塑料防霉剂及塑料防霉工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于塑料防霉技术领域，具体涉及一种塑料防霉剂及塑料防霉工艺。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会的进步，塑料制品在日常生活中占据越来越重要的地位。然而，塑料 制品因体系内添加的各种助剂于使用过程中容易受到细菌及霉菌的污染，直接导致有害菌 的传播和蔓延，不利于人们的健康。防霉剂作为一种添加剂，通过孢子的细胞膜进入细胞 内，消灭孢子或阻止其发芽以达到防止霉菌生长的目的。目前，塑料防霉剂一般分为无机防 霉剂和有机防霉剂两大类。无机防霉剂虽能耐受塑料加工工艺过程中的高温(一般在200°c 以上，有些甚至高达280°C)，但大多数带有颜色，影响产品美观。而有机类抗菌剂如IPBC、 DCOIT、ZPT和多菌灵等耐温性能低，高温下易变色，在某些高分子材料中配伍性亦差；OBPA 虽耐高温，且防霉效果也不错，但为含砷化合物，安全性方面存在一定疑惑；BBIT各方面的 性能都不错，但价格昂贵。噻菌灵（Thiabendazole)作为防霉剂已应用于塑料领域中，其分 子结构为：
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[0004] 是一种白色或浅色结晶，稳定性好，酸、碱条件下不易分解，能长期保存。在塑料工 业应用过程中，噻菌灵具有毒性低、安全性好、耐高温（300°C内不分解）及抗流失性良好等 优点；但其价格偏高，并且对根霉和毛霉防治效果一般，从而导致在潮湿场合防霉效果差， 造成应用领域狭窄。
[0005] 苯酿甲环唑（Difenoconazole)，分子结构为：
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[0007] 化学名称：顺，反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2,4_三唑-1-基甲基）-1,3-二噁 戊烷-2-基]苯基4-氯苯基醚，为白色至米黄色结晶性固体。其主要为留醇脱甲基化抑制 齐U，抑制细胞壁留醇的生物合成，阻止真菌的生长，对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、 壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的 半知病、白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的治疗作用。苯醚甲环唑目前主要作为 农用杀菌剂使用。由于其与噻菌灵对真菌具有优异的互补抑杀活性，但还未见其应用于塑 料防霉剂方面的报道。
【发明内容】
[0008] 本发明针对现有技术中的塑料防霉剂即噻菌灵价格偏高且对根霉和毛霉防治效 果差，造成应用领域狭窄的技术问题，提供苯醚甲环唑在塑料防霉剂中的应用。因此，本发 明的目的之一在于提供一种塑料防霉剂，其包括苯醚甲环唑。
[0009] 本发明的目的之二在于提供一种新型的塑料防霉剂，其不但包括噻菌灵而且还包 括苯醚甲环唑，即将苯醚甲环唑和噻菌灵复配成塑料防霉剂。本发明的塑料防霉剂通过添 加一定量的苯醚甲环唑，在保证防霉效果的基础上可大大降低噻菌灵的用量。而且由于噻 菌灵价格相对较贵，通过添加较廉价的苯醚甲环唑，在大大减少用量的情况下，可以降低塑 料防霉剂的制造成本。最后，本发明将苯醚甲环唑与噻菌灵复配成塑料防霉剂，其不仅针对 曲霉和青霉具有协同增效的作用，而且扩大了原有仅含噻菌灵的塑料防霉剂的抗菌谱。
[0010] 本发明的塑料防霉剂中，苯醚甲环唑的含量可以为塑料防霉工艺中任意有效的含 量，优选为10~40%，更优选20~30% ;噻菌灵也可以为塑料防霉工艺中任意有效的含量， 优选为5~20%，更优选为10~15%。
[0011] 在本发明的塑料防霉剂中，还可包括40~85%优选55~70%的惰性助剂，例如轻 质碳酸钙、滑石粉、高岭土和/或硫酸钙。
[0012] 本发明的目的之三在于提供一种塑料防霉工艺，该工艺为使用本发明的塑料防霉 齐U，其中，塑料防霉剂的用量为塑料重的〇. 3~1. 0%，优选0. 5~0. 8%，更优选0. 5~0. 6%。
[0013] 本发明的积极进步效果在于：
[0014] (1)苯醚甲环唑价格相对便宜，市场价大概120元/公斤，噻菌灵价格相对偏高，市 场价大概350元/公斤，两者复配成塑料防霉剂，可以在保证防霉效果的基础上明显降低 成本；
[0015] (2)两者复配以后，扩大了塑料防霉剂的抗菌谱，尤其增强了对毛霉和根霉的抑制 效果；
[0016] (3)本发明将苯醚甲环唑与噻菌灵复配，对某些霉菌（比如曲霉、青霉）抑菌效果， 具有一定的协同增效作用。详见表1
【附图说明】
[0017] 图IA为聚丙烯（PP)使用塑料重0.5%的塑料防霉剂后于第4周的防霉效果照片；
[0018] 图IB为聚丙烯（PP)使用皮重0. 6%的皮革防霉剂后于第4周的防霉效果照片；
[0019] 图2A为聚氯乙烯（PVC)使用塑料重0. 5%的塑料防霉剂后于第4周的防霉效果照 片；
[0020] 图2B为聚氯乙烯（PVC)使用塑料重0. 6%的塑料防霉剂后于第4周的防霉效果照 片。
【具体实施方式】
[0021] 效果实施例1
[0022] 塑料污染菌主要以曲霉和青霉为主，现以黑曲霉、黄曲霉、桔青霉、大肠杆菌、巨大 芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌等为实验对象，测试苯醚甲环唑、噻菌灵及含苯醚甲环唑和噻菌 灵的混合物(苯醚甲环唑：噻菌灵=3:1)的最低抑制浓度。
[0023] 试验方法如下：
[0024] 1、不同浓度样品的配制：
[0025] 准确称取95%苯醚甲环唑原药、98%噻菌灵原药以及苯醚甲环唑和噻菌灵的混合 物【苯醚甲环唑（折百）：噻菌灵（折百）=3:1】，分别采用甲醇作为溶剂将其配制成浓度为 5000ppm苯醚甲环唑、5000ppm噻菌灵以及5000ppm的苯醚甲环唑和噻菌灵混合物，然后再 将它们分别作为起始溶液并用甲醇依次进行稀释，从而得到一系列不同浓度的样品溶液。
[0026] 2、含有不同浓度样品的琼脂平板的制作：
[0027] 先吸取ImL样品溶液，置于已消毒的培养皿中，然后加入19mL消毒后冷却至50°C 左右的培养基，将培养基和样品溶液充分混合，静置冷却（期间甲醇挥发殆尽)，同时以不含 样品溶液的培养基作为空白对照。
[0028] 3、测试菌的接种：
[0029] 在含不同浓度样品的真菌平板上接上真菌测试菌，放入28°C培养箱中培养4~5 天后，取出观察。
[0030] 在含不同浓度样品的细菌平板上接上细菌测试菌，放入37°C培养箱中培养2~3 天后，取出观察。
[0031] 4、最低抑制浓度的确定：
[0032] 观察到在某一个样品浓度的平板上的测试菌不生长，而相邻的较低浓度样品的平 板上的测试菌能正常生长，则该浓度即为该样品对该测试菌的最低抑制浓度。苯醚甲环唑、 噻菌灵及其混合物对实验菌的最低抑制浓度（MIC)如表1所示；样品浓度为5000ppm时对 实验菌的抑菌圈如表2所示。
[0033] 表1苯醚甲环唑、噻菌灵及其混合物对实验菌的最低抑制浓度
[0034]
[0035] 由表1可知将苯醚甲环唑与噻菌灵复配的混合物，不管是相对于单独的苯醚甲环 唑还是单独的噻菌灵，对部分上述实验菌株具有明显的协同增效作用。
[0036] 从制剂的复配来看，苯醚甲环唑和噻菌灵都属于固体原药，且均不溶于水，适宜在 塑料中添加，具有明显的抗流失效用。
[0037] 从性价比来看，苯醚甲环唑大概每公斤120多元，噻菌灵大概每公斤350元。苯醚 甲环唑和噻菌灵复配也可大大降低塑料防霉剂的成本。
[0038] 表2苯醚甲环唑、噻菌灵及其混合物对实验菌的抑制圈测量
[0041] 实施例1~12塑料防霉剂
[0042] 表3塑料防霉剂成分及比例
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[0044] 制备方法：将苯醚甲环唑、噻菌灵和惰性助剂按比例一起搅拌混匀即得塑料防霉 剂。
[0045] 效果实施例实施例11的塑料防霉剂对聚丙烯PP和聚氯乙烯PVC的防霉试验
[0046] A)试验用的试样
[0047] ①在两份聚丙烯（PP)制品的注塑等加工过程中，分别加入0. 5%和0. 6%的塑料防 霉剂，并在注塑温度220°C下注塑并裁剪成50mmX50mm的样品，然后在50°C水温下水洗16 小时后，制取抗菌防霉塑料样品。随后进行抗菌防霉测试。
[0048] ②在两份聚氯乙烯（PVC)制品的注塑等加工过程中，分别加入0. 5%和0. 6%塑料 防霉剂，并在注塑温度180°C下注塑并裁剪成50mmX50mm的样品，然后在50°C水温下水洗 16小时后，制取抗菌防霉塑料样品。随后进行抗菌防霉测试。
[0049] B)防霉试验检测依据参考ASTMG21-96《合成高分子材料抗真菌性的测定》进行。
[0050] 1)于试管中注入无菌水，然后用接种针于火焰旁，将标准测试菌株黑曲霉 (Aspergillusniger)ATCC16404、球毛壳霉（Chaetomiumglobasum)AS3. 4254、绿粘帚霉 (Gliocladiumvirens)AS3. 3987、绳状青霉（Penicilliumfuniculosum)AS3. 3875、出芽短 梗霉（Aureobasidiumpullulans)AS3. 3984等菌株的孢子接种到试管中，做成混合孢子悬 浮液。
[0051] 2)将培养皿灭菌，注入培养基(培养基成分：土豆浸液20%、葡萄糖2%、琼脂2%、水 补足，调节pH至5左右，制备琼脂配方；121°C的灭菌20分钟)，使其厚度约1~2mm。将PP 试样和PVC试样分别放置于马铃薯葡萄糖琼脂平板中间，接种混合孢子悬液。
[0052] 3)盖上培养皿盖子，置于28°C、相对湿度90%以上的条件下培养28天，观察并记 录每周霉菌的生长情况。按照表4的评价准则评价试样的霉变情况，结果如表5和表6所 /Jn〇
[0053] 表4评价准则
[0057]
[0058] 结果显示，使用塑料重0. 5%和0. 6%的塑料防霉剂后，聚丙烯PP试样在连续4周 内的防霉等级均为〇级，始终没有霉菌生长，第4周的照片如图IA和IB所示。
[0059] 表6聚氯乙烯PVC的霉变等级情况
[0060]
[0061] 结果显示，使用塑料重0. 5%和0. 6%的塑料防霉剂后，聚氯乙烯PVC试样在连续4 周内的防霉等级为〇级，始终没有霉囷生长，照片如图2A和2B所不。
【主权项】
1. 一种塑料防霉剂，其特征在于包括苯醚甲环唑。2. 如权利要求1所述的塑料防霉剂，其特征在于还包括噻菌灵。3. 如权利要求2所述的塑料防霉剂，其特征在于还包括惰性助剂。4. 如权利要求3所述的塑料防霉剂，其特征在于所述的惰性助剂为轻质碳酸钙、滑石 粉、商岭土和/或硫酸钙。5. 如权利要求3所述的塑料防霉剂，其特征在于苯醚甲环唑的含量为10~40%，噻菌 灵的含量为5~20%，惰性助剂的含量为40~85%。6. 如权利要求5所述的塑料防霉剂，其特征在于苯醚甲环唑的含量为20~30%，噻菌 灵的含量为10~15%，惰性助剂的含量为55~70%。7. -种塑料防霉工艺，其特征在于使用权利要求2所述的塑料防霉剂，其中，塑料防霉 剂的用量为塑料重的〇. 3~1. 0%，优选0. 5~0. 8%，更优选0. 5~0. 6%。
【专利摘要】本发明公开了一种塑料防霉剂，其不但包括噻菌灵，而且还包括苯醚甲环唑。当苯醚甲环唑与噻菌灵作为塑料防霉剂联合使用时，不但可以扩大抗菌谱，而且还能降低防霉剂的成本；并且该塑料防霉剂还具有优异的配伍性和良好的热稳定性。本发明还公开了一种塑料防霉工艺，该方法为使用本发明的塑料防霉剂的用量为塑料重的0.3～1.0%。
【IPC分类】C08K3/34, C08K5/3472, C08K13/02, C08K3/30, A01P3/00, C08L23/12, C08K3/26, C08L27/06, C08K5/47, A01N43/653, A01N43/78
【公开号】CN104970023
【申请号】CN201410129974
【发明人】薛章荣, 王磊, 顾学斌
【申请人】上海市农药研究所
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月2日