高负荷的草甘膦铵剂型的制作方法

专利名称：高负荷的草甘膦铵剂型的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有高浓度的草甘膦无机铵盐和表面活性剂的贮存稳定的含水除草剂剂型，以及使用这些剂型杀灭或防除不需要的植物的方法。
N-膦酰基甲基甘氨酸，又称草甘膦，是在本技术领域熟知的，一种有效的芽后叶面施用除草剂。草甘膦是一种含有3个酸性基团的有机化合物，其酸的形式相对不溶于水。所以，草甘膦通常加工成水溶性盐来施用。虽然草甘膦可以加工成单盐、双盐和三盐，可是一般优选加工成草甘膦的单盐来施用，例如单(有机铵)盐，如单异丙铵盐，常常缩写成IPA盐。Roundup除草剂就含有草甘膦的异丙胺盐，它是由孟山都公司出售的一种浓水剂(SC)，它在施用于植物叶面之前，由用户用水稀释。草甘膦的单(无机铵)，即NH4+盐市面上也可买到，它主要含在孟山都公司的干水溶性颗粒剂(SG)，如Rival除草剂和Roundup干除草剂中，在施用于植物叶面之前，用户可将其溶解在水中。其它市售的草甘膦包括捷利康的Touchdown除草剂，一种含有草甘膦的单(三甲基锍)盐，常常缩写成TMS盐的浓水剂，以及孟山都的RoundupGeoforce除草剂，它是含有草甘膦单钠盐的干水溶性颗粒剂。
当“铵”，“单铵”和“双铵”这些词在此用于草甘膦的盐时，这些词严格地用于无机铵，即NH4+，除非上下文另有要求。在此给出的草甘膦用量和浓度，甚至在草甘膦是以单盐或多盐存在时，都以酸当量(a.e)来表示，除非上下文另有要求。
草甘膦的各种盐，制备草甘膦盐的方法，草甘膦或其盐的剂型，以及将草甘膦或其盐用于杀灭和防除杂草和其它植物的方法，在以下专利中已公开U.S.P.4507250(Bakel)，U.S.P.4481026(Prisbylla)，U.S.P.4405531(Franz)，U.S.P.4315765(Large)，U.S.P.4140513(Prill)，U.S.P.3977860(Franz)，U.S.P.3853530(Franz)和U.S.P.3799758(Franz)。以上专利都以整体列入本文作参考。
为了达到最好的除草性能，草甘膦盐一般都要求存在适当的表面活性剂。表面活性剂可以加在浓制剂中，也可以由最终用户加到稀释的喷雾液中。表面活性剂的选择很重要。例如，在杂草科学(WeedScience)1977，25，p.275-287中所报道的广泛研究中，Wyrill和Burnside发现各种表面活性剂在提高草甘膦的除草效果的能力方面有很大的差异。
使用由无机碱氨制得的草甘膦盐的高浓水剂是有益处的。氨在成本上比其它碱低，易得，分子量低，在水中有相对高的溶解度，并且是植物和其它有机体生长的天然养分。可是在本发明揭示之前，使用草甘膦铵盐来制备适用于杀灭和防除杂草和其它植物的草甘膦浓水剂受到了限制。所报道的限制包括以下1种或多种由草甘膦铵盐的化学和物理特性造成的困难，缺乏制备这些盐的高负荷浓液剂的适当表面活性剂的限界，在制备草甘膦酸当量比本发明组合物低的液体草甘膦铵组合物时，需要复杂的过程。
全部或部分是以单铵盐和/或二铵盐形式存在的草甘膦含水除草组合物的制备已有披露。欧洲专利0290416披露了含有阳离子的聚氧亚烷基烷基胺(包括烯基胺)表面活性剂和草甘膦的浓水剂，一部分草甘膦是以单铵盐的形式存在，另一部分草甘膦是以由表面活性剂提供的相反离子的盐的形式存在的。正如该欧洲专利所叙述的部分由草甘膦单铵盐组成的剂型具有最大的草甘膦总浓度，在所有形式中每升存在的300克酸当量(g.a.e./l)，并且它们是通过包括制备草甘膦单铵盐和草甘膦表面活性剂盐的多步方法来制备的，目的是使它们能在混合物中相结合。
在Weed Research(杂草研究)36，p.241-247中，Nalewaja，DeVilliers和Matysiak介绍了含草甘膦单铵盐和双铵盐的组合物，以及基于草甘膦异丙基铵盐，钠盐和钙盐的组合物作为除草剂的应用。这些组合物在制备时都不含有任何表面活性剂。而在施用于植物叶面之前，往草甘膦最高指示浓度小于10g a.e./l的相对稀溶液中分别加入两种非离子表面活性剂和一种阳离子表面活性剂。单铵盐和双铵盐组合物比相应的异丙基铵盐组合物显示比较低的除草活性和草甘膦吸收，并需要分别加表面活性剂。
在欧洲专利0274369中报道了含硫酸铵的草甘膦水溶性盐的除草浓水剂。报道所用的草甘膦是以异丙铵盐的形式存在的；可是，由于硫酸铵的引入导致的铵阳离子与草甘膦阴离子一起存在，可以认为提供了草甘膦铵盐。
为了克服上述的一些限制，已经开发了基于草甘膦单铵盐的水溶性干固体组合物，作为含有效表面活性剂的农业上可接受的除草剂型。正如在欧洲专利申请0378985和0582985中所介绍的，这些固体非水剂型的应用受到了以下一种或多种限制一般复杂、冗长和相对昂贵的制备方法，不便掌握的特性，以及在农业应用中的困难。另外，虽然许多农民和农业施药人员在干的和液体的剂型之间没有很强的选择，可是一部分人由于多种理由，强烈地优选使用液剂，特别是水剂。
因此，本发明的目的是提供一种含有有效除草剂量的草甘膦铵盐和提高除草效果剂量的一种或多种农业上可接受的表面活性剂的贮存稳定的高浓度水剂。
由于表面活性剂与高离子强度的草甘膦铵盐溶液的配伍性问题，这个目的特别难以实现。例如，在草甘膦单(异丙铵盐)和草甘膦单铵盐的直接比较中，已经发现，在水中相同的草甘膦酸当量浓度下，草甘膦单铵盐溶液比草甘膦单(异丙铵盐)溶液更难以加工或贮存稳定的浓液剂。这种增加的困难以各种方式表现出来，概括如下。
·表面活性剂与草甘膦单铵盐可配伍的范围，例如在草甘膦浓度为360g a.e./l和表面活性剂浓度为180g/l时，比在相同的草甘膦和表面活性剂浓度下，表面活性剂与草甘膦单(异丙铵盐)的可配伍的范围受到更多的限制。作为一种情况，在上面所给出的浓度下，孟山都公司的基于聚氧乙撑(15)牛脂胺的表面活性剂MON 0818与草甘膦单(异丙铵盐)表现有很好的可配伍性，但是与草甘膦单铵不可匹配，这种不可配伍性会立即导致相分开，或表面活性剂从草甘膦盐溶液中“盐析”出来。
·对于在给定浓度下的给定表面活性剂，在贮存稳定的浓水剂中的草甘膦酸当量的最大浓度，或“负荷”，对于绝大多数表面活性剂，草甘膦单铵盐的情况下比草甘膦单(异丙铵盐)的情况下要低得多。
·对于给定的草甘膦酸当量负荷，当草甘膦作为单铵盐存在时，在贮存稳定的浓水剂中可容纳的绝大多数表面活性剂的最大浓度比草甘膦作为单(异丙铵盐)存在时低得多。
·在草甘膦单铵盐的情况下，为了合意的贮存稳定性，需要另加的配伍剂例如辛胺盐酸盐，而这在草甘膦单(异丙铵盐)浓水剂中是不需要的，以及特殊的表面活性剂。
·在给定草甘膦酸当量和表面活性剂浓度的情况下，使草甘膦单铵盐的浓水剂保持没有相分离的最高温度一般比草甘膦单(异丙铵盐)的浓水剂的低。通过技术熟练者已知的方法测定浊点，可以得到最高温度的指示。
本发明的又一目的是提供一种含有草甘膦铵盐和一种或多种表面活性剂的贮存稳定的高浓度水剂，它还比当前市售的标准的草甘膦盐剂型如Roundup除草剂或Touchdown除草剂具有更好的除草效果。
达到这个目的的困难在于草甘膦盐溶液的除草活性高度依赖于两个因素的事实选择一种适当的表面活性剂和提供在浓制剂中尽可能高的这种表面活性剂的浓度。使用草甘膦铵盐代替例如单(异丙铵盐)对这两个因素都有妨碍。
甚至在没有更换草甘膦盐时，要提高分别含有单(异丙铵盐)和单(三甲基锍盐)的现有Roundup和Touchdown剂型的除草活性也是困难的，在这些产品中，任何表面活性剂浓度的实际增加都只有在以减少草甘膦酸当量负荷为代价的情况下才能实现。而这些产品的任何草甘膦酸当量负荷的实际增加也只有在以损害表面活性剂浓度的情况下来实现，并随之至少带来降低除草效果的风险。
在开发能达到所有标准(i)具有高的草甘膦酸当量负荷，(ii)含有适宜的提高除草效果的表面活性剂和(iii)含有足够高的这种表面活性剂的浓度，以提供比市售标准的草甘膦盐剂型更高的除草效果的含水草甘膦铵盐剂型中，需要克服的障碍确实是高的。然而，上面所列的这些目的现在通过本发明的叙述和权利要求已经达到了。
现在已经提供了一种含水的浓除草组合物，它含有有效除草量的草甘膦铵盐，其中氨与N-膦酰基甲基甘氨酸的摩尔比使得pH值为大约6至大约7，以及提高除草效果剂量的1种或多种表面活性剂。本发明组合物的一个特性是它们在从大约0℃到大约40℃的宽温度范围内贮存稳定。优选的组合物甚至在从大约-10℃到大约60℃的宽温度范围内贮存稳定。这种贮存稳定性是在不存在高于痕迹量的(C4-18伯烷基或C4-18烷基三甲基氯化铵的情况下达到的。
“有效除草剂量”和“提高除草效果剂量”的含义可以理解为这种浓组合物在施用于植物叶面时用适当量的水稀释所提供的这种N-膦酰基甲基甘氨酸铵盐和表面活性剂的量。
上面列举的pH值大约6至大约7，相对于1％草甘膦酸当量，所用的草甘膦铵盐在无离子水中的重量溶液。如果表面活性剂本身有酸性或碱性，上述组合物的pH值可能稍微超出这个范围；可是在优选的实例中，当用无离子水稀释制备1％草甘膦酸当量的重量溶液时，组合物的pH总体上是大约6至大约7。
在本发明的特殊实例中，组合物不含有，或实际上不含有，或不含有有效量的具有直接连接于氮原子的-(CH2)m-(C2H4O)n-R或-(C2H4O)p-COR基团的表面活性剂，式中m是0或1，n是从1至3，包括1和3的数字，p是从1至18，包括1和18的数字，R是C8-C22烷基。在文中，“实际上不含有的量”意思是不多于痕迹量。例如表面活性剂不多于0.1％(重量计)，“不含有有效剂量”意思是如果有这种表面活性剂存在，但其量少于提高组合物的除草效果所必需的量，例如对于20份重量的草甘膦盐，少于1份重量的表面活性剂。
也提供了使用本发明的含水浓组合物去杀灭或防除不需要的植物的除草方法，即通过用水稀释组合物成为施用的适当浓度，然后将这种稀释的组合物施用，例如喷雾到植物的叶面上。
本发明组合物的特点和优点之一是相对低成本，这是与其它碱例如异丙胺或三甲基锍离子相比成本非常低的结果。
所期望的组合物具有高负荷的草甘膦酸当量，这种高负荷会产生许多优点，一个优点是降低了每单位重量的草甘膦酸当量的生产、包装、运输和贮存费用，这是由于在组合物中含有最少量的水，以及上面所说的由于使用氨而节省的费用。另一个优点是减少了用户需要处理的包装材料的量。还有一个优点是便于用户，在处理给定面积的土地时只要处理少数包装。
所期望的组合物能提供高的除草效果，在某些情况下优于市售标准的效果。之种效果可以多种方式表现出来，例如改进对难除植物品系的防除效果，较早出现植物毒性症状，改进耐雨性，或者能够减少草甘膦酸当量的用量，又仍然能获得可接受的目标植物的防除效果。
这些优点和其它优点在以下本发明的详细叙述中显而易见。
以前公开的贮存稳定的，含表面活性剂的草甘膦铵浓组合物，无论是液体的或干的，其氨与草甘膦的摩尔比都接近1或更低，相应的pH值大约4。本发明人已经发现，在制造浓水溶液剂型时，通过提高摩尔比可以产生惊人的好处。起初预计，进一步增加铵阳离子，必然增加盐的重量/重量浓度，将在组合物中难以提供提高除草效果的表面活性剂量。本发明基于出乎意料的发现，在氨与草甘膦的摩尔比增高时，改进了表面活性剂的配伍性而不是降低。
摩尔比在1以上的小的增加，例如到1.2，也会带来一些好处，但是当摩尔比实际大于1.5(相应的pH约5.5)并接近但优选低于2(相应的pH约8)时，可得到最大的好处。在摩尔比为2或更大，例如大约2.2以上时，草甘膦铵组合物的用户可接受性可能受到过量氨挥发的限制。因此已经确定，所用的草甘膦铵具有pH大约6至大约7时，可获得本发明的特殊益处。在这种pH范围内，氨对草甘膦的摩尔比大约为1.6至接近2.0。特别优选的pH范围是大约6.3至大约6.7，相应的氨与草甘膦的摩尔比大约1.8至1.95。
正如在本发明的组合物中，当氨与草甘膦的摩尔比实际大于1时，至少一部分草甘膦是作为二铵盐存在。在摩尔比为2时，所有的草甘膦实际上都以二铵盐存在。因此本发明涉及一种在草甘膦单铵盐与一种或多种表面活性剂混合物中含有草甘膦二铵盐的新颖的除草的草甘膦铵盐浓水剂。在提供pH大约为6至大约7的比例下的这种盐的混合物可用于制备含有适当表面活性的意外高浓度的贮存稳定的水剂。
应该注意，上述的pH与氨和草甘膦的摩尔比之间的关系是相对于草甘膦和氨都基本不含有会影响pH的杂质的理想体系。实际上，少量其它酸和碱的存在可以使pH稍稍不同于从草甘膦与氨的摩尔比所预计的数值。
制备草甘膦盐的几种普通方法在专利和化学文献中已有介绍，例如U.S.P.3799758(Franz)，U.S.P.4140513(Prill)，U.S.P.4315765(Large)，U.S.P.4405531(Franz)和U.S.P.5633397(Gillespie)等。在本发明中，优选通过以下反应制备草甘膦铵，即在适量水存在下，酸形式的草甘膦与浓氨水，以每摩尔草甘膦大约1.6至几乎2.0摩尔氨的量进行反应，得到的浓水溶液当用无离子水将其稀释至1％草甘膦酸当量时，pH大约为6至大约7。
氨和草甘膦的中和反应是放热的，因此，需要以这样一种方法使氨水和草甘膦一起反应并以这样一种速度冷却反应混合物以避免氨气的损失。优选氨水应加到含水介质的草甘膦中，也就是说，优选比氨水本身提供的更多的水存在。为了减少蒸气损失和燃烧，反应优选在惰性气体如氮气压缩的容器内进行。一般技术熟练的人将认为液氨和气氨以及弱酸例如碳酸的氨盐可用于全部或部分取代氨水。
草甘膦和氨的反应可以选择在包括在组合物中的已选表面活性剂存在下进行，但在优选的方法中，第一步先制备草甘膦铵溶液，第二步再把表面活性剂加到该溶液中去。
根据本发明，可以制备负荷大约100至600g a.e./l，更优选大约300至600g a.e./l的草甘膦铵与表面活性剂的浓水组合物，取决于组合物的比重，以重量/体积表示的这些负荷范围大约相当于大约10％至大约50％酸当量重量/重量的负荷，以及大约25％至大约50％酸当量重量/重量的负荷。更优选的在浓组合物中草甘膦的负荷是大约400至大约500g a.e./l，相应于大约33％至大约42％酸当量重量/重量负荷。
将会认识到，在制备具有特定目标的草甘膦负荷和氨与草甘膦的摩尔比的组合物时，在化验所用的草甘膦酸方面需要作校正。使用草甘膦厂生产的湿饼形状的草甘膦酸是方便的；它一般含有5-15％重量计的水和痕迹量杂质，草甘膦含量一般80-90％重量计。
正如上面指出的，本发明的浓水剂的贮存稳定性出人意外地取决于用于制造该剂型的草甘膦铵溶液的pH值。在此用于组合物的“贮存稳定”一词的意思是在正常贮存的温度范围内，例如在0℃至40℃范围内，至少一周，该组合物仍保持单相，没有明显的氨气泄出，没有结晶产生。优选在更宽的温度范围，例如从-10℃至60℃，至少1个月内，该组合物仍保持单相，没有明显的氨气泄出，没有结晶产生。
在pH为5.5或更低的实施例中所介绍的剂型至少在-10℃时表现有不可接受的不稳定性，在此温度下这些剂型产生了结晶，在pH为7.5或更高的实施例中所介绍的剂型至少在60℃时表现有不可接受的不稳定性，在此温度下这些剂型有明显的氨气泄出。具有pH 6.0，6.5或7.0的剂型无论在-10℃或在60℃都没有出现这些不可接受的不稳定性迹象。
不存在明显的pH切点，低于这个点，草甘膦铵盐剂型就没有氨气泄出，而高于这个点，类似的剂型就出现不可接受的高水平的氨气泄出。在给定pH的情况下，泄出的水平取决于温度，一种特殊泄出水平的可接受性或不可接受性在很大程度上是主观的。在此的某些实施例表明，一些pH 7.3或7.4的剂型虽然放出氨气，可是仍具有可接受的物理稳定性，它的可接受性是取决于该剂型的特殊用途。而且技术熟练者也将认识到，取极少量的氨就可使草甘膦铵溶液的pH从7改变成7.4。因此，这里所列的pH范围的上限给定为“大约7”，可以理解为本发明剂型的范围不排除包括了pH稍高于7，例如7.3或7.4，并且在氨气泄出方面表现有可接受的稳定性的剂型，可是，优选的是pH不高于7.0的本发明的剂型。
本发明的组合物含有包括1类或多类表面活性剂的1种或多种适宜的表面活性剂的表面活性剂体系。在本文中“适宜的”特别含义是与组合物中的草甘膦铵具有可接受的配伍性。这意指在足以提供提高的草甘膦除草效果的浓度下，这种表面活性剂充许所希望的高负荷草甘膦铵盐以形成一种稳定、均匀单相的剂型。
作为表面活性剂体系组分的适宜的表面活性剂包括非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和两性的表面活性剂，优选至少一种表面活性剂不是阴离子表面活性剂。为了容易制备本发明的组合物，虽然没有要求，还是优选在室温下为液体的表面活性剂。
可以使用的表面活性剂种类的实例包括但不限于链烷醇酰胺，甜菜碱衍生物，聚氧乙烯 聚氧丙烯嵌段共聚物，甘油酯，乙二醇酯，咪唑啉及咪唑啉衍生物，羊毛脂衍生物，卵磷脂及其衍生物，烷基胺，聚氧烷撑叔烷基胺和聚氧烷撑季烷基胺，聚氧烷撑和非聚氧烷撑烷基胺氧化物，聚氧烷撑叔烷基醚胺和聚氧烷撑季烷基醚胺，聚氧烷撑烷基醚胺氧化物，从伯醇和仲醇衍生的聚氧烷撑烷基醚，聚氧烷撑烷基芳基醚，聚氧烷撑烷基酯，烷氧基化和非烷氧基化的脱水山梨醇酯，烷基苷，烷基聚苷，蔗糖酯，蔗糖甘油酯，硫酸烷基酯和磷酸烷基酯，烯属磺酸酯，烷基芳基磺酸酯，聚氧烷撑烷基醚硫酸酯和聚氧烷撑烷基醚磷酸酯，磺基丁二酸酯衍生物，磺化琥珀酰胺酸酯，牛磺酸酯，油的硫酸酯和磺酸酯，脂肪酸，醇，烷氧基化醇，脂肪酯和芳香衍生物，它们的混合物等。技术熟练者将认识到上面没有包括的其它表面活性剂同样可以使用。在所说的表面活性剂中，“烷基”一词的意义是直链或支链的、饱和或不饱和的含有大约8至大约22个碳原子的烃部分，除非上下文另有要求。“低级烷基”的意义是含有1至大约4个碳原子的烃部分。
在优选的本发明组合物中，至少一种表面活性剂是阳离子或非离子的。在特别优选的本发明组合物中，至少一种表面活性剂是阳离子的。在一个具体方案中，组合物含有一种阳离子表面活性剂和一种非离子表面活性剂。在此所用的“阳离子表面活性剂”一词的意义是带有正电基团或者带有通过质子化作用能够获得正电的基团的任何表面活性剂，并包括两性表面活性剂和两性离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂种类包括聚氧烷撑烷基醚，脱水山梨醇酯，烷基葡糖苷和烷基聚葡糖苷。在烷基葡糖苷和烷基聚萄糖苷中，特别优选月桂基萄糖苷和月桂基聚萄糖苷。
适宜的阳离子表面活性剂种类包括伯、仲和叔烷基胺，伯、仲和叔烷基铵盐，其中胺基在剂型中实际上是质子化的，鎓盐例如烷基季铵盐，及其混合物。多种伯、仲、叔、季和两性离子烷基胺和烷基铵盐表面活性剂都可用在本发明的实践中，作为本发明的阳离子表面活性剂的适当的阴离子包括氯阴离子，氢氧根阴离子，草甘膦阴离子，硫酸根阴离子和磷酸根阴离子。其它适当的阴离子是技术熟练者已知的。
优选用在本发明中的伯、仲和叔烷基胺表面活性剂的小类是叔聚氧烷撑烷基胺和烷基醚胺。
优选用在本发明中的两性离子或两性烷基铵盐的小类是氰基酸衍生物，例如烷基，二烷基或烷基低级烷基甘氨酸，β-氨基丙酸，天冬氨酸等。
优选的烷基铵盐是烷基季铵盐。在本发明中有用的烷基季铵盐种类包括季化(例如N-甲基)烷基胺，季聚氧烷撑烷基胺，吡啶的季盐，羧化咪唑啉的季盐(开链或闭链)和三烷基甜菜碱。三烷基胺氧化物是一类一加到水中就形成季铵氢氧化物盐的化合物，也可用在本发明的实践中。其它在本发明的实践中有用的普通种类的烷基季铵和烷基铵盐表面活性剂是技术熟练者已知的和容易确定的。
在本发明中使用的优选的烷基季铵盐的小类是烷基低级烷基二(羟基低级烷基)氯化铵；二烷基二(低级烷基)氯化铵；烷基三(低级烷基)氯化铵；羧甲基化咪唑啉和烷基二(低级烷基)甜菜碱。特别优选的是二烷基二甲基氯化铵和烷基三甲基氯化铵。
在本发明中使用的适当的季铵盐种类、小类和品种不受限制地举例如下1.长链季铵a)烷基三(低级烷基)氯化铵i)氯化三甲基可可铵(可可＝C12-15烷基)ii)三甲基十八烷基氯化铵b)二烷基二(低级烷基)氯化铵i)二甲基二(十八烷基)氯化铵2.聚氧烷撑长链季铵a)二烷基二(羟乙基)氯化铵i)甲基双(2-羟乙基)可可氯化铵ii)甲基双(2-羟乙基)月桂基氯化铵iii)甲基双(2-羟乙基)油基氯化铵b)烷基二(聚氧乙撑)低级烷基氯化铵i)甲基双(ω-羟基聚氧乙撑)可可氯化铵，此处聚氧乙撑从3-20摩尔的环氧乙烷衍生而来。
ii)甲基双(ω-羟基聚氧乙撑)油基氯化铵，此处聚氧乙撑从3-20摩尔的环氧乙烷衍生而来。
c)羟烷基聚氧乙撑二(低级烷基)氯化铵i)羟乙基二甲基聚氧乙撑(2摩尔)氯化铵d)烷基三(聚氧乙撑)磷酸铵i)月桂基三聚氧乙撑磷酸铵3.季化吡啶i)N-辛基氯化吡啶ii)N-十二烷基氯化吡啶4.羧化的季化咪唑啉(闭链和开链)i)N-羧甲基-N-氨基乙基十一烷基咪唑啉ii)N-羧基-N-羟乙基十一烷基咪唑啉iii)N-羧甲基-N-氨基乙基-(N′，N′-二羧甲基)十一烷基咪唑啉
iv)N-羧甲基-N-羧甲氧基乙基十一烷基咪唑啉v)N-羧甲基-N-羧乙基十七烷基咪唑啉vi)N-羧甲基-N-羧乙基十一烷基咪唑啉5.三烷基甜菜碱a)烷基二(低级烷基)甜菜碱i)月桂基二甲基甜菜碱ii)十八烷酰基二甲基甜菜碱iii)可可二甲基甜菜碱iv)癸基二甲基甜菜碱6.胺氧化物a)烷基二(低级烷基)胺氧化物i)月桂基二甲基胺氧化物ii)十八烷基二甲基胺氧化物b)二(羟乙基)烷基胺氧化物i)二(羟乙基)辛基胺氧化物ii)二(羟乙基)十二烷基胺氧化物iii)二(羟乙基)牛脂胺氧化物c)二(聚羟乙撑)烷基胺氧化物i)双(ω-羟基聚氧乙撑)牛脂胺氧化物d)低级烷基聚氧乙撑烷基胺氧化物i)甲基聚氧乙撑(2摩尔)可可胺氧化物。
其它在本发明实践中可用的普通季铵盐种类、小类和品种是技术熟练者已知的。某些季铵盐将能提供更理想的特性，技术熟练者能够通过选择适当的季铵盐，通过改变剂型各组分的浓度迅速优化本发明的剂型。
在本发明的剂型中使用的表面活性剂可从许多制造厂家买到，并在McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers，North AmericanAnnual Edition 1996和McCutcheon′s Detergents andEmulsifiers，Intemational Edition 1996中有一般介绍。
本发明的组合物可以任选地含有1种或多种选自可配伍的非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的附加表面活性剂。正如在本发明中说明的，对于含有阳离子和两性表面活性剂的剂型适合的一类附加表面活性剂是非离子表面活性剂。适当的非离子表面活性剂包括聚氧乙撑烷基苯基醚，聚氧乙撑烷基(例如月桂基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，油基)醚，脱水山梨醇酯，烷基萄糖苷和烷基聚葡糖苷。适当的附加非离子表面活性剂在U.S.P 4405531中有陈述。其它适当的非离子表面活性剂是技术熟练者已知的。
其它任选的附加表面活性剂是C4-18伯烷基胺盐和C4-18烷基三甲基氯化铵，但是本发明的组合物在没有这两种表面活性剂中的1种，以高于痕迹量(例如0.1％重量计)存在的情况下是稳定的。
在某些优选的，既含有阳离子又含有非离子表面活性剂的本发明组合物中，阳离子表面活性剂是甲基双(2-羟乙基)可可氯化铵，非离子表面活性剂是聚氧乙撑烷基醚例如含有平均大约3至大约15摩尔环氧乙烷的聚氧乙撑仲醇。
本发明的水溶性浓剂型一般含有大约为总重量的2％至大约25％的1种或多种表面活性剂。优选采用大约5％至大约20％重量计的表面活性剂，不过，如果需要，也可以采用较多或较少的量。在本发明组合物中采用的表面活性剂的量和种类按提供高水平的除草效果和稳定单相均匀混合物的目的来选择。
本发明的组合物可任选地含有其它添加剂例如硫酸铵，硫酸钾，氯化钾，硫酸钠，尿素，或其混合物，一种所期望的组合物可以任选地含有增效剂，快燃添加剂，湿润剂，共除草剂、染料、颜料、腐蚀抑制剂，增稠剂，分散剂，钙螯合剂，消泡剂，倾点抑制剂，或其混合物。用于本发明组合物的优选添加剂，在pH大约6至大约7，允许达到所需浓度的草甘膦铵浓水溶液中具有足够的溶解性或分散性。
在本发明的一个具体方案中，在剂型中含有硫酸铵，以能够作为单包装稳定的混合物上市销售。这样的剂型容易被农民使用，在使用前容易用水稀释。这种剂型避免了必须在使用前就地桶混草甘膦除草剂型和硫酸铵的问题。
可以使用市售的肥料级硫酸铵。可用于本发明的实践中的其它等级的硫酸铵是技术熟练者已知的。加工过程中通常包括过滤步骤，以除去常常存在于商品级硫酸铵中的颗粒物质。
如果存在硫酸铵，其适宜的量为大约5％至大约40％重量计，优选大约15％至大约30％重量计。普通技术人员都知道，在本发明组合物中含有相当量的硫酸铵将会导致比较低的草甘膦铵和表面活性剂浓度。为此，一个优选的本发明的具体方案是不含有大量硫酸铵的组合物。
在剂型中包括有共除草剂时，优选共除草剂是水溶性的，更优选它是以铵盐形式存在的。适宜的共除草剂实例是氟锁草醚、黄草灵、草除灵、苯达松、双丙氨酰膦、除草定、溴苯腈、草灭平、二氯皮考啉酸、2，4-滴、2，4-滴丁酸，茅草枯、麦草畏、2，4-滴丙酸、氯甲草、草藻灭、伐草克、噁唑禾草灵、氟燕灵、吡氟禾草灵、乙羧氟草醚、氟黄胺草醚、膦铵素、草铵膦、吡氟氯禾灵、烟咪唑草、咪草酯、咪草啶酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、甲基胂酸、抑草生、壬酸、毒莠定、氨基磺酸、草芽平、三氯醋酸和定草酯的铵盐。
一种特别优选的共除草剂是草铵膦铵盐。
一种特别优选的本发明组合物的实例含有大约450至大约500g a.e./l的草甘膦铵，和大约4.6％至大约5.2％重量计的甲基双(2-羟乙基)可可氯化铵，含有平均大约7至大约8摩尔环氧乙烷的大约1.0％至大约1.2％重量计的聚氧乙撑C12-13仲烷醇，以及大约1.4％至大约1.6％重量计的乙二醇。
另一个作为例证的组合物含有大约110至大约130g a.e./l草甘膦铵，和大约25％至大约29％重量计的硫酸铵，大约0.9％至大约1.4％重量计的甲基双(2-羟乙基)可可氯化铵，大约0.2％至大约0.3％重量计的聚氧乙撑C12-13仲烷醇，它平均含有大约7至大约8摩尔的环氧乙烷，以及大约0.4％至大约0.6％重量计的乙二醇。
本发明的剂型可以在带搅拌的适当的混合容器，例如混合器中，通过混合如上面概括的方法制备的草甘膦铵溶液和其它组分来制备。
本发明也涉及使用有效量的所期望组合物杀灭或防除不需要的植物的方法，即通过用水稀释该组合物，并将稀释的组合物施用到被杀灭或防除的植物的叶面上。
在本发明组合物中被加工的草甘膦铵，应该按足以给出所需效果的施用量施用于植物叶面。施用量通常用被处理的每单位土地面积的草甘膦酸盐用量来表示，即克酸当量/公倾(ga.e/ha)。“所需效果”的含义随调查、开发、销售和使用草甘膦产品的人的标准和实践而异。例如，给出一致的、可信的，通过生长降低和死亡率测定的至少85％的植物品系的防除率时，单位面积上施用的草甘膦酸盐量常常用于定作商业上的有效用量。
优选的本发明组合物与市售的标准的草甘膦剂型例如Roundup除草剂和Touchdown除草剂相比，提供了增高的除草效果。在此所用的“除草效果”可参考任何可见的控制植物生长的措施，它可以包括1种或多种作用(1)杀灭，(2)抑制生长、繁殖或增生和(3)除去，破坏或减少植物的出现和活性。
对于特定的草甘膦剂型，例如本发明的剂型的生物有效的施用量的选择是普通农业科学工作者的技巧。有这些技巧的人都知道，各个植物的条件，气候和生长条件，以及所选的特定剂型都会影响在本发明实践中所达到的生物效果，所以所采用的施用量取决于上述所有条件。一般说，对于草甘膦剂型关于适当用量的许多信息是已知的，草甘膦的20多年使用和关于这些使用的公开的研究已经提供了丰富的信息，由此，一个杂草防除者能够选择出在特殊环境条件下、在特定生长阶段的特殊品系上有效除草的草甘膦施用量。
各种施用方法都可以采用，包括广幅喷雾，直接喷雾或用本发明的稀组合物涂抹叶面。取决于所需防除的程度，植物的年龄和品系，气候条件和其它因素，典型的草甘膦施用量是大约0.1至大约10kg a.e./ha的除草有效剂量，优选从大约0.25至大约2.5kg a.e./ha，不过较多或较少的量也可以施用。
草甘磷或其衍生物的除草组合物可用于防除世界各地的许多种植物。本发明的草甘膦铵组合物可以有效除草剂量施用于植物，并能有效地防除以下1属或多属植物的1种或多种植物品系，但不限于此
麻属、苋属、蒿属、马利筋属、燕麦属、地毯草属、波利亚草属(Borreria)，臂形草属、芸苔属、雀麦属、藜属、蓟属、鸭跖草属、旋花属、狗牙根属、莎草属、马唐属、稗属、蟋蟀草属、野麦属、木贼属、牻牛儿苗属、向日葵属、白茅属、番藷属、地肤属、黑麦草属、锦葵属、稻属、Ottochloa、黍属、雀稗属、
草属、芦苇属、蓼属、马齿苋属、蕨属、葛属、悬钩子属、猪毛菜属、狗尾草属、黄花稔属、芥属、蜀黍属、小麦属，香蒲属、荆豆属、苍耳属和玉蜀黍属。
使用草甘膦组合物防除的特别重要的一年生宽叶杂草品系举例如下，但不限于此
麻、苋、波利亚草、油茶籽、木薯、芥菜、鸭趾草、牻牛儿苗、向日葵、番藷属、地肤、锦葵、野荞麦、蓼车、马齿苋、猪毛菜属、黄花稔属、田芥菜和苍耳属。
使用草甘膦组合物防除的特别重要的一年生窄叶杂草品系举例如下，但不限于此野燕麦、地毯草属、旱雀麦、马唐属、稗、蟋蟀草、多花黑麦草、稻、ottochloa、一种雀稗(Paspalum notatum)、
草属、狗尾草属、小麦和玉米。
使用草甘膦组合物防除的特别重要的多年生宽叶杂草品系举例如下，但不限于此蒿属、马利筋属、田蓟、田旋花和葛属。
使用草甘膦组合物防除的特别重要的多年生窄叶杂草品系举例如下，但不限于此臂形草属、狗牙根、铁荸荠、莎草、偃麦草、白茅、黑麦草、大黍、毛花雀稗、芦苇属、阿剌伯高粱和香蒲属。
使用草甘膦组合物防除的其它特别重要的多年生杂草品系举例如下，但不限于此木贼属、欧洲蕨、悬钩子属和荆豆。
本发明的草甘膦铵组合物，以及用这些组合物处理植物的方法，可以用在上述任何一种品系上。在一种特别期望的使用方法中，将含有草甘膦铵和表面活性剂的本发明组合物施用于转基因耐草甘膦的作物植株的叶面上，同时也施用于最靠近这些作物生长的杂草或不需要的植物的叶面上，这个方法的结果是防除了杂草和不需要的植物，而留下作物不受伤害，转基因耐草甘膦的作物包括其种子是由孟山都公司销售的作物或者是由孟山都公司许可的带有Rundup Ready商标的作物。它们包括棉花、大豆、木薯和玉米。
优选采用任一种喷雾液体的方便工具，例如喷嘴，迷露机等，通过喷雾将稀释的组合物施用于植物叶面上。本发明组合物可以在精确农业技术中使用，在此，根据特殊植物品系、土壤组成等变化，使用仪器设备来改变施于田间不同部分的草甘膦的量。在这种技术的一个具体方案中，这种全球方位的系统可用于对田间的不同部分施用所需量的稀释组合物。
为了容易使用标准的农业喷雾器械进行喷雾，最好将本发明组合物用水稀释到足够的程度。通过喷雾施用的稀释组合物的每单位土地面积上的用量通常称为“喷雾量”。本发明的适合喷雾量取决于包括植物品系在内的许多因素的变化。将本发明的稀组合物施用到叶面的实用的喷雾量在大约25至大约1000升/公倾(l/ha)的范围内，优选大约50至大约300l/ha。
实施例给出以下实施例用以说明本发明以及本发明的一些不同的实施方案。这些实施例只是说明新组合物及其使用方法，并不限制本发明的范围。所有百分数均以重量计，除非另有说明。
实施例的组合物都是采用下述的溶液1-3的方法制造的草甘膦铵水溶液来制备的。使用表面活性剂混合物的一些组合物实施例，在下面描述为表面活性剂混合物A，B和C。
溶液1将460.23克草甘膦酸湿饼(对湿基的化验，12％水，84.3％草甘膦)和248.89克水加到装有冷水冷凝器，温度计，氮复盖和平衡的滴液漏斗的搅拌下的2升圆底烧瓶中。在搅拌下，以反应混合物的温度不超过75℃的速度加入290.88克25％氨水。搅拌反应混合物直到产生一种清亮，粘稠的草甘膦铵溶液(38.8％草甘膦酸当量；481g a.e./l)为止。已经发现。该溶液的样品一旦用无离子水稀释到大约1％草甘膦酸当量，其pH即为6.4。氨对草甘膦的摩尔比为1.86。溶液1含有草甘膦单铵盐和二铵盐的混合物，其中大约86％的草甘膦是以二铵盐的形式存在。
通过减少加水量，此法可用于生产草甘膦浓度大约50％酸当量的草甘膦铵溶液。
溶液2将460.23克草甘膦湿饼(湿基化验，12％水，84.3％草甘膦)和379.79克水加到装有冷水冷凝器，温度计，氮气复盖和平衡的滴液漏斗的搅拌下的2升圆底烧瓶中，搅拌下，以反应混合物的温度不超过75℃的速度加入159.98克25％氨水。搅拌反应混合物，直至产生一种清亮、粘稠的草甘膦铵溶液(38.8％草甘膦酸当量，481g a.e./l)为止。已经发现，该溶液的样品一旦用无离子水稀释至大约1％草甘膦酸当量，其pH即为4.1。氨对草甘膦的摩尔比为1.02。溶液2含有草甘膦铵，实际上全部草甘膦是以单铵盐的形式存在。
溶液3在装有冷水冷凝器，温度计，氮气复盖和平衡的滴液漏斗的搅拌下的10升圆底烧瓶中，装入500克溶液1和968克水。搅拌下，加入2409克草甘膦酸湿饼。然后以反应混合物的温度不超过85℃的速度加入1623克25％氨水。测定反应混合物的pH，最多加到85克25％氨水，直至pH达到6.3-6.7为止。通过高压液相色谱的标准方法进行化验，补加足够的水以得到41.7％草甘膦酸当量或525g a.e./l的草甘膦铵溶液。
表面活性剂混合物A这是含有以下组分的预混合物65％甲基二(2一羟乙基)可可氯化铵15％聚氧乙撑(8)C12-13仲烷醇20％乙二醇表面活性剂混合物B这是含有以下组分的预混合物40.7％甲基二(2-羟乙基)可可氯化铵9.3％聚氧乙撑(7)C12-13仲烷醇19％乙二醇31％水表面活性剂混合物C这是含有以下组分的预混合物40-44％甲基二(2-羟乙基)可可氯化铵9-10％聚氧乙撑(7)C12-13仲烷醇17-18％乙二醇用水平衡至100％实施例1为了制备本发明的浓水溶液组合物，先将1124克溶液3和31.5克无离子水一起加到搅拌器中。再加入0.6克硅氧烷消泡剂ShinEtsuTMKM-90，并搅拌混合物直到产生一种清亮的溶液。然后加入93.8克表面活性剂混合物A，在室温继续搅拌至混合物变清亮。通常大约60分钟就够了。这种混合方法不需要高剪切或加热。如果需要，再加氨水(25％)使pH达到6.2至6.8范围内。所得剂型是清亮的或者如果需要，可被过滤。
用这个方法制得的pH为6.5的剂型在贮存稳定性试验中显示有可接受的稳定性。在2个为期1个月的贮存稳定性试验中，一个试验的温度定在-10℃，另一个试验定在60℃，该剂型在2个试验中都显示了可接受的稳定性，没有明显的氨气泄出，没有出现结晶，没有出现相分离或在外观、有效成分含量或物理特性如浊点方面的任何变化。
实施例1的剂型的组成如下，其草甘膦负荷为470g a.e./l，重量/体积成分重量％草甘膦铵溶液(41.7％a.e.)90.00表面活性剂混合物A 7.50ShinEtsuTMKM-90 0.05水 2.45总计 100.00实施例2按照实施例1的程序，将1463克溶液1和32克草铵膦铵盐的50％水溶液与477克无离子水放入搅拌器中。接着，加入202克99％硫酸铵，并搅拌该混合物直至完全溶解。加入0.6克硅氧烷消泡剂ShinEtsuTMKM-90，继续搅拌直至产生清亮的溶液。然后加入25克表面活性剂混合物B，在室温继续搅拌混合物直至混合物变清亮。通常大约60分钟就够了，该混合方法不需要高剪切和加热。如果需要，再加氨水(25％)使pH达到6.2至6.8的范围之内。所得的剂型是清亮的或者如果需要，可被过滤。
此法制备的pH 6.6的剂型在类似实施例1的试验中显示有可接受的贮存稳定性。
实施例2的剂型的组成如下成分 重量％草甘膦铵溶液(38.8 ％a.e.) 38.59草铵膦铵溶液(50％a.i.有效成分)2.67表面活性剂混合物B 2.08
硫酸铵(99％) 16.84ShinEtsuTMKM-90 0.05水39.77总计 100.00实施例3按照实施例1的程序，在搅拌器中，混合292.7克溶液3，558.6克无离子水，332克99.5％硫酸铵，0.01克硅氧烷消泡剂ShinEtsuTMKM-90，和31.7克表面活性剂混合物C。该剂型在类似于实施例1的贮存稳定性试验中显示有可接受的稳定性。
实施例3剂型的组成如下，其草甘膦负荷为120g a.e./l，重量/体积，pH为6.4成分重量％草甘膦铵溶液(41.7％a.e.)24.09表面活性剂混合物C 2.60硫酸铵(99.5％) 27.33ShinEtsuTMKM-90 ＜0.005水 45.98总计100.00实施例4按照实施例1的程序，采用如溶液1相同的方法制备的但草甘膦浓度为45.5％a.e.的草甘膦铵溶液制得一种剂型。加入附加的氨水，使pH达到7.4。该剂型在1个月贮存稳定性试验中显示有可接受的物理稳定性，但有氨味，表明有不希望的高水平的氨泄出，该剂型的组成如下，其草甘膦负荷为540g a.e./1，重量/体积成分重量％草甘膦铵溶液(45.5％a.e.)93.03表面活性剂混合物C 3.92ShinEtsuTMKM-90 0.08水 2.97总计100.00
实施例5按照实施例1的程序，采用如溶液1相同的方法制备的，但草甘膦浓度为46.8％a.e.的草甘膦铵溶液制备一种剂型。加入附加的氨水，使pH达到7.4。该剂型在1个月的贮存稳定性试验中显示有可接受的物理稳定性，但有氨味，表明有不希望的高水平的氨泄出。该剂型的组成如下，其草甘膦负荷为470g a.e./l，重量/体积成分重量％草甘膦铵溶液(46.8％a.e.)79.70表面活性剂混合物C 5.00辛胺盐酸盐(50％水溶液) 4.00硫酸铵(99％)4.55ShinEtsuTMKM-90 0.05水 6.70总计100.00实施例6按照实施例4的程序，加入附加的氨水，使pH达到7.3，制备一种剂型。该剂型在1个月的贮存稳定性试验中显示有可接受的物理稳定性，但有氨味，表明有不希望的高水平的氨泄出。该剂型的组成如下，其草甘膦负荷为500g a.e./1，重量/体积成分 重量％草甘膦铵溶液(45.5％a.e.) 87.50表面活性剂混合物C 1.59辛胺盐酸盐(50％水溶液)6.37ShinEtsuTMKM-90 0.05水4.49总计 100.00实施例7按照在实施例1-3说明的标准方法制备9个剂型7-1至7-9。在每个剂型中，都有38.0％草甘膦铵和7.5％表面活性剂混合物A。用水平衡至100％。9个剂型仅在pH上不同，pH是通过混合适当比例的溶液1和溶液2，如果需要，再加25％氨水来确定的。剂型 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9pH 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0分别评价剂型7-1至7-9在-10℃和60℃的贮存稳定性。每个样品(50-100ml)各放在玻璃瓶中，向每个样品中加入通过干燥草甘膦单铵水溶液制备的粉末状草甘膦铵(10mg)作为品种。对于在-10℃和60℃1个月的样品，在明显的氨气泄出，外观、结晶生长和相分离方面不希望有的变化方面进行评价。剂型7-1至7-4(pH5.5或更底)显示在-10℃贮存时有结晶生长。剂型7-8和7-9(pH7.5或更高)显示在60℃贮存时有不可接受的不稳定性，因为有明显的氨气泄出或相分离或两者皆有，剂型7-5、7-6和7-7(pH分别为6.0、6.5和7.0)在-10℃和60℃都显示有与本发明一致的可接受的贮存稳定性。特别是，在这两种温度下，都没有明显的相分离，明显的氨气泄出或结晶产生。
实施例8按照实施例1-3说明的标准方法制备9个剂型8-1至8-9。在每个剂型中，都有38％a.e.的草甘膦铵和7.5％QuartaminTMD86P(一种Kao公司的表面活性剂二(十八烷基)二甲基氯化铵)。用水平衡至100％。9个剂型仅在pH上不同，pH是通过混合适当比例的溶液1和溶液2，如果需要，再加25％氨水来确定的。剂型 8-1 8-2 8-3 8-4 8-5 8-6 8-7 8-8 8-9pH 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0按实施例7所述，分别评价剂型8-1至8-9在-10℃和60℃的贮存稳定性。剂型8-1至8-4(pH 5.5或更底)在-10℃贮存时显示结晶增加。剂型8-8和8-9(pH 7.5或更高)在60℃贮存时显示不可接受的不稳定性，表现有明显的氨气泄出，相分离或两者皆有。剂型8-5、8-6和8-7(pH分别为6.0、6.5和7.0)在-10℃和60℃都显示与本发明一致的可接受的贮存稳定性。特别是，在这两种温度下，都没有明显的相分离，明显的氨气泄出，或结晶产生。
实施例9按照实施例1-3说明的标准方法制备9个剂型9-1至9-9。在每种剂型中，都有38.0％a.e.草甘膦铵和7.5％的AgrisolTMA-350H(来自Kao公司的表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵)，用水平衡至100％。这9个剂型仅在pH上不同，pH通过混合适当比例的溶液1和溶液2，如果需要，再加25％氨水来确定。剂型 9-1 9-2 9-3 9-4 9-5 9-6 9-7 9-8 9-9pH 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0正如实施例7所描述的，在-10℃和60℃分别评价剂型9-1至9-9的贮存稳定性。剂型9-1至9-4(pH 5.5或更底)在-10℃贮存时显示结晶增长。剂型9-8和9-9(pH 7.5或更高)在60℃贮存时显示不可接受的不稳定性，表现有明显的氨气泄出，相分离或两者皆有。剂型9-5、9-6和9-7(pH分别为6.0、6.5和7.0)在-10℃和60℃都显示与本发明一致的可接受的贮存稳定性。特别是，在这两个温度下，没有明显的相分离，明显的氨气泄出或结晶产生。
实施例10按照实施例1-3说明的标准方法制备9个剂型10-1至10-9。在每种剂型中，都有38.0％a.e.的草甘膦铵和7.5％的表面活性剂二甲基十二烷基胺氧化物的35％水组合物，用水平衡至100％。9个剂型仅在pH上不同，pH通过混合适当比例的溶液1和溶液2，如果需要，再加25％氨水来确定。剂型 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9pH 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0正如实施例7所述，在-10℃和60℃分别评价剂型10-1至10-9的贮存稳定性。剂型10-1至10-4(pH 5.5或更底)在-10℃贮存时显示结晶增长。剂型10-8和10-9(pH 7.5或更高)在60℃贮存时显示不可接受的不稳定性，表现有明显的氨气泄出，相分离或两者皆有，剂型10-5、10-6和10-7(pH分别为6.0、6.5和7.0)在-10℃和60℃都显示与本发明一致的可接受的贮存稳定性。特别是，在两种温度下没有明显的相分离，明显的氨气泄出或结晶产生。
实施例11按照实施例1-3说明的标准方法制备9个剂型11-1至11-9。在每种剂型中都有38.0％a.e.的草甘膦铵和7.5％的Takemoto的表面活性剂96046 TX，聚氧烷撑脱水山梨醇酯的35％水组合物，用水平衡至100％。9个剂型仅在pH上不同，pH通过混合适当比例的溶液1和溶液2，如果需要，再加25％氨水来确定。剂型 11-1 11-2 11-3 11-4 11-5 11-6 11-7 11-8 11-9pH 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0正如实施例7所述，在-10℃和60℃分别评价剂型11-1至11-9的贮存稳定性。剂型11-1至11-4(pH 5.5或更底)在-10℃贮存时显示结晶增长。剂型11-8和11-9(pH 7.5或更高)在60℃贮存时显示不可接受的不稳定性，表现有明显的氨气泄出，相分离或两者皆有，剂型11-5、11-6和11-7(pH分别为6.0、6.5和7.0)在-10℃和60℃都显示与本发明一致的可接受的贮存稳定性。特别是，在这两种温度下没有明显的相分离，明显的氨气泄出或结晶产生。
实施例12按照实施例1-3说明的标准方法制备9个剂型12-1至12-9。在每个剂型中，都含有30.0％ a.e.的草甘膦铵和6.0％表面活性剂混合物A与8.0％硫酸铵，用水平衡至100％。9个剂型仅在pH上不同，pH通过混合适当比例的溶液1和溶液2，如果需要，再加25％氨水来确定。剂型 12-1 12-2 12-3 12-4 12-5 12-6 12-7 12-8 12-9pH 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0正如实施例7所述，在-10℃和60℃分别评价剂型12-1至12-9的贮存稳定性。剂型12-1至12-4(pH 5.5或更底)在-10℃贮存时显示结晶增长。剂型12-8和12-9(pH 7.5或更高)在60℃贮存时显示不可接受的不稳定性，表现有明显的氨气泄出，相分离或两者皆有。剂型12-5、12-6和12-7(pH分别为6.0、6.5和7.0)在-10℃和60℃都显示与本发明一致的可接受的贮存稳定性。特别是，在这两种温度下没有明显的相分离，明显的氨气泄出或结晶生长。
实施例13按照实施例1-3说明的标准方法制备9个剂型13-1至13-9。在每种剂型中，都含有30.0％ a.e.草甘膦铵和6.0％QuartaminTMD86P与8.0％硫酸铵，用水平衡至100％。9个剂型仅在pH上不同，pH通过混合适当比例的溶液1和溶液2，如果需要，再加25％氨水来确定。剂型 13-1 13-2 13-3 13-4 13-5 13-6 13-7 13-8 13-9pH 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0正如实施例7所述，在-10℃和60℃分别评价9个剂型13-1至13-9的贮存稳定性。剂型13-1至13-4(pH 5.5或更底)在-10℃贮存时显示结晶增长。剂型13-8和13-9(pH 7.5或更高)在60℃贮存时显示不可接受的不稳定性，表现有明显的氨气泄出，相分离或两者皆有。剂型13-5、13-6和13-7(pH分别为6.0、6.5和7.0)在-10℃和60℃都显示与本发明一致的可接受的贮存稳定性。特别是，在这两种温度下，没有明显的相分离，明显的氨气泄出或结晶增长。
实施例14按照实施例1-3说明的标准方法制备9个剂型14-1至14-9。在每种剂型中，都含有30.0％a.e.草甘膦铵和6.0％AgrisolTMA-350H与8.0％硫酸铵，用水平衡至100％。9个剂型仅在pH上不同，pH通过混合适当比例的溶液1和溶液2，如果需要，再加25％氨水来确定。剂型 14-1 14-2 14-3 14-4 14-5 14-6 14-7 14-8 14-9pH 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0正如实施例7所述，在-10℃和60℃分别评价剂型14-1至14-9的贮存稳定性。剂型14-1至14-4(pH 5.5或更底)在-10℃贮存时显示结晶增长。剂型14-8和14-9(pH 7.5或更高)在60℃贮存时显示不可接受的不稳定性，表现有明显的氨气泄出，相分离或两者皆有。剂型14-5、14-6和14-7(pH分别为6.0、6.5和7.0)在-10℃和60℃都显示与本发明一致的可接受的贮存稳定性。特别是，在这两种温度下，没有明显的相分离，明显的氨气泄出或结晶增长。
实施例15按照实施例1-3说明的标准方法制备9个剂型15-1至15-9。在每种剂型中，都含有30.0％ a.e.草甘膦铵和6.0％的35％二甲基十二烷基胺氧化物水溶液与8.0％硫酸铵。用水平衡至100％。这9个剂型仅在pH上不同，pH通过混合适当比例的溶液1和溶液2，如果需要，再加25％氨水来确定。剂型 15-1 15-2 15-3 15-4 15-5 15-6 15-7 15-8 15-9pH 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0正如实施例7所述，在-10℃和60℃分别评价剂型15-1至15-9的贮存稳定性。剂型15-1至15-4(pH 5.5或更底)在-10℃贮存时显示结晶增长。剂型15-8和15-9(pH 7.5或更高)在60℃贮存时显示不可接受的不稳定性，表现有明显的氨气泄出，相分离或两者皆有。剂型15-5、15-6和15-7(pH分别为6.0、6.5和7.0)在-10℃和60℃都显示与本发明一致的可接受的贮存稳定性。特别是，在这两种温度下，没有明显的相分离，明显的氨气泄出或结晶增长。
实施例16按照实施例1-3说明的标准方法制备9个剂型16-1至16-9。在每种剂型中，都含有30.0％ a.e.草甘膦铵和6.0％Takemoto的表面活性剂96046 TX与8.0％硫酸铵，用水平衡至100％。这9个剂型仅在pH上不同，pH值通过混合适当比例的溶液1和溶液2，如果需要，再加25％氨水来确定。剂型 16-1 16-2 16-3 16-4 16-5 16-6 16-7 16-8 16-9pH 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0正如实施例7所述，在-10℃和60℃分别评价剂型16-1至16-9的贮存稳定性。剂型16-1至16-4(pH 5.5或更底)在-10℃贮存时显示结晶增长。剂型16-8和16-9(pH 7.5或更高)在60℃贮存时显示不可接受的不稳定性，表现有明显的氨气泄出，相分离或两者皆有。剂型16-5、16-6和16-7(pH分别为6.0、6.5和7.0)在-10℃和60℃都显示与本发明一致的可接受的贮存稳定性。特别是，在这两种温度下无明显相分离，明显的氨气泄出或结晶增长。
实施例17实施例1、4和6剂型的除草效果已在温室试验中与由孟山都公司在日本作为Roundup除草剂出售的，草甘膦负荷为360g a.e./l的草甘膦异丙胺盐剂型的除草效果作了比较。每种剂型都以两种施用量，5.0和7.5l/ha，以500l/ha的喷雾量，施用于每个生长在盆内的4种难治杂草品系上。被处理的杂草品系是平均株高大约35cm的鸭跖草(CC)，平均株高15-20cm的长柱蓼(PL)，平均株高35-40cm的一种酸模(Rumex japonicus)(RJ)，以及平均株高15-20cm的一种一枝黄花(Solidago altissima)(SA)。对每种杂草品系的每个处理都重复3次。
为了评价除草效果，由一个操作人员来测量所有的试验植物，记下抑制百分数，通过与未处理植物比较，目视测定每个处理的效果。抑制率0％表示无效，抑制率100％表示所有植物全部死亡。85％或更高的抑制率，在大多数情况下，对于一般的除草剂的使用被认为是可接受的。用7.5l/ha施用量处理的植物在处理后22天进行评价；用5.0l/ha施用量处理的植物在处理后22天和35天进行评价。
每个点3次重复的平均结果列于下表。
在说明这些试验数据时，应该看到实施例1，4和6的草甘膦负荷分别为470，540和500g a.e./l，而Roundup除草剂的草甘膦负荷为360ga.e./l。如在本试验中施用相同的产品量时，实施例1，4和6提供了比Roundup高的草甘膦酸当量用量，7.5l/ha Roundup的用量与5.0l/ha实施例1，4和6剂型的用量相比提供了大约相等的酸当量用量(在实施例4和Roundup的情况下正好相等)。
实施例18实施例1和5剂型的除草效果在温室试验中与Roundup除草剂的除草效果作了比较。每种剂型以5.0l/ha，喷雾量500l/ha，施用于每个生长在盆中的6种难治杂草品系上。被试验的杂草品系是平均株高约35cm的鸭跖草(CC)，平均株高15-20cm的长柱蓼(PL)，平均株高35-40cm的一种酸模(RJ)，平均株高15-20cm的一种一枝黄花(SA)，平均株高约15cm的白三叶草(TR)，和平均株高约50cm的白茅(IC)。每种杂草的每个处理重复3次。
按照实施例17，处理后30天进行除草效果的评价。每个点3次重复的平均结果列于下表。
在说明这些试验数据时，应该看到实施例1和5的剂型的草甘膦负荷为470g a.e./l，而Roundup除草剂的草甘膦负荷仅360g a.e./l。因此如在本试验中施用相同的产品量时，实施例1，4和6的剂型提供了比Roundup高的草甘膦酸当量用量。
实施例19按照实施例1的普通方法，制备具有pH 6.3-6.7的以下组合物。它在1个月贮存稳定性试验中显示可接受的稳定性。
成分 重量％草甘膦铵溶液(41.7％a.e.) 72.92表面活性剂混合物A7.30ShinEtsuTMKM-900.01硫酸铵 7.62水 12.15总计 100.00实施例20按照实施例1的普通方法，制备具有pH 6.3-6.7的以下组合物。它在1个月贮存稳定性试验中显示可接受的稳定性。该组合物的比重1.23。草甘膦负荷460g a.e./l，重量/体积。
成分重量％草甘膦铵溶液(41.3％a.e.)90.50表面活性剂A 7.50ShinEtsuTMKM-90 0.05水 1.95总计100.00实施例21按照实施例1的普通方法，制备具有pH 6.3-6.7的以下组合物。它在1个月贮存稳定性试验中显示可接受的稳定性。该组合物的比重1.23。草甘膦负荷为460g a.e./l，重量/体积。
成分重量％草甘膦铵溶液(41.3％a.e.)90.50表面活性剂混合物A 7.00ShinEtsuTMKM-90 0.05水 2.45总计100.00实施例22在日本对问荆进行了每种处理重复2次的田间试验，平均株高为25-30cm。以15和20l/ha施用实施例20的剂型，并与相同产品用量的Roundup除草剂作比较。所有施药的喷雾量都是500l/ha。在处理后10，17，27和45天(DAT处理后天数)进行除草效果评价。结果列于下表。
<p>因为实施例20的剂型具有460g a.e./l的草甘膦负荷，因此比较用量15l/ha(6.9kg a.e./ha)的实施例20剂型所提供的除草效果与用量20l/ha(7.2kg a.e./ha)的Roundup所提供的除草效果是适当的。
在对问荆的田间试验中可以看到，在早期评价中用量15l/ha的本发明剂型比用量20l/ha的Roundup具有更突出的表现，到处理后45天，所有处理都产生类似的对问荆的有效防除。
实施例23在日本对问荆进行了田间试验。平均株高为25-30cm，植物密度100％。以15.4l/ha(7.08kg a.e./ha)和20l/ha(9.2kg a.e./ha)用量施用实施例20的剂型，并与20l/ha(7.2kg a.e./ha)用量的Roundup除草剂作比较。所有施药的喷雾量都是500l/ha。在处理后10，21，31，47和55天进行除草效果评价。结果列于下表。<
在对问荆的田间试验中可以看到，用量15.4l/ha的本发明的剂型比用量20l/ha的Roundup有更突出的表现。
实施例24在日本对问荆进行了每种处理重复3次的田间试验。平均株高25-30cm，植物密度为75％。以15和20l/ha用量施用实施例20的剂型，并与相同产品用量的Roundup除草剂作比较。在本试验中包括了实施例21剂型的2个制剂(在下表中标为21-1和21-2)。所有施药的喷雾量都是500l/ha。在处理后14，27，37和45天进行除草效果评价。结果列于下表。
在对问荆的田间试验中可以看到，用量15l/ha(6.9kg a.e./ha)的本发明的剂型的表现至少是与用量20l/ha(7.2kg a.e./ha)的Roundup可比的。
实施例25在日本对问荆进行了每种处理重复3次的田间试验。平均株高25-30cm，植物密度75-90％。以15和20l/ha的用量施用实施例20和21的剂型，并与相同产品用量的Roundup除草剂作比较。在本试验中包括了实施例21剂型的2个制剂(在下表中标为21-1和21-2)。所有施药的喷雾量都是500l/ha。在处理后13，23，31和46天进行除草效果评价。结果列于下表。
在对问荆的田间试验中可以看到，用量15l/ha(6.9kg a.e./ha)的实施例21的剂型的表现至少与用量20l/ha(7.2kg a.e./ha)的Roundup一样。在本研究中实施例20的剂型表现了异常高的除草效果。
实施例26在日本对一种芒(Miscanthus sacchariflorus)进行了每种处理重复2次的田间试验。平均株高100-140cm，植物密度100％。以7.5和10l/ha的用量，施用实施例20和21的剂型，并与相同产品用量的Roundup除草剂作比较。所有施药的喷雾量都是500l/ha。在处理后16，25，40，53和87天进行除草效果评价。结果列于下表。<
<p>在对一种芒的田间试验中可以看到，用量7.5l/ha(3.5kg a.e./ha)的本发明的剂型的表现至少与用量10l/ha(3.6kg a.e./ha)的Roundup一样。
实施例27在日本对一种一枝黄花和芒进行了每种处理重复2次的田间试验。一枝黄花的平均株高60-80cm，芒的平均株高80-120cm。以7，10和13l/ha的用量施用实施例20和21的剂型，并与相同产品用量的Roundup除草剂作比较。所有施药的喷雾量都是500l/ha。对于一枝黄花，在处理后16，25，40，61和80天，对于芒，在除了最早的时间以外的全部时间进行除草效果评价。结果列于以下两表。
实施例28在日本对一种一枝黄花(Solidago altissima)进行了每种处理重复2次的田间试验。平均株高120-130cm，植物密度100％。以5和7.5l/ha的用量施用实施例20和21的剂型，并与相同产品用量的Roundup除草剂作比较。在本试验中包括了实施例21剂型的2个制剂(在下表中标为21-1和21-2)。所有施药的喷雾量都是1000l/ha。在处理后9，17，25，35和48天进行除草效果评价。结果列于下表。
<p>实施例29在日本对钝叶酸模进行了每种处理重复3次的田间试验。平均株高20-30cm，以2.5和5l/ha用量施用实施例20的剂型，并与相同产品用量的Roundup除草剂作比较。所有施药的喷雾量都是500l/ha。在处理后12，25和38天进行除草效果评价。结果列于下表。
实施例30在日本对白三叶草、小野芝麻和一种酸模(Rumex japonicus)进行了每种处理重复2次的田间试验。白三叶草的平均株高20-30cm，植物密度50-70％。小野芝麻的平均株高30-35cm，植物密度25-30％。酸模的平均株高15-40cm，植物密度5-10％。以2.5，5和7.5l/ha的用量施用实施例20的剂型，并与相同产品用量的Roundup除草剂作比较。所有施药的喷雾量都是500l/ha。对白三叶草，在处理后14，22，27和44天，对小野芝麻和酸模，仅在这些时间中的某些时间进行除草效果评价。结果列于以下3表。

实施例31在日本对白三叶草进行了每种处理重复3次的田间试验。平均株高10-15cm，以5和7.5l/ha的用量施用实施例20的剂型，并与相同产品用量的Roundup除草剂作比较。所有施药的喷雾量都是500l/ha。在处理后12，25和38天进行除草效果评价。结果列于下表。
实施例32在日本对一种蒿(Artemisia princeps)和一种千里光(Seneciovulgaris)进行了田间试验。蒿的平均株高30-60cm，植物密度80-95％。千里光的平均株高20-50cm，植物密度5-15％。以2.5和3.5l/ha的用量施用实施例20和21的剂型，并与相同产品用量的Roundup除草剂作比较。所有施药的喷雾量都是500l/ha。放药后大约1小时开始下雨，雨量约5mm。在处理后13，28和54天进行除草效果评价。结果列于以下2表。
实施例33在日本对小野芝麻进行了未重复的田间试验。平均株高45-50cm，植物密度100％。以3，4.5和6l/ha的用量施用实施例20的剂型，并与相同产品用量的Roundup除草剂作比较。所有施药的喷雾量都是500l/ha。在处理后13，21和43天进行除草效果评价。结果列于下表。<
>实施例34通过与类似或稍高的草甘膦酸当量用量的Roundup除草剂相比较，实施例23-33的实施例20和21的剂型的田间数据显示在各种植物品系上具有异常高的除草效果。为了调查这是不是在用本发明的剂型处理的植物中改进了草甘膦的吸收或易位的结果，在问荆上进行了放射性同位素标记试验。
从地里掘出问荆的块茎，种植在4cm的盆中，并在温室生长40天，供作试验用的植物。通过将4μl的一滴草甘膦处理溶液施用于土表上分枝的第三轮的基部来处理植物，处理后，将该植物转移到有12小时光周期，白天温度28℃，夜间温度18℃，相对湿度35％，白天光照12000勒克司的生长室内。
为了制备处理溶液，用无离子水将市售的Roundup除草剂样品或实施例21剂型的样品稀释6倍(重量计)。往该溶液中加入0.128微居里/毫克(μCi/mg)的14C-草甘膦(Amersham，特有放射活性54毫居里/毫摩尔，mCi/mmol)。虽然用本发明的剂型处理的植物比用Roundup处理的植物收到了稍高剂量的“冷”草甘膦，因为该剂型的草甘膦酸当量负荷比较高，可是两种植物的块茎收到了相同剂量的14C-草甘膦。
处理后6小时，1天，3天和8天收获植物，并分成地上和地下部分。在样品氧化器中干燥和燃烧前洗涤植物材料。收集14C-二氧化碳，并用液体闪烁计数器测定放射性活性。从整个植物的每分钟计数(dpm)提供了草甘膦吸收的指示，仅从植物的地下部分的每分钟计数(dpm)提供了易位的指示。数据列于以下2表中。
在本研究中发现，在实施例21所说的本发明的剂型的情况中草甘膦的吸收和易位都比在市售标准的Roundup的情况中有很大的提高。这个意外的结果说明至少一个本发明的实施方案的出乎预料的优点。
虽然用特殊实施方案描述了本发明，但由于种种限制，细节并没有被解释，因为这是明显的，各种等价物，变化和改连都离不开本发明的精神和范围，可以理解这些等价的实施方案应包括在本发明的范围内。
权利要求
1.一种除草的浓水组合物，它含有(a)有效除草剂量的N-膦酰基甲基甘氨酸铵盐，其中氨与N-膦酸基甲基甘氨酸的摩尔比提供了大约6至大约7的pH值，(b)提高除草效果剂量的1种或多种表面活性剂，所说的组合物在没有高于痕迹量的C4-18伯烷基胺盐或C4-18烷基三甲基氯化铵存在下，在从大约0℃到大约40℃的所有温度下都是贮存稳定的。
2.权利要求1的组合物，它在从大约-10℃到大约60℃的所有温度下都是贮存稳定的。
3.权利要求1的组合物，含有非有效量的，带有直接连接于氮原子的-(CH2)m-(C2H4O)n-R或-(C2H4O)p-COR基团的表面活性剂，其中m是0或1，n是从1至3包括1和3的一个数，p是从1至18包括1和18的一个数，R是C8-C22烷基。
4.权利要求1的组合物，它具有pH大约6.3至大约6.7。
5.权利要求1的组合物，其中N-膦酰基甲基甘氨酸浓度是在每升大约100至大约600克酸当量的范围内。
6.权利要求1的组合物，其中N-膦酰基甲基甘氨酸浓度是在每升大约300至大约600克酸当量的范围内。
7.权利要求1的组合物，其中N-膦酰基甲基甘氨酸浓度是在每升大约400至大约500克酸当量的范围内。
8.权利要求1的组合物，其中表面活性剂的总浓度是大约2％至大约25％重量计。
9.权利要求1的组合物，其中表面活性剂的总浓度是大约5％至大约20％重量计。
10.权利要求1的组合物，其中至少1种表面活性剂是阳离子的。
11.权利要求10的组合物，其中阳离子表面活性剂选自伯、仲和叔C8-22烷基胺，伯、仲和叔C8-22烷基胺盐和C8-22烷基季铵盐。
12.权利要求10的组合物，其中所说的阳离子表面活性剂是二(C8-22烷基)二甲基铵盐。
13.权利要求10的组合物，其中所说的阳离子表面活性剂是C8-22烷基三甲基铵盐。
14.权利要求10的组合物，其中所说的阳离子表面活性剂是聚氧乙撑C8-22烷基铵盐。
15.权利要求14的组合物，其中所说的聚氧乙撑C8-22烷基铵盐是甲基双(2-羟乙基)可可氯化铵。
16.权利要求10的组合物，另含有非离子表面活性剂。
17.权利要求16的组合物，其中所说的非离子表面活性剂是聚氧乙撑C8-22烷基醚。
18.权利要求17的组合物，其中聚氧乙撑C8-22烷基醚是含有平均大约3至大约5摩尔环氧乙烷的聚氧乙撑仲醇。
19.权利要求1的组合物，它含有每升大约450至大约500克酸当量的N-膦酰基甲基甘氨酸铵盐，大约4.6％至大约5.2％重量计的甲基双(2-羟乙基)可可氯化铵，大约1.0％至大约1.2％重量计的含有大约7至大约8摩尔环氧乙烷的聚氧乙撑C12-13仲烷醇和大约1.4％至大约1.6％重量计乙二醇。
20.权利要求1的组合物，它含有每升大约110至大约130克酸当量的N-膦酰基甲基甘氨酸铵盐，大约25％至大约29％重量计硫酸铵，大约0.9％至大约1.4％重量计甲基双(2-羟乙基)可可氯化铵，大约0.2％至大约0.3％重量计的含有大约7至大约8摩尔环氧乙烷的聚氧乙撑C12-13仲烷醇和大约0.4％至大约0.6％重量计乙二醇。
21.权利要求1的组合物，另含有水溶性的共除草剂。
22.权利要求21的组合物，其中共除草剂是草铵膦铵盐。
23.杀灭或防除植物的方法，它包括在水中稀释权利要求1的组合物并将稀释的组合物施用到植物的叶面上。
全文摘要
本发明提供除草的浓水组合物,它含有除草有效量的N－膦酰基甲基甘氨酸铵盐,其中氨与N－膦酰基甲基甘氨酸的摩尔比提供大约6—7的pH,和提高除草效果剂量的1种或多种表面活性剂。该组合物在宽温度范围是贮存稳定的。还提供杀灭或防治植物的方法,包括用水稀释本发明的组合物并施用稀组合物于植物叶面上的方法。
文档编号A01N25/30GK1270499SQ98809050
公开日2000年10月18日 申请日期1998年7月21日 优先权日1997年7月22日
发明者T·萨托, M·库驰卡塔, A·阿曼诺, M·富吉雅马, D·R·赖特 申请人:孟山都公司