本发明属于农药除草剂技术领域，具体涉及适用于水稻田的一种含有氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸的除草组合物。
背景技术：
水稻不仅是我国最主要的粮食作物，也是世界主要粮食作物之一。水稻在生长期常遭受各种杂草的危害，这些杂草具有很强的生命力，与水稻秧苗争夺营养、水分、阳光、生长空间等，严重影响水稻秧苗的生长发育，导致水稻产量下降或绝收。
随着农业科学技术的发展，化学除草剂的推广应用已成为省工、省时、省成本的有力增产措施之一。但是由于长期在水稻田使用某一类除草剂以及水稻田耕作制度的变更、新品种的引入，使得杂草群落发生明显的变化，水稻田杂草迅速传播并不断蔓延，一些除草剂已被发现产生了抗性；同时由于杂草发生时的草相复杂，禾本科、莎草科及阔叶杂草兼有，而且杂草出苗时间参差不齐，所以除草剂品种单独使用时，均会表现出某一方面的缺陷和局限性。因此，开发新型防除水稻田杂草的除草剂是当前稻田除草的主要手段，也是确保水稻丰收丰产的关键。
二氯喹啉酸，英文通用名quinclorac，cas号为84087-01-4，属低毒除草剂。大鼠急性经口ld502680毫克/公斤，大鼠经性经皮ld50>2000毫克/公斤。急性吸入lc50(4小时)>5.2毫克/升，对鱼、蜜蜂无毒。
二氯喹啉酸是防除稻田稗草的特效选择性除草剂，也可防治雨久花，田菁、水芹、鸭舌草、皂角。在土壤中的残留主要通过光解和土壤中微生物的降解。
二氯喹啉酸属激素型喹啉羧酸类除草剂，通过植物根、茎、叶吸收传导，用作苗后茎叶处理，主要用于防治稗草且适用期很长，对1-7叶期稗草均有效。对水稻安全性好。
氯氟吡啶酯，英文通用名florpyrauxifen-benzyl，cas号为1390661-72-9，是新开发的一种吡啶甲酸类除草剂。
氯氟吡啶酯是陶氏益农继氟氯吡啶酯之后开发的第2个芳基吡啶甲酸酯类除草剂，于2016年氯氟吡啶酯原药及3％氯氟吡啶酯乳油在中国获得登记。
氯氟吡啶酯为合成生长素类除草剂，其作用机理与氟氯吡啶酯相同。氯氟吡啶酯可通过植物的叶片和根部吸收，具有内吸性，可经木质部和韧皮部传导并积累在杂草的分生组织，从而发挥除草活性。
氯氟吡啶酯广谱、高效、速效、用量低，芽后茎叶处理，用于包括水稻在内的多作物、多地区防除禾本科杂草、阔叶杂草和莎草。如禾本科杂草千金子等，莎草科杂草碎米莎草、香附子、日照飘拂草等，阔叶杂草苘麻、泽泻、水苋菜、苋菜、豚草、藜、小飞蓬、母草、水丁香、雨久花、慈姑、苍耳等。
由于氯氟吡啶酯作用机理新颖，从而可以解决已知的杂草抗性问题，包括对乙酰乳酸合成酶(als)抑制剂、乙酰辅酶a羧化酶(accase)抑制剂、对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(hppd)抑制剂、三嗪类除草剂等产生抗性的杂草。
随着城镇化进程的发展，农村劳动力大量转移到城镇，土地集中化程度提高，水稻田杂草防治对除草剂的依赖性越来越强。高效、低毒、低残留、后茬作物危害小是目前除草剂研发的重要方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对目前水稻田除草剂的缺陷，提供一种杀草谱广、除草效果好、使用安全，有利于水稻田杂草综合治理的除草组合物。
本发明的另一目的是提供该除草组合物在水稻田除草中的应用。
本发明的目的通过以下如下技术方案实现：
一种含有氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸的除草组合物，该组合物以氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸为主要有效成分，其中氯氟吡啶酯和丁草胺的质量比为1：(1～50)。
本发明所述的除草组合物中，所述的氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸的质量比优选为1：(1～40)。
本发明所述的除草组合物中，所述的氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸的质量比进一步优选为1：(5～40)。
在一些优选的技术方案中，氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸的质量比可以在1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:40、1:45、1:50这些比例中选择。
在本发明所述的除草组合物中，氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸二者在除草组合物中的质量百分含量优选为10％～90％，更优选为10％～50％，进一步优选为10％～30％。
本发明所述的除草组合物以氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸为主要有效成分，还可以添加农药制剂加工中允许的常规农药助剂，按照本领域技术人员公知的方法加工配置成农药上允许的任意一种剂型。
本发明所述的剂型，包括但不限于乳油、水悬浮剂、油悬浮剂、可湿性粉剂、颗粒剂或水分散粒剂；所述农药助剂和填料可以包括在农药上可接受的，一种或多种选自黏结剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、崩解剂、消泡剂、载体或填充剂。
本发明所述黏结剂可以选自羟乙基纤维素、可溶性淀粉、聚乙二醇、甲基纤维素、聚羧酸类或水溶性高分子化合物羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、石蜡、石膏、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
本发明所述润湿剂可以选自萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚、烷基磺酸盐中的一种或多种。
本发明所述乳化剂为一种或多种阴离子、非离子表面活性剂的复合物，非离子表面活性剂如脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯烷基胺等，阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠等，可以为其中的一种或两种以上的组合物。
本发明所述分散剂可以选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐中或烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物中的一种或多种。
本发明所述崩解剂可以选自硫酸铵、尿素、淀粉及其衍生物、低取代羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化铝中的一种或多种。
本发明所述填料可以选自白炭黑、高岭土、膨润土、轻质碳酸钙、石膏、凹凸棒土、尿素、蔗糖、硅藻土、膨润土、硫酸铵、尿素、磷酸二氢钾、陶土中的一种或多种。
本发明除草组合物可只含有活性成分氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸，以氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸作为有效成分进行二元复配，也可在使用或配制时向除草组合物加入其他活性组分，该除草组合物中的有效成分以增效有效量存在于组合物种。
本发明还涉及所述的除草组合物在防治水稻田杂草中的用途，具有显著效果，能够防除水稻田中各禾本科类杂草、莎草科类杂草以及阔叶杂草，在提高药效的前提下，还可以减少用药量，降低使用成本，减轻环境污染。因此，本发明的另一个目的是提供所述的除草组合物在水稻田中除草中的应用，特别是在防除水稻田中禾本科类杂草、莎草科类杂草以及阔叶杂草中的应用。所述的除草组合物可制备用于水稻田中除草的除草剂，特别是制备用于防除水稻田中禾本科类杂草、莎草科类杂草以及阔叶杂草的除草剂中。
所述的水稻田杂草包括禾本科类杂草、莎草科类杂草及阔叶杂草，更具体是特等稗草、千金子、香附子、碎米莎草、日照飘拂草、苘麻、泽泻、苋菜、豚草、稗草、节节草、鸭舌草、水葱、萤蔺、牛毛毡等。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的除草组合物在一定配比范围内复配，对水稻田杂草具有优良的防治效果，所表现出的防效和活性水平超出各组分的叠加，具有预料不到的协同增效作用，解决了以上两除草剂在杀草谱、防效和安全性上存在的局限性，达到了扩大杀草谱、提高防效、提高安全性的目的，可以满足当前水稻生产对除草剂的需求。具体有益效果：
1.扩大了杀草谱。氯氟吡啶酯对水稻田禾本科杂草千金子等，莎草科杂草香附子、碎米莎草、日照飘拂草等，阔叶杂草苘麻、泽泻、苋菜、豚草等有很好的防除效果，对稻田稗草防效差；二氯喹啉酸对水稻田各类稗草有很好的效果，但对其它杂草基本无效。两种除草剂复配后能优势互补，对水稻田间杂草均有很好的效果。
2.增强了防效。两种除草剂复配后相互作用类型具有增效协同作用，防效增强，比单用效果好。
3.避免了使用单一除草剂防除会导致杂草抗性快速发生，因此该组合物可延缓杂草抗药性的增长。
4.减少用药量，降低使用成本，减轻环境污染。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明的保护范围之内。
以下实施例所有配方中百分比均为质量百分含量。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。
实施例1制备氯氟吡啶酯(1g)和二氯喹啉酸(5g)水悬浮剂。
90％氯氟吡啶酯(florpyrauxifen-benzyl)原药、96％二氯喹啉酸(quinclorac)原药配制水悬浮剂。用电子天平分别称取定量的氯氟吡啶酯、二氯喹啉酸原药，先加入脱水山梨醇脂肪酸酯溶解后，再加入2倍的n,n-二甲基甲酰胺至完全溶解，用0.1％的吐温-80水溶液稀释成1％水悬浮剂备用。制备成活性成分氯氟吡啶酯(1g)和二氯喹啉酸(5g)复配水悬浮剂。
实施例2制备氯氟吡啶酯(1g)和二氯喹啉酸(10g)复配水悬浮剂
制备方法同实施例1，称取氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸原药进行制备。
实施例3制备氯氟吡啶酯(1g)和二氯喹啉酸(20g)复配水悬浮剂
制备方法同实施例1，称取氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸原药进行制备。
实施例4制备氯氟吡啶酯(1g)和二氯喹啉酸(30g)复配水悬浮剂
制备方法同实施例1，称取氯氟吡啶酯二氯喹啉酸原药进行制备。
实施例5制备氯氟吡啶酯(1g)和二氯喹啉酸(40g)复配水悬浮剂
制备方法同实施例1，称取氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸原药进行制备。
实施例6制备氯氟吡啶酯(1g)和二氯喹啉酸(50g)复配水悬浮剂
制备方法同实施例1，称取氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸原药进行制备。
实施例720％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸sc(1:5)
按照1:5配比称取定量的氯氟吡啶酯(原药，含量折百)和二氯喹啉酸(原药，含量折百)进行粉碎过筛，添加苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，有机硅消泡剂0.5％，丙三醇0.1％，黄原胶0.1％，水补足100％。
加工方法：将氯氟吡啶酯与水混合后，再将其他物料(黄原胶除外)一起加入到反应瓶中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1～5μm后出料，物料再与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，经剪切、乳化后即可制成20％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸悬浮剂(1:5)。
实施例820％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸sc(1:10)
按照1:10配比称取定量的氯氟吡啶酯(原药，含量折百)和二氯喹啉酸(原药，含量折百)进行粉碎过筛，添加苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，有机硅消泡剂0.5％，丙三醇0.1％，黄原胶0.1％，水补足100％。
加工方法：将氯氟吡啶酯与水混合后，再将其他物料(黄原胶除外)一起加入到反应瓶中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1～5μm后出料，物料再与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，经剪切、乳化后即可制成20％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸悬浮剂(1:10)。
实施例920％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸sc(1:20)
按照1:20配比称取定量的氯氟吡啶酯(原药，含量折百)和二氯喹啉酸(原药，含量折百)进行粉碎过筛，添加苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，有机硅消泡剂0.5％，丙三醇0.1％，黄原胶0.1％，水补足100％。
加工方法：将氯氟吡啶酯与水混合后，再将其他物料(黄原胶除外)一起加入到反应瓶中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1～5μm后出料，物料再与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，经剪切、乳化后即可制成20％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸悬浮剂(1:20)。
实施例1020％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸sc(1:30)
按照1:30配比称取定量的氯氟吡啶酯(原药，含量折百)和二氯喹啉酸(原药，含量折百)进行粉碎过筛，添加苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，有机硅消泡剂0.5％，丙三醇0.1％，黄原胶0.1％，水补足100％。
加工方法：将氯氟吡啶酯与水混合后，再将其他物料(黄原胶除外)一起加入到反应瓶中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1～5μm后出料，物料再与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，经剪切、乳化后即可制成20％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸悬浮剂(1:30)。
实施例1120％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸sc(1:40)
按照1:40配比称取定量的氯氟吡啶酯(原药，含量折百)和二氯喹啉酸(原药，含量折百)进行粉碎过筛，添加苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠8％，乙二醇5％，硅酸镁铝2％，有机硅消泡剂0.5％，丙三醇0.1％，黄原胶0.1％，水补足100％。
加工方法：将氯氟吡啶酯与水混合后，再将其他物料(黄原胶除外)一起加入到反应瓶中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1～5μm后出料，物料再与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，经剪切、乳化后即可制成20％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸悬浮剂(1:40)。
药效验证试验
1.室内生测试验
发明人首先对氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸两种活性成分在室温盆栽条件下进行除草试验，以评价两种成分复配的除草效果。香附子、稗草均为水稻田常见恶性杂草，较难防除。
根据两种有效成分的除草谱，我们将生测对象定为香附子、稗草，具体实施情况如下：
1)试验条件
供试杂草为香附子、稗草。在玻璃温室中进行试验试材的培养，温度25-35℃，自然光照。将定量的香附子、稗草种子播于直径为9cm的塑料盆中，杂草覆土1-2mm，放入装有水的搪瓷盘中，让水逐渐渗入，等水渗到土表后转移入玻璃温室待用。
除喷药后1-2天不能浇水外，定期以底部渗灌方式补水，以保持土壤湿度。
2)试验设计
供试药剂为90％氯氟吡啶酯(florpyrauxifen-benzyl)原药、96％二氯喹啉酸(quinclorac)原药和实施例1～6中的水悬浮剂。
剂量设置，氯氟吡啶酯设1克有效成分/亩，二氯喹啉酸设5、10、20、30、40、50克有效成分/亩，氯氟吡啶酯和二氯喹啉酸复配水悬浮剂使用剂量按照实施例1～6中的数值。
试验于稗草2叶1心期；香附子2-5叶期茎叶均匀喷雾处理。
采用ass-4型自动控制喷洒系统，扇形喷头，按实际喷药面积(1.1m2)喷洒50ml药液(折合亩用水量30kg)，调试好运行速度，将待处理的塑料盆均匀排列在喷雾台上，均匀喷雾处理。喷雾压力0.4kpa，扇形喷头流量800ml/min。由低量至高量依次喷施。每处理重复4次。
3)试验结果计算
用gowing法评价除草剂混用后的联合作用类型。
gowing法理论防效计算式为：
e0＝x+y×(100－x)÷100
式中x、y分别为两单剂的实测防效值(％)，e为不同配比混用的实测防效值(％)，e0为理论防效值(％)。当e-e0介于-10～10时为加成作用、e-e0>10时为增效作用、e-e0<-10时为拮抗作用。
表1氯氟吡啶酯与二氯喹啉酸混配联合作用室内测定
注：药剂a为氯氟吡啶酯；药剂b为二氯喹啉酸，剂量为：克有效成分/亩
由表1可知，氯氟吡啶酯对水稻田莎草科杂草香附子有较好的效果，对禾本科杂草稗草效果较差；二氯喹啉酸对水稻田稗草有较好的效果，对香附子基本无效。
由表1可知，氯氟吡啶酯与二氯喹啉酸复配后对香附子的防除效果，e-e0值为正，表现为加成作用或增效作用。重量比例为1:50时，e-e0值为6.12，表现为加成作用，重量比例范围在1:5到1:40之间，e-e0值>10，表现为增效作用。增效作用最为显著的是：重量比例为1:20时，e-e0值最高为15.53，其次是重量比例为1:10时，e-e0值为14.34，再次是重量比例为1:5时，e-e0值为13.27。
由表1可知，氯氟吡啶酯与二氯喹啉酸复配后对稗草的防除效果，e-e0值均为正，表现为加成作用或增效作用。重量比例为1:50时，e-e0值为正，但小于10，因此表现为加成作用，重量比例范围在1:5到1:40之间，e-e0值均>10，表现为增效作用。增效作用最为显著的是：重量比例为1:20时e-e0值最高为13.42，其次是重量比例为1:30时e-e0值为12.34，再次是重量比例为1:40时e-e0值为11.51。
综上所述，氯氟吡啶酯与二氯喹啉酸重量比例范围为1:(5～40)时，对香附子、稗草均有很好的效果，复配效果具有增效作用。
2.田间防治效果测定
发明人于2016年6月13日在江苏省响水县陈家港镇进行了制剂实施例生物田间药效试验。施药时期水稻3叶1心期，长势良好，植株健壮。用药方法，采用背负式电动喷雾器进行均匀喷雾，做到不重喷不漏喷。于用药后7d观察水稻的生长情况，用药后于30d观察杂草的死亡情况，并比较各药剂的除草活性。
1)试验药剂设计
实施例7～11的20％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸sc(氯氟吡啶酯：二氯喹啉酸分别为1:5、1:10、1:20、1:30、1:40，即实施例7-11)，对照药剂：3％氯氟吡啶酯ec，25％二氯喹啉酸ec。
2)施药方法
喷雾器械为没得比高级背负式喷雾器，试验各处理按每公顷兑水450升均匀喷雾。于水稻田一年生杂草2～5叶期茎叶均匀喷雾处理。
3)药效计算方法
计算公式：
鲜重防效(％)＝(空白对照区鲜草重量－处理区鲜草重量)÷空白对照区鲜草重量×100
调查除草效果的同时，调查本发明的除草组合物及对照药剂对秧苗的损伤情况，以0-9分级，9表示生长完全抑制，0表示生长不受任何影响。
表220％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸sc(实施例7～11)应用于水稻田田间效果测定
(药害情况于施药后7天调查，鲜重防效于施药后30天调查)
由表2可知，3％氯氟吡啶酯ec对香附子效果好，对禾本科杂草稗草效果差；25％二氯喹啉酸sc对稗草效果好，对香附子基本无效；两者复配制剂20％氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸sc各配比对香附子、稗草均有较好的效果。其中氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸sc(1:20)防效最好，对香附子的鲜重防效达到94.6％，对稗草的鲜重防效达到93.5％。
通过目测，大田试验中，氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸sc各配方试验地没有观察到除草剂药害发生，说明氯氟吡啶酯·二氯喹啉酸sc对水稻生长安全，而3％氯氟吡啶酯ec试验地出现秧苗萎缩、叶片枯黄的药害症状，说明有药害风险。
与单独使用其中一种活性成分比较，本发明的除草组合物扩大了杀草谱，一次施药即能控制作物整个生长期内的杂草，不仅除草效果显著，而且对环境友好，对当茬作物和下茬作物无影响，对环境的污染小，对人、畜、鸟类及有益生物安全，有利于保持生态平衡。同时本发明的除草组合物提高了水稻田杂草的防除效果，增效作用显著。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和组合，这些改进和组合也应视为本发明的保护范围。