专利名称：杀虫组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及杀虫组合物。
至今已经开发了各类杀虫剂，可是，在它们的药效，速效性，或残留活性方面并不都是满意的。
在这些情况下，对新颖的杀虫剂进行了深入的研究。结果现在已经发现，含有以下两种通式化合物的杀虫组合物 3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯和 2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基菊酸酯。该杀虫组合物具有优异的杀虫特性，这归因于这些有效成分所提供的增效作用。
本组合物的每个有效成分都是文献中已知的3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯可按USP3,636,059中所介绍的工艺来生产；2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基菊酸酯可按Mitsuda等人在应用微生物、生物技术(Appl.Microbiol.Biotechnol.)29 310中所介绍的工艺来生产。
本组合物的施用量和本组合物中有效成分的浓度可随许多条件而变化，例如本组合物的剂型种类，施用时间，施用地点和施用方法，以及打算用本组合物防治的害虫的种类。所说的施用量可根据这些条件适当确定，但本组合物优选的施用量为其中有效成分的施用量在大约0.0001～10g/m2或约0.0001～10g/m3之间。在本组合物中，3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基菊酸酯的重量比通常为1∶4～4∶1，优选1∶2～2∶1。
3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯具有可在本组合物中应用的主体异构体，并在本组合物中优选使用(S)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯或富(S)-异构体。2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基菊酸酯也具有可在本组合物中使用的主体异构体，并在本组合物中优选使用(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)菊酸酯，富(S)异构体或富(1R)异构体。
本组合物优选作为热蒸发剂型被施用，例如蚊香，驱蚊片和用吸附的芯来使用的液体。这些剂型通常含有本有效成分的比例为0.001％～95％(重量)。
下面将介绍作为热蒸发剂型，例如蚊香，驱蚊片和液体使用的本组合物。
为了将本组合物加工成杀虫蚊香，3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基菊酸酯的混合物或其制剂(例如乳油，油溶液，微胶囊剂)可以浸渍蚊香的基料，制备蚊香的基料的目的是制得杀虫的蚊香。
蚊香的基料可以通过混合燃烧助剂，粘合剂和任意选择的增效剂，色料，防腐剂，香料，以及，必须的本组合物或其制剂来制备；然后用水捏制混合物；用机器压模，挤出，或注模，使形成的混合物变成一定的形状；再干燥混合物。
燃烧助剂可以包括干燥的植物粉末如除虫菊渣粉，木粉，具伞形花序的植物粉，楝科植物粉，瑞香科植物粉，桃金娘科植物粉，桑科植物粉，木犀榄科植物粉，唇形科植物粉，茜草科植物粉，忍冬科植物粉；炭粉如木炭，活性炭，煤，和炭黑。
粘合剂可以包括天然存在的聚合物，如Tabu粉，淀粉，甘露蜜，粉状的海藻萃取物，粉状的锦葵根，黄蓍胶，阿拉伯胶，瓜尔豆胶，粉状的棕儿茶萃取物，和酪蛋白；以及合成的或非天然的聚合物例如聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸钠，聚乙烯氧化物，聚乙烯吡咯啉酮，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素盐，羧甲基淀粉盐，双醛淀粉盐，以及阳离子淀粉盐。
色料可以包括有机颜料如孔雀绿；无机颜料；和染料。
防腐剂可以包括酸，如苯甲酸，山梨酸，脱氢乙酸，对羟苯甲酸，和邻苯基酚；这些酸的盐；这些酸的酯。
为了将本组合物加工成电热蒸发用的驱蚊片，通常可以将本组合物与色料，以及任意选择的氧化抑制剂，增效剂，稳定剂，酯，以及香料一起溶解在溶剂中，所得的溶液可以浸渍驱蚊片的基料，然后干燥所得的基料，从而得到电热蒸发用的杀虫片。
(驱蚊)片用的基料可以包括纤维或陶瓷的多孔载体，例如纸浆板，棉籽绒，聚酯无纺纤维。
溶剂可以包括饱和脂肪烃和萘。
氧化抑制剂可以包括BHT(2,6-二特丁基-4-甲基酚)，BHA(2-特丁基-4-甲氧基酚和3-特丁基-4-甲氧基酚的混合物)，2,2′-甲撑双(4-甲基-6-特丁基酚)，3-(3,5-二特丁基-4-羟基酚)丙酸十八烷基酯，磷类抗氧化剂，硫类抗氧化剂，以及受阻胺类光稳定剂。
增效剂可以包括Synepirine222,Synepirine500(可从Yoshitomi医药工业有限公司得到)，增效醚，和八氯二丙醚。
稳定剂可以包括酸消除剂如环氧化大豆油；以及紫外光吸收剂。
酯可以包括肉豆蔻酸异丙酯，硬脂酸乙酯，己二酸二丁酯，以及邻苯二甲酸二丁酯。
为了将本组合物加工成杀虫液，将含有本组合物的杀虫溶液倒入容器中，配置上多孔的吸附芯，其位置要使较低部分浸入在杀虫溶液中，即得到杀虫液。使用这种杀虫液的情况下，杀虫溶液被吸附在一个有加热器的多孔吸附芯中，因此杀虫作用一般是可被阻止的。
多孔吸附芯可以包括这样的材料，它们是通过粘结无机粉末，如粘土，滑石粉，高岭土，硅藻土，熟石膏，珍珠岩，蒙脱石，酸性粘土，玻璃纤维。或石棉和粘着膏，如羧甲基纤维素，淀粉，阿拉伯胶，明胶，或聚乙烯醇，并将粘结的粉末在模子里制成所要的形状来制备的。吸附芯也可以含有色料，防腐剂，或其它添加剂。
杀虫溶液典型的制法是将本组合物溶解在溶剂中，如需要，也可以有溶解在其中的稳定剂，增效剂，香料和蒸发调节剂。溶剂可以包括有机溶剂和水。
在杀虫溶液中以水用作溶剂的情况下，杀虫溶液的典型制法是将增溶剂，如非离子表面活性剂，乙二醇，乙二醇单酯，或醇类加到本组合物和水中。
有机溶剂可以包括乙二醇，醇，酮，醚，酯，和烃。优选的有机溶剂是烃，进一步优选的是沸点范围从150℃至350℃的脂肪烃，更进一步优选沸点范围从150℃至350℃的饱和脂肪烃。
饱和脂肪烃可以包括癸烷，十一烷，十二烷，十三烷，十四烷，十五烷，十六烷，十七烷，十八烷，及其混合物。
市面上可得的含这些烃作为主成分的溶剂也可在本组合物中应用。市面上可得的溶剂可以包括Norpar12，Norpar13，Norpar15，Isolpar L,Isopar M,Isopar V(从Exxon Chemical Co.得到)；IP Solvent 1620,IP Solvent 2028(可从Idemitsu石油化学公司得到)；Deotomisol A-1(可从Yoshitomi药物工业公司得到)；NormalParaffin(可从Sanseki Texaco化学公司得到)；Neothiosol(可从Chuo Kasei Co_Ltd.得到)；No.0 Solvent,Nisseki Isosol，和Normal Paraffin(可从日本石油公司得到)。
本组合物也可以加工成上述热蒸发剂型以外的任何其它适当的形式，并被施用，例如油溶液，乳油，可湿性粉剂，流动剂(例如水基悬浮剂，水基乳液)，颗粒剂，粉剂，气雾剂，热烟剂(例如自燃的，化学反应，多孔陶瓷片型的热烟剂)，冷蒸发剂(例如含有树脂，浸渍纸的冷蒸发剂)，烟雾剂，超低容量喷布剂，微胶囊剂，或毒铒。上述剂型典型的是通过生产一种含本有效成分和固体，液体或气体载体或铒料的混合物来加工的，需要时，其中也可加入任一适当辅助剂的表面活性剂。
在这些剂型中采用的固体载体可以包括，例如，粘土材料(例如高岭土，硅藻土，合成水合二氧化硅，膨润土，Fubasami粘土，酸性粘土)的细粉或颗粒，各种滑石，陶瓷，以及其它无机矿物(例如，绢云母，石英，硫黄，活性炭，碳酸钙，水合二氧化硅)；以及化学肥料(例如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素，氯化铵)。
可在这些剂型中使用的液体载体可以包括，例如，水，醇(例如甲醇，乙醇)，酮(例如丙酮，甲乙酮)，芳烃(例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，甲基萘)，脂肪烃(例如己烷，环己烷，煤油，汽油)，酯(例如乙酸乙酯，乙酸丁酯)，腈(例如乙腈，异丁腈)，醚(例如二异丙醚，二氧六环)，酸酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺)，卤代烃(例如二氯甲烷，三氯乙烷，四氯化碳)，二甲基亚砜，和菜油(例如大豆油，棉籽油)。
可在这些剂型中使用的气体载体或推进剂可以包括，例如，伏隆气(flon gas)，丁烷气，LPG(液化石油气)，二甲醚，和二氧化碳。
表面活性剂可以包括，例如硫酸烷基酯，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基芳基醚和它们的聚氧乙烯衍生物，聚氧乙烯乙二醇醚，多羟醇酯和糖醇衍生物。
辅助剂可以包括固着剂和分散剂。固着剂和分散剂可以包括，例如酪蛋白，明胶，多糖(例如淀粉，阿拉伯胶，纤维素衍生物和藻酸)，木质素衍生物，膨润土，蔗糖，和合成的水溶性聚合物(例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸)。
稳定剂可以包括，例如，PAP(酸性磷酸异丙酯)，BHT(2,6-二特丁基-4-甲基酚)，BHA(2-特丁基-4-甲氧基酚和3-特丁基-4-甲氧基酚的混合物)，菜油，矿油，表面活性剂，脂肪酸及其酯。
自燃型烟剂的基料可以包括，例如，燃烧生热剂如硝酸盐，亚硝酸盐，胍基，氯酸钾，硝基纤维素，乙基纤维素，和木粉；促热解剂如碱金属盐，碱土金属盐，重铬酸盐，和铬酸盐，供氧剂如硝酸钾；助燃剂如三聚氰胺和小麦淀粉；扩展剂如硅藻土；和粘合剂如合成的增稠剂。
化学反应型烟剂的基料可以包括，例如，放热反应剂如硫化物，多硫化物，氢硫化物和碱金属的盐水合物，和氧化钙；催化剂如含碳的(carbonnaceous)物质，碳化铁，和活性粘土；有机发泡剂例如偶氮二酰胺，苯磺酰肼，二硝基五亚甲基四胺，聚苯乙烯，和聚氨酯；以及填料如天然纤维碎片和合成纤维碎片。
用于冷蒸发剂型的基料可以包括，例如，热塑树脂，滤纸，和日本纸。
用于毒饵的基料可以包括，例如，铒的组分如谷粉，菜油，蔗糖，和结晶纤维素；抗氧剂如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸；防腐剂如脱氢乙酸；防止儿童误食本组合物的试剂如红辣椒粉；诱引的气味如干酪味和洋葱味。
如流动剂(作为水基悬浮剂或水基乳液)的这些剂型通常是将含量为1～75％的有效成分悬浮于含有0.5-15％分散剂，0.1～10％悬浮剂(例如保护性胶体或触变传递化合物)，和0-10％适当的助剂(例如消泡剂，抗腐蚀剂，稳定剂，展着剂，渗透助剂，抗冻剂，抗细菌剂，抗真菌剂)的水中制得的。
本组合物在其中基本不溶解的各种油可用以代替水而得到油基悬浮剂。保护性胶体可以包括，例如，明胶，酪蛋白，各种树胶，纤维素醚和聚乙烯醇，触变传递化合物可以包括，例如，膨润土，硅酸铝镁，黄原胶，和聚丙烯酸。
由此制得的剂型可以直接使用或用水稀释后使用，它们也可以分别地但同时，相继地或以与任何其它杀虫剂，杀螨剂，杀细菌剂或杀真菌剂混合的形式一起使用。特别是乳油，可湿性粉剂，流动剂等通常用水稀释后施用，而油溶液，气雾剂，熏蒸剂，烟雾剂，蒸发剂，雾化剂，超低容量喷布剂，毒饵等通常直接施用。
本组合物可有效地防治各种害虫和害蜱与害螨，例如有害健康的害虫，木材害虫，衣物害虫，和室内害虫，其实例包括鳞翅目害虫，如袋谷蛾，幕谷蛾和印度谷斑螟；双翅目害虫如库蚊属，按蚊属，伊蚊属，蝇科，果蝇科，毛蠓科；鞘翅目害虫如玉米象，绿豆象，赤拟谷盗，短角毛皮蠹，小圆皮蠹，窃蠹科，粉蠹科，和毒隐翅虫；蠊螳亚目害虫如德国小蠊，黑胸大蠊，美洲大蠊，褐斑大蠊，和东方蜚蠊；膜翅目害虫如蚁科和肿腿蜂科；蚤目害虫如人蚤；虱目害虫如头虱和阴虱；等翅目害虫如黄胸散白蚁和台湾乳白蚁；蜱如微小牛蜱；屋尘螨如粉螨科，麦食螨科和肉食螨科；以及其它害螨如禽刺螨属。本组合物特别是对双翅目害虫表现有优异的活性。
实例通过以下剂型实例和试验实例将进一步说明本发明；可是本发明并不限于这些实例。
剂型实例1将5％重量的碳酸钙，15.0％重量的α-淀粉，1.5％重量的硝酸钾，0.3％重量的苯甲酸钠(防腐剂)和78.2％重量可可核炭混合在一起，粉碎，用水捏制并干燥，得到蚊香的基料。
将含有适当量的(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯和(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-顺，反-菊酸酯的0.35ml丙酮溶液铺展到所得的0.5g蚊香基料上，并干燥，得到的本组合物(蚊香)含有0.05％重量的(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯和0.05％重量的(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-顺，反-菊酸酯，作为有效成分。
剂型实例2将5％重量的(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯，9％重量的(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-顺，反-菊酸酯，10％重量的BHT，0.8％重量的兰色颜料，5％重量的香料和40％重量的胡椒基丁醚溶解在溶剂IP Solvent 2028(由Idemitsu化学公司生产的异链烷烃溶剂)中。将100mg该溶液铺展到纸上(35mm×22mm×2.8mm，棉短绒和纸浆)，即得到本组合物(电热蒸发用的杀虫片)。
剂型实例3将10％重量的(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯，8％重量的(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-顺，反-菊酸酯，10％重量的BHT，0.8％重量的兰色颜料，5％重量的香料和40％重量的胡椒基丁醚溶解在IP Solvent 2028(由Idemitsu石油化学公司生产的异链烷烃溶剂)中。将100mg该溶液铺洒在纸上(35mm×22mm×2.8mm棉短绒和纸浆)，即得到本组合物(电热蒸发用的杀虫片)。
试验实例1用按照剂型实例1制备的杀虫蚊香进行试验。垂直放着一个内径20cm，高40cm的量筒。筒顶盖上玻璃板，筒底有一个直径2cm的孔，可令蚊香的烟雾进入筒内。将20只淡色库蚊(Culexpipiens pallens)雌成虫放入筒中，并点燃杀虫蚊香。令蚊香烟雾进入筒内之后1,1.5,2,3,4,5,7和10分钟，记下击倒的蚊子数并按照Bliss Probit分析计算KT50值(也就是击倒50％蚊子所需的时间)。
为了对照各含有(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯和(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-顺，反-菊酸酯之一的杀虫蚊香也作了测定。结果列于下表1。
表1
化合物A(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯化合物B(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-顺，反-菊酸酯。
如表1所示，本组合物表现有优异的增效杀虫作用。
权利要求
1．一种杀虫组合物，它含有作为有效成分的3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基菊酸酯。
2．根据权利要求1的杀虫组合物，其中3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基菊酸酯的重量比在1∶4～4∶1的范围之内。
3．一种防治害虫的方法，它包括将有效剂量的3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基菊酸酯施用于害虫或害虫的栖息地。
4．根据权利要求3的防治害虫的方法，其中3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸酯和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基菊酸酯的重量比在1∶4～4∶1的范围之内。
全文摘要
一种含有3－烯丙基－2－甲基－4－氧－环戊－2－烯基2,2,3,3－四甲基环丙烷甲酸酯和2－甲基－4－氧代－3－(2－丙炔基)环戊－2－烯基菊酸酯作为有效成分的杀虫组合物具有优异的增效杀虫活性。
文档编号A01N53/00GK1287784SQ9911886
公开日2001年3月21日 申请日期1999年9月15日 优先权日1999年9月15日
发明者松永忠功 申请人:住友化学工业株式会社