专利名称：环己烯酮肟醚/(草甘膦/草铵膦)胶悬剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的基本上无水的植物保护活性成分制剂，该制剂基本上由a)结构式I的环己烯酮肟醚 其中可变基团定义如下R1是乙基或丙基；R2是氢或一当量的农业上可应用的阳离子；R3是2-(乙硫基(thioethyl))丙基，四氢噻喃-3-基，四氢噻喃-4-基，四氢吡喃-3-基，四氢吡喃-4-基，1-(甲硫基)环丙基，5-(异丙基)异噁唑-3-基，2，5-二甲基吡唑-3-基，2，4，6-三甲基苯基或2，4，6-三甲基-3-丁酰苯基；R4和R5各自独立地是氢，甲基或甲氧基羰基；Alk是CH2CH2，CH2CH(CH3)，CH2CH＝CH，CH2CH＝C(Cl)或CH2CH2CH＝CH；R6是氢，苯基，卤代苯基，二卤代苯基，苯氧基，卤代苯氧基或二卤代苯氧基；b)N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)，它的酯或盐，DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸(草铵膦)或其铵盐；c)20-80％重量的非质子传递的或弱质子溶剂，其中组分a)和b)溶解或悬浮于其中；d)如需要的话乳化剂，表面活性剂，表面活性和/或提高活性助剂组成。
而且，本发明还涉及用于控制不需要植物的喷雾液的制备方法。已知环己烯酮肟醚类的除草剂在水或质子溶剂中易于水解或产生化学降解反应。由于上述原因，迄今对环己烯酮肟醚仅制备并应用无水乳油。可供选择的另一方法是制成固体制剂，如WO96/29869中所公开的。
然而，固体制剂的缺点是不可能或仅能加入很少量的提高活性的添加剂，例如亲油的酯，如油酸甲酯，月桂酸和己二酸酯，以及石蜡油或脂肪酸酯，如适合它们与选择的乳化剂混合。
然而，环己烯酮肟醚I与草甘膦，草铵膦或其衍生物的混合物与草甘膦/草铵膦单剂相比可更好地控制不需要的禾本科杂草。甚至只有如此才能经济地防治“Round up Ready”大豆田中的自留种“Round up Ready”玉米。这通常适用于抗(耐)草甘膦的禾本科杂草。
本发明的目的之一是提供一种液体成品制剂，它包括环己烯酮肟醚除草剂，N-膦酰甲基甘氨酸或其衍生物以及，如需要，提高活性助剂，而且该制剂具有足够的储藏稳定性。
我们发现通过开头定义的胶悬剂实现了上述目的。而且，还发现了除草活性喷雾液的制备方法。
本发明胶悬剂的特征在于，游离水(它并非结合成结晶水)的比例是0-5％重量，优选0-2％重量以及特别是仅0-0.5％重量。
优选的除草剂组分a)选自以下一组除草剂的环己烯酮肟醚稀禾定，噻草酮，烯草酮，三甲苯草酮，丁氧环酮，2-[1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丙基]-5-(四氢吡喃-4-基)-3-羟基环己-2-烯酮，2-[1-(2-对-氯苯氧基丙氧基)亚氨基丁基]-5-(四氢噻喃-3-基)-3-羟基环己-2-烯酮或它们的混合物，特别是烯草酮或2-[1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丙基]-5-(四氢吡喃-4-基)-3-羟基环己-2-烯酮。这些活性成分通常可溶于油相中。然而适合的还有上述优选或特别提及的环己烯酮肟醚的碱金属或碱土金属盐，其与选择的助剂组合基本上不溶于连续的油相中，因此基本上防止了活性成分I的降解。因此，优选的环己烯酮肟醚盐是以＜1％，更优选＜0.1-0.5％溶解存在于油相中的那些盐。
通常环己烯酮肟醚I的盐可通过游离化合物I(R2＝氢)与碱性金属盐溶液反应获得。适合的碱性金属盐特别是碱金属、碱土金属或过渡金属的氢氧化物，碳酸盐或磷酸盐。使用与化合物I近似等摩尔量的高价阳离子，如钙和镁，除了用于电荷中和外还可结合无机酸或有机酸阴离子。将钾或钙盐水溶液喷雾干燥，然后可制得含约100％重量的环己烯酮肟醚金属盐的颗粒。
组分b)是已知的市售产品。通用名是草甘膦，草硫膦和草铵膦，及其相应的商品名分别为Roundup，Touchdown和Basta。
在本发明范围，特别优选这样的混合物，该混合物包括已知称为草甘膦的N-膦酰甲基甘氨酸的异丙铵盐作为N-膦酰甲基甘氨酸的衍生物。膦酰甲基甘氨酸的其它已知的衍生物是称为草硫膦的三甲基锍盐，以及铵盐。然而，特别优选开头提出的称为草甘膦的产品，特别是它的铵盐。
已发现草甘膦的一、二或三脱质子化盐，特别是碱金属，碱土金属，过渡金属或铵盐可作为有效的除草组分b)。特别优选草甘膦铵盐。
通常，以组分a)的使用量计，组分b)过量使用，至多约12倍摩尔量，特别是约5-8倍摩尔量。
用作组分c)的适合的非质子传递的或弱质子溶剂是非极性的，极性或偶极的脂族或芳族溶剂，它们对组分b)没有或仅具有很低的溶解能力。为获得稳定储藏制剂，活性化合物b)在油相中的溶解度应低于1％重量(基于制剂总量)。这也适用于组分a)，只要使用化合物I的盐的话。优选烃如苯，烷基苯和萘，以及它们的单-和多烷基取代的和/或部分氢化的衍生物，带有8-30个碳原子的正或异链烷烃，单或二羧酸的脂族或芳族酯，如油酸甲酯，月桂酸辛酯和己二酸辛酯以及苯甲酸酯或未改性或改性的天然脂肪和油，如大豆油、向日葵油和菜籽油甲酯。
特别优选苯和萘系列的芳族溶剂，如Solvesso150和Solvesso200(购自Exxon的烷芳烃)。
除组分c)外，本发明制剂通常含有乳化剂，表面活性剂和表面活性助剂如湿润剂和分散剂作为其它组分。
适合的表面活性剂，湿润剂和分散剂是例如1.阴离子表面活性剂和分散剂，特别是-皂类(脂肪酸的碱金属，碱土金属或铵盐)，例如硬脂酸钾；-烷基硫酸盐；
-烷基醚硫酸盐，例如十六-、十七和十八烷醇硫酸盐和脂肪醇乙二醇醚硫酸盐；-烷基-或异烷基磺酸盐；-芳基磺酸或烷基苯磺酸的碱金属，碱土金属或铵盐，例如木素，苯酚磺酸，萘和二丁基萘磺酸或十二烷基苯磺酸钠；-烷基萘磺酸盐；-烷基甲基酯磺酸盐；-酰基谷氨酸盐；-烷基琥珀酸酯磺酸盐；-一/二磷酸烷基酯；-肌氨酸盐，例如月桂酰肌氨酸钠；-牛磺酸盐；-磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物；-萘磺酸，苯酚-和/或苯酚磺酸，甲醛和脲的缩合物；-蛋白质水解产物；-木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素，这些物质特别用作分散剂；-AerosolOT-A；2.阳离子表面活性剂-烷基三甲基铵卤化物/烷基硫酸盐；-烷基吡啶鎓卤化物；-二烷基二甲基铵卤化物/烷基硫酸盐；3.非离子表面活性剂-脂肪酸聚氧乙烯酯，如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯；-烷基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，例如异十三烷醇以及脂肪醇聚氧乙烯醚；-烷芳基醇聚氧乙烯醚，如辛基酚聚氧乙烯醚；-烷氧基化动物/植物脂肪或油，如玉米油乙氧基化物，蓖麻油乙氧基化物和牛脂乙氧基化物；-甘油酯，如甘油单硬脂酸酯；
-脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物；-脂肪酸烷氧基化物，如油酸乙氧基化物；-烷基酚烷氧基化物，如乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基苯酚，以及三丁基苯酚聚氧乙烯醚；-脂肪胺烷氧基化物；-脂肪酸酰胺烷氧基化物；-糖类表面活性剂，山梨糖醇酯如失水山梨糖醇脂肪酸酯(失水山梨糖醇单油酸酯，失水山梨糖醇三硬脂酸酯)，聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯，烷基聚苷和N-烷基葡糖酰胺；-烷基甲基亚砜；-烷基二甲基氧化膦，如十四烷基二甲基氧化膦；-聚氧乙烯糖醇脂族烷基羧酸酯如购自ICI表面活性剂的聚氧乙烯-(40)-山梨糖醇六油酸酯Atlas G 1086(CAS No.057171-56-9)；4.两性离子表面活性剂-磺基甜菜碱；-羧基甜菜碱；-烷基二甲基氧化胺，如十四烷基二甲基氧化胺；5.聚合物表面活性剂-(AB)x，ABA和BAB类型的二，三和多嵌段聚合物，例如聚氧乙烯嵌段聚氧丙烯或聚苯乙烯嵌段聚氧乙烯；-AB梳型聚合物，例如聚甲基/丙烯酸酯梳型聚氧乙烯；6.其它表面活性剂，例如-全氟表面活性剂；-硅氧烷表面活性剂；-磷脂如卵磷脂或化学改性的卵磷脂；-氨基酸表面活性剂，如N-月桂酰谷氨酸盐；-表面活性均-和共聚物，例如聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚氧乙烯，马来酸酐/异丁烯共聚物和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯基酯共聚物。
还可以使用上述表面活性剂的混合物。
优选的非离子表面活性剂是聚氧乙烯糖醇脂族烷基羧酸酯，例如购自ICI表面活性剂的聚氧乙烯-(40)-山梨糖醇六油酸酯Atlas G 1086(CASNo.057171-56-9)，以及离子表面活性剂，选自碱金属和碱土金属烷基，二烷基或烷芳基磺酸盐系列。还优选将天然油，特别是蓖麻油与环氧乙烷或环氧丙烷反应制备的乳化剂和表面活性剂(这部分内容，参见例如DE-A19701123的详述)。
上述表面活性剂、湿润剂和分散剂的烷基链可以是直链或支链，并且烷基链的长度通常为C8-C20。
为增进物理特性以减少上清液的形成或减少沉淀，本发明制剂中可进一步包括所谓的增稠剂，通常指的是无机成分，如膨润土，talicite和锂蒙脱石或蓖麻油衍生物。由于粘度增加，抑制了在制剂储藏中发生的可能化学反应，这样会提高活性化合物的稳定性。
至于提高活性助剂，如己二酸酯，油酸甲酯和基于天然羧酸，二羧酸或脂肪酸的其它工业用酯，参考WO96/22020，DE-A 44 45 546及其中引用的文献。
所有上述助剂可在研磨前或后加入制剂中。制剂中助剂的总量通常为0-80％重量，以及特别是5-40％重量。
如需要，制剂中还可包括0-60％重量，特别是1-30％重量的选自下列一组除草剂的第三种除草活性化合物芳氧基苯氧基丙酸及其酯，优选炔草酯，氰氟草酯，噁唑禾草灵，吡氟禾草灵，氟吡禾灵，噁草酸，喹禾灵或这些化合物的酯，特别是炔草酯，喹禾灵，喹禾灵乙酯或喹禾灵四氢糠基酯。
这些化合物的对映体，如精喹禾灵，精喹禾灵乙酯和精喹禾灵四氢糠基酯也是适合的。
本发明新制剂优选，在苗前或苗后处理时将制剂施用到不需要的植物或它们的栖息地之前例如以桶混方法才用水稀释。水的用量是，例如100-400l/ha。
为降低桶混pH值以及进一步提高活性，还优选加入0.1-5.0kg/ha或0.1-5.0l/ha量的常规桶混助剂，例如铵盐如硫酸铵和硝酸铵，尿素，油乳化添加剂以及特别是Dash HC(BASF)。
本发明胶悬剂是这样制备的，使用常规的球磨机、珠磨机或搅拌机将活性化合物a)和结晶状的b)以及组分c)，和如需要的话助剂和/或其它除草活性化合物充分研磨而进行。
适于用作磨料的是，例如直径为0.1-30mm，优选0.6-2mm的玻璃研磨介质或其它矿物或金属研磨介质，以及悬浮液通常细碎至平均颗粒直径明显小于10μm。
特别优选桶混中用水稀释时盐形式的微粒子活性化合物定量溶解。结果，活性化合物可均匀地施用于植物并且实际上为单分子形式，因此一般可获得特别满意的除草效果。
高比例的亲油助剂和偶极表面活性剂有利于帮助在叶片中渗入或转导/传递活性化合物。这些助剂是天然脂肪和油以及特别是它们的脂肪酸甲酯，例如油酸甲酯。
本发明基本上无水的制剂还使得可以超低剂量方法(ultra lightapplication)施用，其中例如制剂用10-501/公顷无水并具有很好的相容性的油浓缩物(例如Spraytex-l，Exxon产品)直接混合或稀释，通过飞机施用。
本发明制剂对广谱的不需要的有害植物具有优异的除草活性。
此外，还特别优选用于控制作物中的不需要的植物，其中作物已经适当改造，即增加了对N-膦酰甲基甘氨酸的抗性，其中草甘膦是灭生性除草剂。
本发明制剂用作除草剂。相应的除草组合物特别在高施用量条件下可有效控制非栽培区植物。在经过基因改造的已对草甘膦或草铵膦增加抗性的双子叶作物如大豆、油菜、甜菜、亚麻、豌豆、马铃薯、小扁豆和棉花中，除草组合物作用于阔叶杂草和有害的禾本科杂草同时对作物没有明显伤害。上述效果在低施用量下就已观察到。
本发明制剂特别适用于控制大豆田中的不需要的植物，其中大豆作物本身抗N-膦酰甲基甘氨酸及其酯或盐。在这方面已发现特别有利的是可以选择性地控制在大豆田中的由于每年大豆和玉米之间的作物轮作而出现的不需要的玉米植物(所谓的“自生玉米”)。
根据涉及的施用方法，本发明制剂或由该制剂制备的喷雾液还可在许多其它经过改造的作物中应用以消灭不需要的植物。适合的作物是，例如洋葱、凤梨、花生、天门冬属(Asparagus officinalis)、甜菜(Betavulgaris spec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、蔓菁(Brassica napus var.napus)、蔓菁(Brassica napus var.napobrassica)、芫菁(Brassica rapa var.silvestris)、茶、红花、美国山核桃、柠檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡，大果咖啡)、黄瓜、狗牙根、胡萝卜、油棕、欧洲草莓、橹豆、陆地棉(树棉，草棉，Gossypiumvitifolium)、向日葵、橡胶树、大麦、啤酒花、甘薯、胡桃、兵豆、亚麻、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果种、木薯、紫苜蓿、芭蕉属、烟草(黄花烟草)、齐墩果、稻、金甲豆、菜豆、欧洲云杉、松属、豌豆、甜樱桃树、桃、西洋梨、茶藨(Ribes sylvestre)、蓖麻、甘蔗属热带种、黑麦、马铃薯、高粱、可可、红车轴草、普通小麦、硬粒小麦、蚕豆，葡萄和玉米。
上述混合物或除草组合物可在苗前或苗后施用。如果某些作物对活性化合物具有较少耐受性，在借助喷雾装置喷雾除草组合物时应用的喷雾技术，应使活性化合物尽可能少地接触敏感作物叶片，同时使活性化合物能够到达生长在下面的不需要植物的叶片，或裸露的土壤表面(苗后直接施用，俯式喷雾)。
根据防治目的、季节、靶标植物和生长阶段，配制的喷雾液的施用量是0.001-3.0，优选0.01-2.0kg/ha活性物质(a.s.)。
此外，有利的是将配制的喷雾液不仅与其它除草剂混合而且与其它植物保护剂，例如控制害虫或控制植物病原真菌或细菌的药剂混合施用。为克服养分缺乏和补充微量元素不足而混合加入无机盐溶液也是有利的。还可以加入无植物毒性的油和油浓缩物。
将除草有效量的基于本发明制剂的植物保护制剂施用至作物，其生长环境和/或它的种子以控制不需要的植物。
制备实施例实施例1使用0.9-1.2mm的玻璃珠作为研磨介质，将组分a)和b)的活性化合物与组分c)，以及如需要的话其它配制助剂和/或除草活性化合物在约0-30℃下研磨。
当使用环己烯酮肟醚I游离酸形式时，则建议在已经研磨组分b)之后才加入I。
活性化合物的总浓度约10-60％，通常为30-60％。
在Bachofen的Dynomill中，以每次0.5至1升的原料量，以所谓的通过方式研磨。在通常5次通过之后(使用蠕动泵(Schlauchpumpe)泵送浆液通过该泵)，经过显微镜观察获得平均颗粒直径1-10μm。
随后使用KPG搅拌机或磁力搅拌机掺入其它助剂和合适的话活性成分I(游离酸形式)通过均化10分钟进行稀释。
实施例2原料(一般的基本配方)240-550g/l的草甘膦(相对纯活性成分部分计算)10-80g/l的环己烯酮肟醚100-350g/l乳化剂加非质子传递稀释剂/溶剂至1l。
根据上述基本配方，将游离化合物或盐形式的草甘膦与乳化剂混合至0.9l/l油基胶悬剂。
将组分搅拌1-2分钟预均化并以玻璃珠磨或Dynomill经蠕动泵磨细。
根据特性或根据活性成分草甘膦的结晶大小，必须合适的话预先例如以棒磨方式将干活性成分磨碎。
研磨参数研磨容器体积0.5升，玻璃珠装载量约80％1)，玻璃珠直径为1.0-1.4mm；5次非连续通过；用水冷却磨(入口温度10℃以及出口温度约20℃)。
典型的颗粒直径研磨后0.1-10μm，其中特别是30-80％＜2μm。
获得均匀的，某些情况下轻微粘性油基胶悬剂(SCs)或草甘膦油基胶悬剂预浓缩物。
然后在约20℃下将预定量的环己烯酮肟醚I-如需要作为稀释的预浓缩物-搅拌入草甘膦油基胶悬剂中(溶解器以800U/分钟，约30分钟)。最后，用溶剂或稀释剂将混合物补足至1.0升。
当所有活性成分(即I和草甘膦/草铵膦)都使用盐形式时，优选首先分别制备组分a)和b)的油基胶悬剂(所谓的主SCs)。
实施例3储藏稳定性以已知方式通过相应的金属氢氧化物或碳酸盐与草甘膦混合或均化制备草甘膦盐，在减压条件下蒸发并在减压10-50毫巴条件下干燥箱中干燥过夜，之后残留的含湿量(水份含量)低于0.5％。基于纯活性成分计算草甘膦盐的规定量。
由于一般在本发明混合物中草甘膦及其盐不会发生任何活性成分降解，因此仅提供环己烯酮肟醚的稳定数据。
使用的环己烯酮肟醚I是2-[1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丙基]-5-(四氢吡喃-4-基)-3-羟基环己-2-烯酮。
表1
2)根据纯活性成分草甘膦(酸形式)计算的；3)经过上清液分析后，由于配制中三元酸草甘膦的残留酸度，通过草甘膦Ca盐将Li盐转化成混合的Ca-Li草甘膦盐；4)两次试验的数值。
对有关助剂的说明Atlas G 1086是聚氧乙烯-(40)-山梨糖醇六油酸酯(CAS No.057171-56-9)；Uniqema生产的产品，以前是ICI表面活性剂；Solvesso 220是烷基取代的C10-芳族化合物；Exxon生产的产品；Aerosol OT-A是二辛基磺基琥珀酸钠(CAS No.000577-11-7)；Cytec生产的产品；Lutensol ON 110是乙氧基化异癸醇；BASF AG生产的产品；Sokalan HP 50是聚乙烯吡咯烷酮；BASF AG生产的产品；实施例4对比试验在对比试验中，将2-[1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丙基]-5-(四氢吡喃-4-基)-3-羟基环己-2-烯酮5)与表2所述助剂混合，搅拌制成市售产品RoundupUltra(孟山都公司的产品和商标)。每种情况下获得的制剂中草甘膦含量是25％重量。储藏2周后，测定尚存的上述环己烯酮肟醚含量。
表2
6)以活性成分草甘膦计；7)长时间静置后分成2-相体系，但通过摇动易于重新均化；8)活性成分降解＞99％；单相均一制剂。
实施例3和4的试验证实了环己烯酮肟醚I与草甘膦可令人惊奇地制成稳定的根据本发明的油基胶悬剂。
权利要求
1.一种基本上无水的植物保护活性成分制剂，该制剂基本上由a)结构式I的环己烯酮肟醚 其中可变基团定义如下R1是乙基或丙基；R2是氢或一当量的农业上可应用的阳离子；R3是2-(乙硫基)丙基，四氢噻喃-3-基，四氢噻喃-4-基，四氢吡喃-3-基，四氢吡喃-4-基，1-(甲硫基)环丙基，5-(异丙基)异噁唑-3-基，2，5-二甲基吡唑-3-基，2，4，6-三甲基苯基或2，4，6-三甲基-3-丁酰苯基；R4和R5各自独立地是氢，甲基或甲氧基羰基；Alk是CH2CH2，CH2CH(CH3)，CH2CH＝CH，CH2CH＝C(Cl)或CH2CH2CH＝CH；R6是氢，苯基，卤代苯基，二卤代苯基，苯氧基，卤代苯氧基或二卤代苯氧基；b)N-膦酰甲基甘氨酸，它的酯或盐，DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸或其铵盐；c)20-80％重量的非质子传递的或弱质子溶剂，其中组分a)和b)悬浮于其中；d)如需要的话乳化剂，表面活性剂，表面活性和/或提高活性助剂组成。
2.一种基本上无水的制剂，该制剂包括作为组分a)的选自以下一组除草剂的环己烯酮肟醚稀禾定，噻草酮，烯草酮，三甲苯草酮，丁氧环酮，2-[1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丙基]-5-(四氢吡喃-4-基)-3-羟基环己-2-烯酮，2-[1-(2-对-氯苯氧基丙氧基)亚氨基丁基]-5-(四氢噻喃-3-基)-3-羟基环己-2-烯酮，它们的碱金属或碱土金属盐或这些活性成分的混合物。
3.一种基本上无水的制剂，该制剂包括作为组分b)的草甘膦的一，二或三脱质子化盐。
4.一种基本上无水的制剂，该制剂还包括0-80％重量的选自具有表面活性的离子或非离子表面活性剂，分散剂，其它溶剂和增稠剂中的至少一种配制助剂。
5.一种基本上无水的制剂，该制剂还包括0-60％重量的选自芳氧基苯氧基丙酸及其酯的第三种除草活性化合物。
6.用于控制不需要植物的喷雾液的制备方法，其中包括将权利要求1的制剂与铵盐，水以及如需要其它的桶混助剂混合。
7. 2-[1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丙基]-5-(四氢吡喃-4-基)-3-羟基环己-2-烯酮的锂盐。
全文摘要
本发明公开了一种基本上无水的植物保护活性成分制剂,该制剂基本上包括a)结构式(Ⅰ)的环己烯酮肟醚,其中R
文档编号A01N43/18GK1333652SQ99815665
公开日2002年1月30日 申请日期1999年12月15日 优先权日1998年12月15日
发明者J·万德海德, R·科博, M·布拉茨, R·博格豪斯, K－F·贾格, J·福里斯, A·帕格 申请人:巴斯福股份公司