸、4-氨基丁酸双亚甲基磷酸。
进一步，所述有机磷酸为1-甲基-3-苯基丙胺双亚甲基磷酸。
进一步，所述1-甲基-3-苯基丙胺双亚甲基磷酸的制备方法为，将h3po3加水溶解置于反应容器中，于60℃滴加1-甲基-3-苯基丙胺，再升温至75℃滴加4ml盐酸，升温至90℃滴加hcho，最后升温至110℃，回流反应3h，反应停止后浓缩，自然冷却，加乙醚，在4℃静置3～5天，抽滤，乙醚洗涤，制得1-甲基-3-苯基丙胺双亚甲基磷酸。
进一步，所述有机磷酸锆为晶体。
本发明的有益效果是：
1)本发明抗菌剂具有杀菌作用，原因是抗菌剂中溶出的金属离子与细菌接触，与细菌中的蛋白质发生反应，使生物体需要的各种酶变性，失去作用，能量传递受阻，从而起到了良好好的杀菌作用。
2)在光照和避光条件下，本发明抗菌剂都具有优秀的杀菌能力，是由于带正电的金属离子从抗菌剂中释放出来，与细菌带负电荷的细胞膜接触，二者靠库伦力牢牢地吸附在一起，细胞膜产生裂痕，细胞膜的通过性增加。一方面菌体内容物大量泄露，细菌失去了生存必须的组分而死亡；另一方面，金属离子穿过胞壁进入到细胞内部，与有机物的羟基、羧基、巯基等反应，使蛋白质和dna变性，使各种酶类失活，破坏了呼吸系统及物质传输系统，从而使细菌失去分裂增殖和生长发育的能力而死亡。
本发明抗菌剂光稳定性好，抗菌作用强，为人类和动物的健康做出了巨大贡献。
具体实施方式
实施例1
1-甲基-3-苯基丙胺双亚甲基磷酸的制备：称取10份(本发明当前和以下份数均按摩尔量计)h3p03加水溶解后置于三颈瓶中回流搅拌，于50℃时缓慢滴加12份1-甲基-3-苯基丙胺，升温至75℃时缓慢滴加4mlhcl，升温至90℃时缓慢滴加13份hcho，最后升温至110℃，回流搅拌反应120min，反应停止后于75℃浓缩至粘稠状，待自然冷却后，加入25份无水乙醇，于4℃冰箱中静置3～5d，待析出白色固体后，抽滤，无水乙醇洗涤，即得。
实施例2
取2份水将4份zrocl2.8h2o溶解，在搅拌下缓慢滴加一定量的有机磷酸，两者摩尔比为1.2：1，形成凝胶液，调节体系酸度使ph0.8，再将该凝胶液转入带聚四氟乙烯瓶的不锈钢反应釜中，于140℃温度条件下反应48h后，自然冷却至室温后开釜，抽滤，洗涤，55℃真空干燥，得到有机磷酸锆。
实施例3
取2份水将4份zrocl2.8h2o溶解，在搅拌下缓慢滴加一定量的有机磷酸，两者摩尔比为(0.8:1)～(1.5:1)，形成凝胶液，调节体系酸度使ph0.5～1.5，再将该凝胶液转入带聚四氟乙烯瓶的不锈钢反应釜中，于140℃温度条件下反应48h后，自然冷却至室温后开釜，抽滤，洗涤，50～60℃真空干燥，得到有机磷酸锆。
实施例4
称取5mol实施例2制得的有机磷酸锆，分别加入1mol/l的氯化铜溶液300ml,密封，在避光条件下充分搅拌反应，抽滤，洗涤直至洗出液中无cu2+；将滤饼于50℃真空干燥至恒重，研碎，得到本发明抗菌剂。
实施例5
称取5mol实施例3制得的有机磷酸锆，分别加入1mol/l的氯化锌溶液600ml,密封，在避光条件下充分搅拌反应，抽滤，洗涤直至洗出液中无zn2+；将滤饼于55℃真空干燥至恒重，研碎，得到本发明抗菌剂。
实施例6
称取5mol实施例3制得的有机磷酸锆，分别加入1mol/l的硝酸银溶液600ml,密封，在避光条件下充分搅拌反应，抽滤，洗涤直至洗出液中无ag+；将滤饼于55℃真空干燥至恒重，研碎，得到本发明抗菌剂。
实施例7
将实施例4～6(以下称样品1～3)制得的抗菌剂和现有金属离子抗菌剂进行下列实验
1)耐光性试验
分别取等量的样品1、2、3和现有金属离子抗菌剂置于紫外光照射48h(样品与灯管距离约20cm)，再在自然光下放置30d，研究结果发现，上述四者中现有金属离子的颜色最浅颜色变化最大，样品1的颜色变化最小，基本无变化，样品2次之，样品3比样品2变化稍大。
2)抗菌性试验
a.在无菌操作条件下，分别挑取一环斜面培养供试菌接种于相应的液体培养基中，恒温培养箱25～37℃(每种供试菌有相应的温度)培养24h，已灭菌的生理盐水梯度稀释，调整菌悬液的浓度为106～107cfu/ml，备用。
b.将灭菌的琼脂培养基加热融化，倒入已灭菌的培养皿中，制成平板。琼脂凝固冷却后，取lml菌悬液置于平板上，用三角玻璃刮涂布均匀，把多余菌悬液小心吸出，静置几分钟，待凝固后放置小钢圈,分别在不同的小钢圈中加入0.5g/l的样品1、2、3和现有金属离子抗菌剂，将培养皿置于26～37℃的恒温培养箱中，24h后，游标卡尺测量试样周围抑菌圈的大小，以抑菌圈直。
试验结果如下：
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。