本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种复配型油田注水杀菌剂及其制备方法。
背景技术：
我国油田分布广阔，遍及东北、华北、中南、西南、华中及东南沿海各地。目前，大部分油田已进入石油开采的中期和后期，采出原油的含水率已达70%~80%，有的油田甚至高达90%，油水分离后产生大量的含油污水。含油污水如果不经处理而直接排放，不仅会造成土壤、水源的污染，有时甚至会引起污油着火事故，威胁人民的生命安全，造成国家的经济损失，同时也会危害油田自身的利益。因此，如何开发出适合我国油田实际情况、高效经济的油田含油污水处理及回用技术，达到节能、降耗、保护环境、重复利用水资源的目的，成为油田水处理站改造和建立的重要问题。对于含油污水的处理方法和技术，国内外研究机构一直在不懈的进行深入研究，其目标是既要除去污水中的油类、有机物（cod）、悬浮物、硫化物、细菌等。
目前，含有污水的处理方法主要包括物理法，化学法和生物法。化学法主要包括絮凝技术，缓蚀技术，阻垢技术，杀菌技术，电脱技术和暴氧技术。杀菌技术主要是针对油田污水中普遍存在着硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌。这些菌类数量超过一定值后，会产生氧浓度差而造成设备腐蚀，并且产生污泥造成地层堵塞，导致注入量降低。
现有技术中，杀菌技术主要采取的措施是向污水中加入化学杀菌药剂，抑制细菌的生长及灭杀细菌。但是因为化学杀菌药剂的毒性和进入细胞的渗透性，根据微生物的种类而存在有差异性。同时受环境因素影响，一种化学杀菌药剂对于某一种微生物有毒害，对于另一种微生物可能没有影响，甚至被利用作为营养物质。有些化学杀菌药剂在浓度稍高时起杀菌作用，但在某一低浓度时，反而有刺激菌类生长的作用。因此，现有的化学杀菌药剂多数存在杀菌率低，副作用大的缺陷。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种复配型油田注水杀菌剂，克服了现有技术中化学杀菌药剂的杀菌率低，副作用大的缺陷；使各原料组分相互协同，在适当的浓度范围内对多种菌类均起到毒害作用，从而提高了杀菌率，降低了杀菌剂的副作用。
本发明的第一个目的通过以下第一个技术方案来实现：
一种复配型油田注水杀菌剂，包括如下重量份的原料组分：甲基托布津10-20份，扑海因10-15份，溴化十六烷基吡啶5-10份，膦酸盐20-30份和去离子水40-50份。
通过采用上述技术方案，将化学杀菌成分甲基托布津和扑海因，与缓蚀剂溴化十六烷基吡啶以及阻垢缓蚀剂膦酸盐复配，使杀菌剂、缓蚀剂及阻垢剂协同作用，提高了复配杀菌剂的整体杀菌率；在本发明的浓度范围内，可以有效将多种菌类毒害，提高了杀菌率；并且有效克服了传统杀菌剂对某一种菌类毒害的同时，滋养另一类菌类的缺陷，降低了毒副作用。
作为优选，包括如下重量份的原料组分：甲基托布津12-18份，扑海因10-15份，溴化十六烷基吡啶5-8份，膦酸盐22-28份和去离子水42-48份。
通过采用上述技术方案，进一步限定了各原料组分的用量，使复配得到的杀菌剂杀菌效果更佳。
本发明的第一个目的还可以通过如下第二个技术方案实现：
一种复配型油田注水杀菌剂，包括如下重量份的原料组分：甲基托布津15-25份，三唑酮5-10份，溴化十六烷基吡啶5-10份，膦酸盐15-25份和去离子水45-55份。
通过采用上述技术方案，将化学杀菌成分甲基托布津和三唑酮，与缓蚀剂溴化十六烷基吡啶以及阻垢缓蚀剂膦酸盐复配，使杀菌剂、缓蚀剂及阻垢剂协同作用，提高了复配杀菌剂的整体杀菌率；在本发明的浓度范围内，可以有效将多种菌类毒害，提高了杀菌率；并且有效克服了传统杀菌剂对某一种菌类毒害的同时，滋养另一类菌类的缺陷，降低了毒副作用。
作为优选，包括如下重量份的原料组分：甲基托布津18-22份，三唑酮5-8份，溴化十六烷基吡啶5-8份，膦酸盐18-22份和去离子水48-52份。
通过采用上述技术方案，进一步限定了各原料组分的用量，使复配得到的杀菌剂杀菌效果更佳。
本发明的第二个目的是提供一种复配型油田注水杀菌剂的制备方法，使各个复配组分可以形成悬浮液型杀菌剂，并且使制备得到的杀菌剂可以协同发挥各个组分的作用，提高杀菌剂的杀菌率，降低毒副作用。
本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：
第一个目的的第一个技术方案的杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将甲基托布津溶解于无水乙醇中，调节溶液的ph为8-9，加热搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；
（2）将质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，扑海因，溴化十六烷基吡啶和2/3的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液a；
（3）向混合液a中加入膦酸盐和剩余1/3的去离子水，搅拌混合均匀，得到杀菌剂。
通过采用上述技术方案，因甲基托布津几乎不溶于水，因此先将甲基托布津加入到无水乙醇中，加热搅拌使其充分混溶在无水乙醇溶液中，形成质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；再与扑海因及溴化十六烷基吡啶混合后，加一多半的去离子水溶解混溶，保证甲基托布津被充分分散至溶液中；最后加入膦酸盐和余量的去离子水协同配伍，使最终制备的杀菌剂兼具杀菌、缓蚀及阻垢的功效，提高杀菌剂的杀菌率。
作为优选，步骤（1）中，用氢氧化钠调节溶液ph为8-9。
作为优选，步骤（1）中，加热至40-50℃，恒温搅拌40-60min，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液。
通过采用上述技术方案，碱性条件下，40-50℃恒温搅拌，提高甲基托布津在溶液中的分散性，保证甲基托布津悬浮液中局部浓度均匀且一致，便于甲基托布津与其他药剂配伍而协同发挥杀菌作用。
第一个目的的第二个技术方案的杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将甲基托布津溶解于无水乙醇中，调节溶液的ph为8-9，加热搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；
（2）将质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，三唑酮，溴化十六烷基吡啶和2/3的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液b；
（3）向混合液b中加入膦酸盐和剩余1/3的去离子水，搅拌混合均匀，得到杀菌剂。
通过采用上述技术方案，先将甲基托布津加入到无水乙醇中，加热搅拌使其充分混溶在无水乙醇溶液中，形成质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；再与三唑酮及溴化十六烷基吡啶混合后，加一多半的去离子水溶解混溶，保证甲基托布津被充分分散至溶液中；最后加入膦酸盐和余量的去离子水协同配伍，使最终制备的杀菌剂兼具杀菌、缓蚀及阻垢的功效，提高杀菌剂的杀菌率。
作为优选，步骤（1）中，用氢氧化钠调节溶液ph为8-9。
作为优选，步骤（1）中，加热至40-50℃，恒温搅拌40-60min，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液。
通过采用上述技术方案，碱性条件下，40-50℃恒温搅拌，提高甲基托布津在溶液中的分散性，保证甲基托布津悬浮液中局部浓度均匀且一致，便于甲基托布津与其他药剂配伍而协同发挥杀菌作用。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的杀菌剂，各组分之间协同配伍，可以同时杀灭硫酸盐还原菌、铁细菌及腐生菌，且杀菌率最高达到各单独组分杀菌率叠加的两倍左右，配伍成功，提高了杀菌率；
（2）在本发明的配比范围内，杀菌剂对各菌类均为毒害作用大于滋养作用，降低了杀菌剂的毒副作用；
（3）本发明的制备方法，操作简单，条件温和，能耗低。
具体实施方式
本发明中用到的无水乙醇的质量浓度为0.790g/ml，去离子水为实验室制备的除去了呈离子形式杂质后的纯水。甲基托布津，化学名为1,2-二（3-甲氧碳基-2-硫脲基）苯，分子式为c12h14n4o4s2。扑海因，英文通用名（iprodione）异菌脲、异菌咪、异丙定。三唑酮，化学名为1-（4-氯苯氧基）-3,3-二甲基-1-（1h-1,2,4-三唑-l-基）-α-丁酮，分子式为c14h16cln3o2。
实施例1
称取200g甲基托布津，溶解于260ml的无水乙醇中，加入氢氧化钠调节溶液的ph为8-9，加热到50℃，充分搅拌60min，使搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；将上述的质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，100g扑海因，100g溴化十六烷基吡啶和330g的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液a；向混合液a中加入300g膦酸盐和170g的去离子水，搅拌混合均匀，得到实施例1的杀菌剂。
实施例2
称取100g甲基托布津，溶解于180ml的无水乙醇中，加入氢氧化钠调节溶液的ph为8-9，加热到40℃，充分搅拌40min，使搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；将上述的质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，150g扑海因，50g溴化十六烷基吡啶和270g的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液a；向混合液a中加入200g膦酸盐和130g的去离子水，搅拌混合均匀，得到实施例2的杀菌剂。
实施例3
称取120g甲基托布津，溶解于150ml的无水乙醇中，加入氢氧化钠调节溶液的ph为8-9，加热到45℃，充分搅拌50min，使搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；将上述的质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，100g扑海因，50g溴化十六烷基吡啶和280g的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液a；向混合液a中加入220g膦酸盐和140g的去离子水，搅拌混合均匀，得到实施例3的杀菌剂。
实施例4
称取180g甲基托布津，溶解于230ml的无水乙醇中，加入氢氧化钠调节溶液的ph为8-9，加热到45℃，充分搅拌50min，使搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；将上述的质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，150g扑海因，80g溴化十六烷基吡啶和320g的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液a；向混合液a中加入280g膦酸盐和160g的去离子水，搅拌混合均匀，得到实施例4的杀菌剂。
实施例5
称取150g甲基托布津，溶解于190ml的无水乙醇中，加入氢氧化钠调节溶液的ph为8-9，加热到50℃，充分搅拌60min，使搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；将上述的质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，130g扑海因，70g溴化十六烷基吡啶和300g的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液a；向混合液a中加入250g膦酸盐和150g的去离子水，搅拌混合均匀，得到实施例5的杀菌剂。
实施例6
称取250g甲基托布津，溶解于320ml的无水乙醇中，加入氢氧化钠调节溶液的ph为8-9，加热到50℃，充分搅拌60min，使搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；将上述的质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，50g三唑酮，100g溴化十六烷基吡啶和370g的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液a；向混合液a中加入250g膦酸盐和180g的去离子水，搅拌混合均匀，得到实施例6的杀菌剂。
实施例7
称取150g甲基托布津，溶解于190ml的无水乙醇中，加入氢氧化钠调节溶液的ph为8-9，加热到40℃，充分搅拌40min，使搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；将上述的质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，100g三唑酮，50g溴化十六烷基吡啶和300g的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液a；向混合液a中加入150g膦酸盐和150g的去离子水，搅拌混合均匀，得到实施例7的杀菌剂。
实施例8
称取180g甲基托布津，溶解于230ml的无水乙醇中，加入氢氧化钠调节溶液的ph为8-9，加热到45℃，充分搅拌50min，使搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；将上述的质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，80g三唑酮，80g溴化十六烷基吡啶和320g的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液a；向混合液a中加入180g膦酸盐和160g的去离子水，搅拌混合均匀，得到实施例8的杀菌剂。
实施例9
称取220g甲基托布津，溶解于280ml的无水乙醇中，加入氢氧化钠调节溶液的ph为8-9，加热到45℃，充分搅拌50min，使搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；将上述的质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，50g三唑酮，50g溴化十六烷基吡啶和350g的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液a；向混合液a中加入220g膦酸盐和170g的去离子水，搅拌混合均匀，得到实施例9的杀菌剂。
实施例10
称取150g甲基托布津，溶解于190ml的无水乙醇中，加入氢氧化钠调节溶液的ph为8-9，加热到50℃，充分搅拌60min，使搅拌均匀，得到质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液；将上述的质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液，60g三唑酮，70g溴化十六烷基吡啶和330g的去离子水混合，搅拌均匀，得到混合液a；向混合液a中加入200g膦酸盐和120g的去离子水，搅拌混合均匀，得到实施例10的杀菌剂。
对比例1
对比例1与实施例5的杀菌剂制备方法一致，仅是原料组分中缺少扑海因，其余均与实施例5一致。
对比例2
对比例2与实施例5的杀菌剂制备方法一致，仅是原料组分中缺少溴化十六烷基吡啶，其余均与实施例5一致。
对比例3
对比例3与实施例5的区别在于：原料组分中缺少膦酸盐，制备方法中在步骤（2）时，将全部的去离子水都加入，混合搅拌均匀；其余均与实施例5一致。
对比例4
对比例4与实施例5的区别在于：原料组分中缺少甲基托布津，制备方法中没有质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液的制备，其余均与实施例5一致。
对比例5
对比例5与实施例5的区别在于：原料组分中仅有甲基托布津，制备方法中有质量浓度为50%的甲基托布津悬浮液的制备，再加入去离子水混合搅拌均匀。
对比例6
对比例6与实施例5的区别在于：原料组分中仅有扑海因，制备方法中仅有扑海因与去离子水的加热混合搅拌。
对比例7
对比例7与实施例5的区别在于：原料组分中仅有溴化十六烷基吡啶，制备方法中仅有溴化十六烷基吡啶与去离子水的加热混合搅拌。
对比例8
对比例8与实施例5的区别在于：原料组分中仅有膦酸盐，制备方法中仅有膦酸盐与去离子水的加热混合搅拌。
对比例9
对比例9与实施例10的区别在于：原料组分中仅有三唑酮，制备方法中仅有三唑酮与去离子水的加热混合搅拌。
根据标准syt5757-2010《油田注水杀菌剂通用技术条件》和sy/t0532-2012《油田注水细菌分析方法+绝技稀释法》，将某油田撇油器的出水作为检测水样，加入15mg/l的实施例1-10以及对比例1-9的杀菌剂，分别检测杀菌效果，结果分别见表1和表2所示，srb为硫酸盐还原菌，tgb为腐生菌，fb为铁细菌。
表1实施例1-10的杀菌剂的杀菌效果
由表1可知，利用本发明的复配型杀菌剂，对油田注水进行杀菌处理，杀菌率平均达到99.5%以上，杀菌效果好。
表2对比例1-9的杀菌剂的杀菌效果
表2中对比例1-4的检测结果结合表1中的检测结果证明，缺少本发明中的任何一个原料组分（去离子水除外），杀菌效果均极大降低。表2中对比例5-9的检测结果明显降低，证明本发明原料组分中的任何单一的化学药剂的杀菌效果均较差；并且，同一个化学药剂对某一个菌类有毒害作用，对另一个菌类则可能具有滋养的作用。例如，对比例6中的杀菌剂，对tgb的杀菌率低至9%，而对srb的杀菌率却达到24%，不同菌类之间不能保持杀菌效果的均衡，导致杀菌剂的副作用大。由表2对比表1的结果证明，本发明的复配杀菌剂，各个组分之间相互协同发挥杀菌作用，并不是简单的各个组分杀菌效果的叠加；相反的是，本发明的杀菌剂杀菌效果是各个组分杀菌效果之和的两倍左右，充分证明，各组分之间发挥了协同复配的作用。
将同一个油田撇油器的出水作为检测水样，加入不同浓度的实施例1以及实施例6的杀菌剂，杀菌效果见表3所示。
表3不同浓度的实施例1及实施例6的杀菌剂的杀菌效果
由表3可知，本发明的复配杀菌剂在5-25g/ml的常用杀菌剂浓度范围内，对srb、tgb和fb均有很好的毒害作用，并且对三种菌的毒害作用均衡，副作用小。在15g/ml的浓度下，杀菌效果最佳。在1g/ml的浓度下，杀菌效果偏差，但是对三种菌的毒害作用仍然是均衡的，毒副作用小。在30g/ml的浓度下，杀菌效果稍差，对三种菌的毒害作用同样是均衡的，毒副作用小。由此证明，本发明的复配型杀菌剂，各组分配伍成功，相互之间协同发挥作用。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。