本发明涉及杀菌剂技术领域，具体涉及一种循环水用杀菌剂及其制备方法和应用。
背景技术：
中国的淡水只占全世界的7％，水资源的问题日益严重，为了实现经济的可持续发展，工业用水的处理及循环利用是必须的。而工业循环水系统的污染主要是由于其中的微生物造成的。一方面，微生物造成水体的直接污染；另一方面，工业循环水中的微生物给设备带来极大的危害，它产生的大量粘泥，在循环水中引起腐蚀，粘泥覆盖在金属上产生氧浓差腐蚀电池，铁被溶解，粘泥的聚集产生结垢阻碍热传导，严重的会堵塞管道。因此，控制和减少循环水中微生物含量，是维持水质和延长仪器使用寿命的关键。
目前的循环水处理技术，常采用杀菌剂对微生物的繁殖进行控制。杀菌剂对微生物生命活动的某方面进行干扰和破坏，从而达到控制微生物繁殖的作用，进而保护设备、延长设备使用寿命、节水节能。
循环水杀菌剂常用的有二氧化氯、过氧化物、溴基杀生剂、季铵盐和戊二醛等。但这些杀菌剂都具有自身的局限性。如二氧化氯的使用给水体和环境带来严重的氯污染，杀菌技术逐渐往非氯材料靠近；循环水的温度、酸碱性、金属离子杂质皆对过氧化物的使用带来一定程度的限制；季铵盐等有机杀菌剂存在抗药性的问题，需频繁更换杀菌剂。
现常用的循环水杀菌技术，对水体污染严重、普遍存在抗药性问题，而单一的杀菌剂不仅用量大，杀菌性能不明显，所以要求多种杀菌剂进行复配使用，才能具有较明显的协同作用。现在，杀菌剂正由功能单一型向多功能复合型发展，因此，开发高效广谱的复合型杀菌剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有的循环水杀菌剂存在环境二次污染、使用环境局限性大、微生物抗药性等问题，且对水体微生物杀灭率低，实际使用过程中需频繁补充杀菌剂。这些问题导致实际生产出现循环水水质差、冷却效果差、杀菌剂投料量大等一系列问题。为此，本发明提供了一种杀菌剂，该杀菌剂同时兼具杀菌和光催化净化的效果，可应用于开放式冷却塔中，对循环水起高效、广谱的杀菌效果，能够有效抑制和杀灭循环水中的微生物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种杀菌剂，所述杀菌剂包括：载体和负载在载体上的ago、feooh。
ago能缓慢释放ag2+，高价的ag2+具有强杀菌性能，其杀菌效果是低价ag+的200倍左右，ago具有一定的光催化作用，受光激发后，产生电子和空穴，feooh(羟基氧化铁)的存在，能促进ago的光催化过程，从而提高杀菌性能，这是因为循环水中存在大量杂质铁离子，feooh与杂质铁形成铁循环，铁循环可以加速载流子(电子和空穴)的传输，从而促进光催化过程。
进一步地，所述ago质量为载体质量的5～15％，feooh质量为载体质量的1～10％。若ago的量或feooh的量过多，则载流子数量过多，会导致载流子复合，光催化效果降低或消失。
在本发明的具体实施方案中，ago质量为载体质量的5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，等等。
在本发明的具体实施方案中，feooh质量为载体质量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，等等。
进一步地，所述载体中包含tio2。
tio2具有光催化作用，受光激发，产生电子和空穴，起到光催化杀菌效果。与ag2+的快速、高效杀菌效果相比，tio2的光催化杀菌的过程相对慢一点，但杀菌效果持久，因此ago与tio2之间形成互补的作用，使得杀菌剂产品具有持久、高效杀菌作用。
进一步地，所述载体为tio2载体或tio2/al2o3复合载体。
在本发明的具体实施方案中，所述杀菌剂为：tio2载体和负载在所述载体上的ago、feooh。
在本发明的具体实施方案中，所述杀菌剂为：tio2/al2o3复合载体和负载在所述复合载体上的ago、feooh。
al2o3具有多孔结构，能起到分散和稳定有效杀菌成分的作用，同时能吸附循环水中的杂质，促进光催化过程。
进一步地，所述tio2/al2o3复合载体中，tio2质量为al2o3质量的10～30％。在此范围内，tio2可以很好的负载在al2o3上，并充分发挥光催化杀菌作用。
在本发明的具体实施方案中，所述tio2质量为al2o3质量的10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％，等等。
进一步地，所述tio2载体或tio2/al2o3复合载体的粒径为30～150μm，优选30～75μm。
进一步地，所述tio2/al2o3复合载体的制备方法包括：
(1)将铝源与水混合，搅拌，加入钛源，再加入酸液，于80～100℃下反应7～9h，得混合溶液；
(2)将上述混合溶液在氨气气氛中喷雾干燥，得到tio2/al2o3复合粉末；
(3)将上述tio2/al2o3复合粉末在氢氧化钠溶液中浸泡，洗涤干燥后焙烧，得到所述tio2/al2o3复合载体。
进一步地，所述铝源由拟薄水铝石粉末提供。拟薄水铝石的主要成分为羟基氧化铝，在高温焙烧阶段，生成氧化铝粉末。
进一步地，所述步骤(1)中，搅拌为80～100℃下搅拌5～15min。
进一步地，所述钛源为硫酸钛、硝酸钛、氯化钛中的至少一种。
进一步地，所述酸液为稀硝酸，优选为质量浓度为8％的稀硝酸。
进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～20％，优选5～10％。
在本发明的具体实施方案中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5％、6％、7％、8％、9％、10％，等等。
氢氧化钠溶液浸泡的目的是与载体内部残留的酸反应，深度固化tio2/al2o3复合载体。浸泡时间优选为20～40min。
进一步地，所述步骤(3)中，干燥温度为50～70℃，焙烧为500～700℃下焙烧4～6h。
现有技术中常用油氨法来制备tio2/al2o3复合载体，得到的载体粒径约为1-2mm，本发明提供的tio2/al2o3复合载体制备方法中，采用氨气气氛中喷雾干燥，与油氨法相比，具有操作简单、减少氨水消耗、载体粒径小且均匀等优点，后续氢氧化钠浸泡操作可深度固化tio2/al2o3复合载体。
进一步地，所述杀菌剂中还含有海藻酸钠，海藻酸钠的质量为ago质量的1～13％，优选为1～7％。
在本发明的具体实施方案中，海藻酸钠的质量为ago质量的1％、1.37％、2％、3％、4％、5％、6％、6.84％、6.86％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％，等等。
进一步地，所述杀菌剂的粒径为纳米级，具体粒径为50nm以下，纳米级杀菌剂在杀菌过程中具有更高效的杀菌效果。
本发明提供的杀菌剂中，各组分相互协同，兼具杀菌和光催化净化的效果。feooh的铁循环加快载流子的传输，促进ago和tio2的光催化杀菌作用，ago的快速杀菌结合tio2的缓慢杀菌使杀菌剂具有长效、持久的杀菌效果。
本发明提供的杀菌剂为无机类型杀菌剂，与有机杀菌剂相比，具有广谱、高效、无抗药性等优点。
第二方面，本发明提供上述杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、向含有三价铁源、一价银源的水溶液中加入载体，搅拌，得到杀菌剂前体溶液；
s2、向上述杀菌剂前体溶液中加入碱液，搅拌同时通入氧化性气体，过滤，干燥，得到所述杀菌剂。
进一步地，所述三价铁源为硝酸铁；所述一价银源为硝酸银、银氨络合物中的至少一种。
进一步地，所述步骤s1中，向含有三价铁源、一价银源的水溶液中加入载体之前，还包括向水溶液中加入海藻酸钠，并室温下搅拌20～40min的步骤。
进一步地，海藻酸钠的添加量为一价银源质量的1～10％，优选为1～5％。
在本发明的具体实施方案中，海藻酸钠的添加量为一价银源质量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，等等。
海藻酸钠的存在，除了能分散生成的ago、feooh，还能与循环水中的钙离子反应，生成海藻酸钙，从而达到吸附钙离子、降低水体硬度的目的。
进一步地，所述步骤s1中，搅拌为室温下搅拌1～1.5h。
进一步地，所述步骤s2中，碱液为氢氧化钠、氨水中的至少一种。
进一步地，所述步骤s2中，碱液以滴加的方式加入，之后室温搅拌5～15min，碱液的用量为使三价铁源和一价银源充分反应即可。
进一步地，所述步骤s2中，碱液的浓度为1～20％，优选为1～10％。
在本发明的具体实施方案中，所述步骤s2中，碱液的浓度为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，等等。
进一步地，所述氧化性气体为包含o3或o2的气体，可以是纯o3或纯o2，也可以是两者的混合气，还可以是惰性气体与o3或o2的混合气。
在本发明的具体实施方案中，所述氧化性气体为：o3、o2、o3/o2混合气、o3/n2混合气、o2/n2混合气，等等。通过通入氧化性气体，氢氧化铁被氧化成feooh，ag+被氧化成ag2+。
进一步地，所述步骤s2中，氧化性气体的通入时间为20～40min。在此时间范围内，铁源和银源被充分氧化。
在本发明的具体实施方案中，氧化性气体的通入时间为20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min，等等。
进一步地，所述步骤s2中，过滤干燥具体为：过滤洗涤，在50～70℃下真空干燥4～6h。
通过上述制备方法，可以得到粒径为纳米级的杀菌剂，具体地，粒径为50nm以下。
第三方面，本发明提供上述杀菌剂在循环水中的应用。
循环水中含有大量的铁离子和钙离子，铁离子与杀菌剂中的feooh形成固相到液相的铁循环，加快载流子的传输，促进光催化杀菌过程，且杀菌剂中的海藻酸钠能吸附钙离子，降低水体硬度。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的杀菌剂中，ago能在水中缓慢释放ag2+，其杀菌性能强，能有效抑制和杀灭循环水中的异养菌；
(2)feooh可利用循环水中溶解的铁离子形成铁循环，促进ago和tio2的光催化过程；
(3)本发明杀菌剂中添加的海藻酸钠，不仅对ago、feooh起分散作用，还能吸收循环水中的ca2+，降低循环水的硬度；
(4)tio2/al2o3作为杀菌剂的载体，能吸附循环水中的杂质，且采用氨气气氛下喷雾干燥制备的载体，具有粒径小、分布均匀的特点；
(5)与有机杀菌剂相比，本发明提供的无机杀菌剂具有光谱、高效、无抗药性等优点。
术语定义
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有n值的数字时，任何具有n+/-1％，n+/-2％，n+/-3％，n+/-5％，n+/-7％，n+/-8％或n+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且n-10％到n+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表cas版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"organicchemistry",thomassorrell,universitysciencebooks,sausalito:1999,和"march'sadvancedorganicchemistry"bymichaelb.smithandjerrymarch,johnwiley&sons,newyork:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
发明人经过试验得到，每80g拟薄水铝石粉末可以得到40g氧化铝粉末。
在以下实施例中，tio2/al2o3复合载体(20％)表示tio2占al2o3质量的20％，同理，tio2/al2o3复合载体(30％)表示tio2占al2o3质量的30％。
实施例1
本实施例提供一种杀菌剂，其组成为：
tio2/al2o3复合载体(20％)10g，feooh0.5g，ago1g，海藻酸钠0.0686g。
所述tio2/al2o3复合载体(20％)的制备方法如下：
(1)取80g拟薄水铝石粉末与360g水混合，在90℃下搅拌10min；
(2)加入24g硫酸钛，再滴加100ml8％稀硝酸，90℃反应8h；
(3)将上述反应后的溶液在氨气气氛下通过喷雾干燥器，得到tio2/al2o3复合粉末；
(4)将上述tio2/al2o3复合粉末在10％naoh溶液中浸泡30min，洗涤并在60℃干燥，然后在600℃焙烧5h，即得所述载体。
本实施例同时提供了所述杀菌剂的制备方法，具体为：
s1、称取1.36gfe(no3)3和1.37gagno3溶于水中，加入0.0686g海藻酸钠，室温搅拌30min；再加入10gtio2/al2o3复合载体(20％)，室温搅拌1h，得到杀菌剂前体溶液；
s2、向杀菌剂前体溶液中滴加5％naoh溶液，再搅拌10min；
s3、通入o3/o2混合气，并且持续搅拌30min，过滤洗涤，在60℃下真空干燥5h，即得。
实施例2
本实施例提供一种杀菌剂，其组成为：
tio2/al2o3复合载体(20％)10g，feooh0.1g，ago1g，海藻酸钠0.0686g。
所述tio2/al2o3复合载体(20％)的制备方法同实施例1。
本实施例同时提供了所述杀菌剂的制备方法，具体为：
s1、称取0.272gfe(no3)3和1.37gagno3溶于水中，加入0.0686g海藻酸钠，室温搅拌30min；再加入10gtio2/al2o3复合载体(20％)，室温搅拌1h，得到杀菌剂前体溶液；
s2、向杀菌剂前体溶液中滴加5％naoh溶液，再搅拌10min；
s3、通入o3/n2混合气，并且持续搅拌30min，过滤洗涤，在60℃下真空干燥5h，即得。
实施例3
本实施例提供一种杀菌剂，其组成为：
tio2/al2o3复合载体(20％)10g，feooh1g，ago1g，海藻酸钠0.0686g。
所述tio2/al2o3复合载体(20％)的制备方法同实施例1。
本实施例同时提供了所述杀菌剂的制备方法，具体为：
s1、称取2.72gfe(no3)3和1.37gagno3溶于水中，加入0.0686g海藻酸钠，室温搅拌30min；再加入10gtio2/al2o3复合载体(20％)，室温搅拌1h，得到杀菌剂前体溶液；
s2、向杀菌剂前体溶液中滴加10％naoh溶液，再搅拌10min；
s3、通入o3，并且持续搅拌30min，过滤洗涤，在60℃下真空干燥5h，即得。
实施例4
本实施例提供一种杀菌剂，其组成为：
tio2/al2o3复合载体(20％)10g，feooh0.5g，ago0.5g，海藻酸钠0.0342g。
所述tio2/al2o3复合载体(20％)的制备方法同实施例1。
本实施例同时提供了所述杀菌剂的制备方法，具体为：
s1、称取1.36gfe(no3)3和0.686gagno3溶于水中，加入0.0342g海藻酸钠，室温搅拌30min；再加入10gtio2/al2o3复合载体(20％)，室温搅拌1h，得到杀菌剂前体溶液；
s2、向杀菌剂前体溶液中滴加5％naoh溶液，再搅拌10min；
s3、通入o3/o2混合气，并且持续搅拌30min，过滤洗涤，在60℃下真空干燥5h，即得。
实施例5
本实施例提供一种杀菌剂，其组成为：
tio2/al2o3复合载体(20％)10g，feooh0.5g，ago1.5g，海藻酸钠0.1029g。
所述tio2/al2o3复合载体(20％)的制备方法同实施例1。
本实施例同时提供了所述杀菌剂的制备方法，具体为：
s1、称取1.36gfe(no3)3和2.058gagno3溶于水中，加入0.1029g海藻酸钠，室温搅拌30min；再加入10gtio2/al2o3复合载体(20％)，室温搅拌1h，得到杀菌剂前体溶液；
s2、向杀菌剂前体溶液中滴加5％naoh溶液，再搅拌10min；
s3、通入o3/o2混合气，并且持续搅拌30min，过滤洗涤，在60℃下真空干燥5h，即得。
实施例6
本实施例提供一种杀菌剂，其组成为：
tio2/al2o3复合载体(30％)10g，feooh0.5g，ago1g，海藻酸钠0.0686g。
所述tio2/al2o3复合载体(30％)的制备方法如下：
(1)取80g拟薄水铝石粉末与360g水混合，在90℃下搅拌10min；
(2)加入36g硫酸钛，再滴加100ml8％稀硝酸，90℃反应8h；
(3)将上述反应后的溶液在氨气气氛下通过喷雾干燥器，得到tio2/al2o3复合粉末；
(4)将上述tio2/al2o3复合粉末在5％naoh溶液中浸泡30min，洗涤并在60℃干燥，然后在600℃焙烧5h，得到所述tio2/al2o3复合载体(30％)。
本实施例同时提供了所述杀菌剂的制备方法，其制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种杀菌剂，其组成为：
tio2/al2o3复合载体(20％)10g，feooh0.5g，ago1g，海藻酸钠0.0137g。
所述tio2/al2o3复合载体(20％)的制备方法同实施例1。
本实施例同时提供了所述杀菌剂的制备方法，具体为：
s1、称取1.36gfe(no3)3和1.37gagno3溶于水中，加入0.0137g海藻酸钠，室温搅拌30min；再加入10gtio2/al2o3复合载体(20％)，室温搅拌1h，得到杀菌剂前体溶液；
s2、向杀菌剂前体溶液中滴加5％naoh溶液，再搅拌10min；
s3、通入o2，并且持续搅拌30min，过滤洗涤，在60℃下真空干燥5h，即得。
实施例8
本实施例提供一种杀菌剂，其组成为：
tio2载体10g，feooh0.5g，ago1g，海藻酸钠0.0686g。
本实施例同时提供了所述杀菌剂的制备方法，具体为：
s1、称取1.36gfe(no3)3和1.37gagno3溶于水中，加入0.0686g海藻酸钠，室温搅拌30min；再加入10gtio2，室温搅拌1h，得到杀菌剂前体溶液；
s2、向杀菌剂前体溶液中滴加5％naoh溶液，再搅拌10min；
s3、通入o3/o2混合气，并且持续搅拌30min，过滤洗涤，在60℃下真空干燥5h，即得。
实施例9
本实施例提供一种杀菌剂，其组成为：
tio2/al2o3复合载体(20％)10g，feooh0.5g，ago1g。
所述tio2/al2o3复合载体(20％)的制备方法同实施例1。
本实施例同时提供了所述杀菌剂的制备方法，具体为：
s1、称取1.36gfe(no3)3和1.37gagno3溶于水中；再加入10gtio2/al2o3复合载体(20％)，室温搅拌1h，得到杀菌剂前体溶液；
s2、向杀菌剂前体溶液中滴加5％naoh溶液，再搅拌10min；
s3、通入o3/n2混合气，并且持续搅拌30min，过滤洗涤，在60℃下真空干燥5h，即得。
对比例
本对比例提供一种杀菌剂，其组成为：
tio2/al2o3复合载体(20％)10g，ago1g，海藻酸钠0.0686g。
所述tio2/al2o3复合载体(20％)的制备方法同实施例1。
本对比例同时提供了所述杀菌剂的制备方法，具体为：
s1、称取1.37gagno3溶于水中，加入0.0686g海藻酸钠，室温搅拌30min；再加入10gtio2/al2o3复合载体(20％)，室温搅拌1h，得到杀菌剂前体溶液；
s2、向杀菌剂前体溶液中滴加5％naoh溶液，再搅拌10min；
s3、通入o3/o2混合气，并且持续搅拌30min，过滤洗涤，在60℃下真空干燥5h，即得。
杀菌性能测试
对实施例1-9和对比例得到的杀菌剂进行杀菌性能测试，具体测试方法如下：
取东莞东阳光科研发有限公司的循环系统冷却水作为实验用水，进行杀菌实验。取200ml循环水水样，加入8mg上述制备得到的杀菌剂，定时取样测定循环水中异养菌数量，结果如表1所示。
表1杀菌剂的杀菌效果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。