一种以改性mcm-41为载体的农药缓释剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于缓释农药领域，具体涉及一种以改性MCM-41为载体的农药缓释剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 就目前我国农业的发展现状而言，主要是使用农药来对危害农作物的病虫杂草进 行防治；使用农药见效快，成本经济，但是长期以来大量和不合理地使用农药，给生态环境 和人类健康带来了一系列的威胁。我国的传统农药剂型主要有粉剂、乳油等，一般都存在着 有机溶剂和表面活性剂，传统剂型的农药主要是停留在地表以及作物表面，一些蔬菜水果 表面的农药超标直接影响人类的健康，严重时可造成农药中毒；随着受潮、蒸发、光降解、热 分解等环境因素的影响造成农药的迀移，对地表土壤以及地下水造成污染，生态系统破坏 日益严重。
[0003] 介孔二氧化硅纳米材料具有有序的孔道结构、比表面积大、孔隙数量多等特点，显 示出良好的吸附性能和离子交换能力，因而可作为很多农药活性因子的载体。中国专利 201210151360. 2公开了一种以MCM-41为载体的三唑酮控释剂及其制备方法，该专利直接 将MCM-41与三唑酮共混制备三唑酮控释剂，虽然该专利可以吸附一定量的农药并具有较 合适的释放速度，但是该专利中的MCM-41未经任何改性，使用此种未经改性的介孔二氧化 硅纳米材料用作农药的载体存在载药量小，缓释效果差，农药利用率低等问题；因此，仍需 寻求一种有效地农药载体，以解决现有技术中存在的上述技术问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以改性MCM-41为载体的农药 缓释剂，本发明利用改性MCM-41介孔材料对农药进行吸附再置于相应环境中进行缓释产 生药效，提高了农药的载药量，延长了农药药效进而提高了农药的利用率，同时本发明提供 的农药缓释剂减低了农药对环境的污染。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备方 法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步 骤： 51 :席夫碱（Schiff base)化硅烷的制备 取3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇中，加入醛类化合物混合回流，得产物备用； 52 :合成 Schiff base-MCM-41 (席夫碱-MCM-41) 向容器中依次加入十六烷基三甲基溴化铵、水和氨水，恒温油浴中搅拌直至十六烷基 三甲基溴化铵完全溶解；然后逐滴加入正硅酸乙酯，继续搅拌后再逐滴加入步骤S1所得席 夫碱化硅烷，持续搅拌、静置晶化得产物备用； 53 :金属配合物改性MCM-41介孔材料的制备 将步骤S2所得产物投入到无水乙醇中，加入金属离子，用索氏抽提器进行萃取回流、 洗涤、干燥，得产物备用； 54 :以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备 称取步骤S3所得金属配合物改性MCM-41，加入农药溶液，吸附10~48h，过滤、洗涤、 干燥、备用。
[0007] 本发明步骤S3中制备得到的金属配合物改性MCM-41介孔材料适用于具有配位原 子的农药，具有配位原子的农药能够与金属离子之间形成配位键，而金属离子与MCM-41介 孔材料也通过配位键连接，从而通过金属离子的配位作用来增强改性介孔硅与农药两者之 间的作用力，进而达到提高农药负载量和控制农药缓释的目的。
[0008] 本发明利用共沉淀法合成席夫碱功能化介孔硅，然后利用席夫碱与金属离子的配 位作用形成活性中心，配位不完全的金属离子与农药之间也产生配位键，通过金属离子的 连接纽带作用来增加介孔硅对药物的作用力，提高了 MCM-41介孔材料对农药的载药量，并 通过金属离子与农药之间的配位作用延长农药的释放时间从而提高农药的利用率。
[0009] 优选地，所述步骤S1中3-氨丙基三乙氧基硅烷与醛类化合物的摩尔比为1~ 0. 5:1~1. 5 ;进一步优选地，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与醛类化合物的摩尔比为1 :1。
[0010] 优选地，步骤S1中的所述醛类化合物为一元或二元芳香醛；进一步优选地，所述 醛类化合物为水杨醛、糠醛、苯甲醛。
[0011] 优选地，步骤S2中的所述正硅酸乙酯与席夫碱化硅烷的体积比为2~10:1，进一 步优选地，所述硅酸四乙酯与席夫碱化硅烷的体积比为5:1。
[0012] 优选地，步骤S3中的所述金属离子与步骤S2中的所述Schiff base-MCM-41的摩 尔比为1~3 :1。
[0013] 优选地，步骤S3中所述金属离子为铜离子、铁离子、锌离子、钙离子、钴离子、锰离 子或钛离子；本发明选用的上述金属离子与农药具有较强的配位能力，可以显著提高其对 农药的载药量和农药利用率；另外，上述金属离子还可以作为一种营养元素提供给农作物。
[0014] 优选地，所述农药为除虫脲、啶虫脒、毒死蜱、甲氨基阿维菌素、吡虫啉、戊唑醇或 己唑醇。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明选用金属离子对MCM-41介孔材料进行改性，通过调控金属离子与农药和席夫 碱功能化的MCM-41介孔材料之间的配位作用来调节缓释剂的载药量和缓释性能；另外，将 农药负载到改性后的MCM-41介孔材料中也避免了农药见光易降解、受热易分解的问题；； 本发明制备得到的以改性MCM-41为载体的农药缓释剂还降低了农药对环境的污染程度， 能有效解决农药的残留问题。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特 殊说明，均为常规方法：所使用原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场购买等商业 途径得到的原料和助剂。
【附图说明】
[0017] 图1为毒死蜱、吸附毒死蜱前和吸附毒死蜱后的Cu2+-Sal-MCM-41的DSC曲线； 图2为毒死蜱、吸附毒死蜱前和吸附毒死蜱后的Cu2+-Sal-MCM-41的红外光谱图。
[0018] 图3为纯硅MCM-41、水杨醛改性MCM-41和Cu2+-Sal-MCM-41吸附毒死蜱后在pH为 7时的缓释曲线。
[0019] 实施例1 (1) 取8. 85g (0. 04mol) 3-氨丙基三乙氧基硅烷分别溶于100mL无水乙醇中，之后向 溶液中加入4. 88g (0. 04mol)水杨醛（3-氨丙基三乙氧基硅烷与醛类的摩尔比为1:1 )，混 合回流2h ; 用旋转蒸发仪除去溶剂，把得到的油状物分别溶解在10mL二氯甲烷中，用10mL去离子 水洗两次，收集有机层；加入少量无水硫酸镁，静置干燥一夜；过滤后用旋转蒸发仪除去溶 剂，即得到水杨醛亚胺化合物；水杨醛席夫碱化硅烷的合成反应式如下：
(2) 在250mL三口烧瓶中依次加入1. OgCTAB、100mL去离子水和69. 23mL氨水（浓度为 25%)，于60°C恒温油浴中搅拌直到CTAB完全溶解，然后在充分搅拌下逐滴加入5. OmLTEOS， 继续搅拌lh后逐滴加入1. OmL步骤（1)中得到的水杨醛席夫碱化硅烷，连续搅拌6h ; (3) 将步骤（2)中的样品冷却至室温，并在室温下静置晶化3天后抽滤，使用蒸馏水反 复冲洗至滤液呈中性，将得到的固体用真空干燥箱在80°C下烘干；干燥后所得产物投入到 无水乙醇中，加入硝酸铜，于索氏提取器萃取回流72h，并先后用乙醇和蒸馏水反复冲洗， 再用干燥箱在80°C下烘干即得金属配合物改性MCM-41介孔材料，其中MCM-41介孔材料与 硝酸铜的质量比为10:1 ; (4) 称取步骤（3)制得的改性MCM-41 50mg，加入25mL 4mg/mL毒死蜱乙醇溶液，置于 35°C的水浴振荡器中振荡吸附24h后，过滤、洗涤、干燥，即得金属配合物改性MCM-41为载 体的毒死蜱缓释剂。
[0020] 实施例2 (1) 取8. 85g (0. 04mol) 3-氨丙基三乙氧基硅烷分别溶于100mL无水乙醇中，之后向 溶液中加入4.88g(0.04mol)苯甲醛(氨丙基三乙氧基硅烷与苯甲醛的摩尔比为1:1)，混合 回流2h ; 用旋转蒸发仪除去溶剂，把得到的油状物分别溶解在10mL二氯甲烷中，用10mL去离子 水洗两次，收集有机层；加入少量无水硫酸镁，静置干燥一夜；过滤后用旋转蒸发仪除去溶 剂，即得到苯甲醛亚胺化合物； (2) 在250mL三口烧瓶中依次加入1. OgCTAB、100mL去离子水和69. 23mL氨水（浓度为 25%)，于60°C恒温油浴中搅拌直到CTAB完全溶解，然后在充分搅拌下逐滴加入5. OmLTEOS， 继续搅拌lh后逐滴加入1. OmL步骤（1)中得到的苯甲醛席夫碱化硅烷，连续搅拌6h ; (3) 将步骤（2)中的样品冷却至室温，并在室温下静置晶化3天后抽滤，使用蒸馏水反 复冲洗至滤液呈中性，将得到的固体用真空干燥箱在80°C下烘干。干燥后所得产物投入到 无水乙醇中，加入硝酸锌，于索氏提取器萃取回流72h，并先后用乙醇和蒸馏水反复冲洗， 再用干燥箱在l〇〇°C下烘干即得金属配合物改性MCM-41介孔材料，其中MCM-41介孔材料与 硝酸锌的质量比为10:1 ; (4)称取步骤（3)制得的改性MCM-41 50mg，加入25mL 4mg/mL毒死蜱乙醇溶液，置于 35°C的水浴振荡器中振荡吸附24h后，过滤、洗涤、干燥，即得金属配合物改性MCM-41为载 体的毒死蜱缓释剂。
[0021] 实施例3 (1) 取8. 85g (0. 04mol) 3-氨丙基三乙氧基硅烷分别溶于100mL无水乙醇中，之后向 溶液中加入4. 88g (0. 04mol)糠醛(氨丙基三乙氧基硅烷与醛类的摩尔比为1:1 )，混合回流 2h ； 用旋转蒸发仪除去溶剂，把得到的油状物分别溶解在10mL二氯甲烷中，用10mL去离子 水洗两次，收集有机层；加入少量无水硫酸镁，静置干燥一夜；过滤后用旋转蒸发仪除去溶 剂，即得到糠醛亚胺化合物； (2) 在250mL三口烧瓶中依次加入1. OgCTAB、100mL去离子水和69. 23mL氨水（浓度为 25%)，于60°C恒温油浴中搅拌直到CTAB完全溶解，然后在充分搅拌下逐滴加入5. OmLTEOS， 继续搅拌lh后逐滴加入1. OmL步骤（1)中得到的糠醛席夫碱化