专利名称：含有多氟烷氧离子配体的弱配位阴离子的制作方法
发明所属领域本发明涉及一种含有多氟烷氧离子(polyfluoroalkoxides)的化合物及其用途，尤其在电池和其它电化学器件中作为电解质的用途。
背景技术：
含有弱配位阴离子的化合物(即与阳离子仅仅弱配位的阴离子)在包括作为电解质和各种有机反应中用作催化剂的反离子在内的各种应用中是有用的。Barbarich等在“LiAl(OC(Ph)(CF3)2)4A Hydrocarbon-Soluble CatalystFor Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions”，Organometallics，1996，15，3776中公开了一些有用的含有弱配位阴离子的催化剂，此处将其全文引入参考。
对反应性高的金属和非金属阳离子的研究仍继续在鼓励开发新的弱配位阴离子方面，例如，参见Bochmann，Angew.Chen.，Int.Ed.Engl.1992，311181、Strauss，Chem.Rev.1993，93，927，Strauss，Chemtracts-Inorganic Chem.1994，6，1和Seppelt，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1993，32，1025。弱配位阴离子的最重要的用途之一是提高金属阳离子的催化活性。近来已引起相当关注的两个例子是茂金属催化的烯烃聚合反应以及锂催化的Diels-Alder反应和1，4-共轭加成反应。参见Turner的欧洲专利申请No.277,004，1998、Pellecchia等的Makromol.Chem.，Rapid Commun.1992，13，265、Dubay等的J.Org.Chem.1994，59，6898、Saidi等的Chem.Ber.1994，127，1761、Kobayashi等的Chem.Lett.1995，307和Arai等的Angew.Chem.，Int.Ed.Engl. 1996，15，3776。
有用的阴离子不仅必须弱配位，而且在高度亲电的阳离子存在下相对于氧化和/或碎裂过程必须稳定。另外，一个理想的阴离子应当有单个的负电荷分散在大范围面积上，该大范围面积由与弱的基础原子诸如氢或卤素相比，相对要弱的非极性键组成。弱配位的阴离子满足以下判据中的许多，但并非全部，这些判据包括B(Arf)4-(Ar＝C6F5或3，5-C6H3(CF3)2)，CB11H12-nXn-(X＝H，Me，Cl，Br，F或I)，CB9H10-nXn-(X＝H，F，Cl，或Br)和M(OTeF5)n-(n＝4，M＝B，M＝Nb，Sb)。
以上提及的所有阴离子均有局限性。对于具体的应用来说，有的配位太强，有的在其将要使用的苛刻化学条件下不稳定。例如，BPh4-的氟代衍生物能与强亲电的阳离子反应，导致(1)C-F键的解离和氟原子与阳离子之间键的形成或(2)氟代芳基转移到阳离子上，或者另外的情况，即阳离子不再具有反应性或催化活性。
其它弱配位的阴离子，诸如ClO4-，BF4-，PF6-，SbF6-，B(OTeF5)4-和Nb(OTeF5)6-不是热稳定和/或水解稳定的。另外，包括LiCF3SO3在内的这些阴离子锂盐在一些有机溶剂，特别是在诸如金属锂和相关的含锂电池阳极溶液之类的强还原剂存在下稳定的有机溶剂中的电导率低。而且，一些锂盐，诸如三氟代甲基磺酸锂(LiCF3SO3)(lithium triflate)导致电池中的铝集电器腐蚀，而已知一些锂盐，诸如LiPF6-在低至70℃的温度下是不稳定的且随着时间会分解。
还有其它含硼原子的阴离子和含碳原子的阴离子以及诸如碳硼烷(即CB5，CB9，CB11)之类的含硼原子的络离子，尤其不是弱配位的，因为由其形成的盐含有最多仅仅一个与硼原子键合的氟原子。
近来，弱配位以及热稳定和/或水解稳定的多氟碳硼烷阴离子已在1998年3月27日申请的、普通转让(assigned)的美国专利申请No.09/049,420中公开。另外，含有多氟烷氧离子配体的特殊的一族化合物及其用途已在1998年9月11日申请的、常规指定的PCT专利申请No.PCT/US98/19268以及1998年9月11日申请的、常规指定的美国专利申请No.09/151,852中公开，其公开的内容在此处全文引入参考。
尽管近来在弱配位阴离子方面有所发展，但对新的弱配位阴离子仍有需求，对在有机溶剂中具有高电导率的弱配位阴离子也有需求，在溶液中和固态中稳定的弱配位阴离子也还有需求。
发明概述本发明的一个实施方案提供了一种包括下式单阴离子的化合物及其用途 其中M1是过渡金属或III，IV或V族元素；Z各自独立地为O，S或NR6R7；X各自独立地为卤素；R1各自独立地为一个化学键或C1-C4的亚烷基；R2，R3或R4各自独立地为H，F，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C3-C10的环烷基，C3-C10的氟代环烷基，C1-C10的烷基或C4-C20的芳基，条件是R2，R3和R4的至少一个是F，C1-C10的氟代烷基，C3-C10的氟代环烷基或C4-C20的氟代芳基。
R5各自独立地为C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C4-C20的芳氧离子，C4-C20的氟代芳氧离子(aryloxide)，C1-C10的烷氧离子或C1-C10的氟代烷氧离子；R6和R7各自独立地为H或C1-C10的烷基；a，b和c各自独立地为0-4的整数，条件是a，b和c之和是2-8之间的整数；和n是1或2；和条件是当R2是C1-C4的氟代烷基，R1是一个化学键，b和c是0和R3是C1-C10的烷基或C1-C10的氟代烷基时，则R4是F，C1-C10的氟代烷基或C4-C20的氟代芳基，优选F，C1-C10的氟代烷基或C4-C20的氟代芳基。
本发明的另一个实施方案提供了一种包括下式阴离子的化合物 其中M1是过渡金属或III，IV或V族元素；L是卤素，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基，C4-C20的氟代芳基或-Z3-R11的部分；d是0-4之间的整数；e是1-3之间的整数；d和e之和是1-6之间的整数；n是1或2；Z1Z2，或Z3各自独立地为O，S或NR6R7；R6和R7各自独立地为H或C1-C10的烷基；R9各自独立地为C1-C30亚烷基，C1-C30的氟代亚烷基，取代C1-C30亚烷基，C3-C10的环亚烷基，C3-C10的氟代环亚烷基，C4-C20的亚芳基，或C4-C20的氟代亚芳基；R8和R10各自为一个化学键或-[C(R12R13)]x-的式部分；x各自独立地为1-4之间的整数；R12和R13各自独立地为H，F，C1-C4的烷基或C1-C4的氟代烷基；和R11各自独立地为C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基；条件是R8和R10至少一个是-C(R12R13)-的式部分以及R12和R13至少一个是F或C1-C4的氟代烷基。
本发明还提供一种用于电化学器件中的电解质，它包括含有反阳离子M的上述分子式的阴离子，其中M是金属阳离子，铵阳离子或锍阳离子，M优选Li阳离子。
本发明的详细说明本发明提供一种包括下式阴离子的化合物及其用途 其中，M1是过渡金属或III，IV或V族元素，M1优选不包括Cu；Z各自独立地为O，S或NR6R7；X各自独立地为卤素；每一R1独立地为一个化学键或C1-C4的亚烷基；R2，R3或R4各自独立地为H，F，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C3-C10的环烷基，C3-C10的氟代环烷基，C1-C10的烷基或C4-C20的芳基，条件是R2，R3和R4的至少一个是F，C1-C10的氟代烷基，C3-C10的氟代环烷基或C4-C20的氟代芳基；R5各自独立地为C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C4-C20的芳氧离子，C4-C20的氟代芳氧离子，C1-C10的烷氧离子或C1-C10的氟代烷氧离子；R6和R7各自独立地为H或C1-C10的烷基；a，b和c各自独立地为0-4的整数，条件是a，b和c之和是2-8之间的整数；和n是1或2；假设当R2是C1-C4的氟代烷基，R1是化学键，b和c是0和R3是C1-C10的烷基或C1-C10的氟代烷基时，则R4是F，C1-C10的氟代烷基或C4-C20的氟代芳基，优选F，C1-C10的氟代烷基或C4-C20的氟代芳基。
本发明也提供一种包括下式阴离子的化合物 其中M1是过渡金属或III，IV或V族元素；L是卤素，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基，C4-C20的氟代芳基或-Z3-R11的分子式部分；d是0-4之间的整数；e是1-3之间的整数；d和e之和是1-6之间的整数；n是1或2；Z1Z2，或Z3各自独立地为O，S或NR6R7；R6和R7各自独立地为H或C1-C10的烷基；R9各自独立地为C1-C30亚烷基，C1-C30的氟代亚烷基，C1-C30的取代亚烷基，C3-C10的环亚烷基，C3-C10的氟代环亚烷基，C4-C20的亚芳基或C4-C20的氟代亚芳基；R8和R10各自为一个化学键或-[C(R12R13)]x-的分子式部分；x各自独立地为1-4之间的整数；R12和R13各自独立地为H，F，C1-C4的烷基或C1-C4的氟代烷基；和R11各自独立地为C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基；条件是R8和R10至少一个是-C(R12R13)的部分和R12和R13至少一个是F或C1-C4的氟代烷基。
优选地，本发明的化合物含有至少两个与M1键合的多氟代烷氧离子，此处所使用的“多氟代阴离子”是指上述分子式中的阴离子。
本发明的多氟代阴离子本身不必包括化合物。诚然，在可分离的化合物中，阴离子必须与阳离子成对以保持电中性。因此，更准确地说，本发明的化合物是下述分子式的化合物 和 其中M是化合价在1-4之间的阳离子，M可以是任何阳离子，包括衍生于碱金属、碱土金属、诸如Ag，Zn，Cu，Co，Fe，Mn，Cr，V，Ti，Zr，Rh，Pd，Cd，Hg，Os，Pt，Y，Nb，Sc，Ta，Hf和Mo之类的过渡金属、镧系和锕系金属、诸如铵、四烃基铵即四丁基铵和四乙基铵、三烃基铵即三乙基铵、二异丙基乙基铵和三甲基铵、二烃基铵、含氮芳香杂环阳离子诸如2，6-二甲基吡啶鎓、N-甲基2，6-二甲基吡啶鎓、甲基吡啶鎓和吡啶鎓，和亚胺(imminium)阳离子之类的铵部分、包括四烷基鏻、四芳基鏻和含有烷基和芳基的混合物的鏻离子在内的鏻部分、诸如含有烷基、芳基或其混合物的锍离子之类的锍部分；和其它合适的阳离子，诸如铊。而且，M可以是相对稳定的碳正离子，诸如三苯甲基部分和相关的碳正离子(即R3C+)；和其它已知的阳离子诸如水合质子(H3O+)，H5O2+，(Et2O)nH+，H9O4+和羧甲基正离子(formylium)(HCO+)。优选地，阳离子(即M)选自铊、碱金属和碱土金属阳离子、铵、单烃基铵、二烃基铵、三烃基铵、四烃基铵、含氮芳香杂环阳离子、四烃基鏻、水合质子、羧甲基正离子和三苯甲基以及相关碳正离子；更优选三苯甲基和相关碳正离子、铊、四烃基铵、碱金属阳离子和含氮芳香杂环阳离子；和最优选三苯甲基、Li+、Tl+、2，6-二甲基吡啶鎓、四乙基铵、钠、钾和N-甲基2，6-二甲基吡啶鎓。本发明所使用的“烃基”是指含有至少一个碳原子的化合物。这些化合物包括芳基、烷基、链烯基和炔基。而且，烃基可以是直链、支化或环状的。烃基也可用其它非氢或碳原子诸如卤素、氧、硫、氮或磷来取代。
应当理解的是，阳离子与本发明的多氟代阴离子之摩尔比取决于阳离子的化合价。这可通过p和k值来反应，例如，若阳离子和阴离子二者均是一价，则k和p是1，以及阳离子与本发明的多氟代阴离子之摩尔比为1∶1，而若阳离子为二价，阴离子为一价，则k是2和p是1，阳离子与本发明的多氟代阴离子之摩尔比为1∶2。优选地，k是从1-4之间的整数，更优选为1-3，还更优选为1或2，最优选1，p优选为1或2，更优选1。
应当理解的是，由于本发明的多氟代阴离子是弱缔合(即配位)的阴离子，所以可通过任何已知的方法包括离子交换色谱和其它离子交换方法，使与多氟代阴离子缔合的阳离子容易地与另一阳离子交换。
本发明中所使用的III，IV和V族元素分别是元素周期表中所列的那些元素。例如，III族元素是B，Al，Ga，In和Tl；IV族元素是C，Si，Ge，Sn和Pb；V族元素是N，P，As，Sb和Bi。
关于分子式I-IV，描述如下优选地，M1选自Al，B，V，Ti，Si，Zr，Ge，Sn，Cu，Y，Zn，Ga，Nb，Ta，Bi，P，As，Sc，Hf和Sb，更优选Al，B，V，Ti，Si，Zr，Ge，Sn，Y，Zn，Ga，Nb，Ta，Bi，P，As，Sc，Hf和Sb，还更优选Al，B，Nb和Ta，最优选Al和B。
优选地，Z，Z1Z2和Z3是O。
优选地，n是1。
优选地，a是1，3或4，更优选4。
优选地b是0或1。
优选地c是0或3。
优选地，a，b和c之和是2-8之间的整数，更优选4-8之间的整数，还更优选4-6之间的整数，最优选4。
优选地X是氟。
优选地，R5是C4-C20的氟代芳基或C4-C20的芳氧离子，更优选氟代苯基或苯氧离子，最优选2-三氟代甲基苯氧离子、3-三氟代甲基苯氧离子、4-三氟代甲基苯氧离子、五氟代苯氧离子或五氟代苯基。
优选地，R1是一化学键或亚甲基。
优选地，R2，R3和R4各自独立地为H，F，C1-C4的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基，更优选每一R2，R3和R4独立地为H，F，三氟甲基，苯基，4-甲基苯基，甲基，正丁基，4-叔丁基苯基，3，5-二(三氟代甲基)苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三(三氟代甲基)苯基，4-(三异丙基甲硅烷基)-2，6-二(三氟代甲基)苯基，叔丁基，环己基或五氟代苯基。
优选地，L是卤素或-Z3-R11的部分，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基，更优选L是F，五氟代苯基或-Z3-R11的分子式部分。
优选地，d是0-6之间的整数，更优选0-4之间的整数，最优选d是0或2。
优选地，e是1-4之间的整数，更优选1-2之间的整数，最优选e是2。
优选地，d和e之和是1-6间的整数，更优选2-4。
优选地，R11是C1-C10的氟代烷基。
优选地，R9是取代或未取代的P1，P2-取代的亚芳基或氟代亚芳基，或取代或未取代的P1，P2-取代的环亚烷基或氟代环亚烷基，诸如环亚戊基，和更优选环亚己基。本发明中所使用的P1，P2-取代的亚芳基/环亚烷基是亚芳基/环亚烷基部分，其中的-Z1-R8-和-Z1-R10-基团是在亚芳基/环亚烷基部分的P1和P2位置上。因此，例如，1，2-取代的亚苯基是指在苯环的1-位置上具有-Z1-R8-基团以及苯环的2-位置上具有-Z1-R10-基团的亚苯基。“取代或未取代”分别指在苯(或其它合适的)环部分有或没有一个或多个取代基。这些取代基可以是F，Cl，Br，I，包括环烷基和含有F，Cl，Br和/或I的烷基在内的烷基；和包括含有F，Cl，Br和/或I以及芳香杂环基团的芳基在内的芳基。对于电解质，R9也可以是C1-C4的亚烷基或C1-C4的氟代亚烷基，尤其是-C(CF3)2-部分。
优选地，x是一个化学键或为1。
优选地，R12和R13各自独立地为C1-C4的氟代烷基，更优选R12和R13独立地为三氟代甲基或全多氟乙基，最优选R12和R13为三氟代甲基。
本发明的烷基是可为直链或支链基团的脂族烃类，烷基可任选地用一个或更多个取代基，诸如Cl，Br，I，链烯基，炔基，芳基，羟基，烷氧离子，羧基，氧或环烷基来取代。可沿着烷基，任选地插入一个或更多个氧，硫或取代的或未取代的氮原子。例证性的烷基包括甲基，乙基，异丙基，正丁基，叔丁基，氯代甲基，三氯甲基和五氟代乙基。含有至少一个氟的烷基尤其优选用作此处的氟代烷基。
芳基是碳环或杂环芳香部分。芳基可用一个或多个取代基，诸如Cl，Br，I，链烯基，烷基，炔基，羟基，烷氧离子或环烷基来取代。示例性的芳基包括苯基，对甲基苯基，对叔丁基苯基，噻吩基，呋喃基(furanyl)，嘧啶基，吡啶基，噁唑基，异噁唑基和苯硫基。含有至少一个氟的芳基尤其优选用作此处的氟代芳基。
本发明的多氟代阴离子的M1可含有多氟代烷氧离子和非氟代烷氧离子配体的混合物。
用于式I(即分子式III的化合物)阴离子的多氟代烷氧离子配体包括，但不限于下述配体一种多氟代烷氧离子配体，其中Z是O，R1是亚甲基，b和c是0，a是4，和R2，R3和R4是F；和多氟代烷氧离子配体，其中Z是O和R1是化学键，和R2是三氟代甲基，和R3和R4各自独立为苯基或甲基；R2，R3和R4是三氟代甲基；R2是三氟代甲基，R3是苯基，和R4是苯基或五氟代苯基；和R2和R3是苯基，和R4是五氟代苯基。
用于式II(即分子式IV的化合物)阴离子的多氟代烷氧离子配体包括，但不限于下述配体n是1和-Z1-R8-R9-R10-Z2-部分包括 和 其中R14，R15，R16，和R17各自独立为H，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基，更优选R14和R17是三氟代甲基，R15是H，和R16是苯基。
与其它含有螯合的二元烷氧离子阴离子不同的是，本发明的化合物II和IV具有改进的稳定性(热的、水解的和电化学的)、较低的毒性，和/或较高的合成产率。而且，本发明的化合物，尤其是锂盐，电导率高，使之尤其适合在电化学器件中用作电解质。
由本发明的阴离子可制备出各种反阳离子物质，包括诸如Li，K，Na，Mg，Ca和Cs之类的金属阳离子，三苯甲基阳离子，诸如2，6-吡啶鎓阳离子和2，6-二甲基吡啶鎓阳离子之类的吡啶鎓阳离子。例如，通过离子交换反应，在1，2-二氯乙烷中通过阴离子锂盐与CPh3Cl的置换作用可制备三苯甲基(CPh3+)盐。
未受任何理论的束缚，认为本发明锂盐化合物的高电导率归功于与一些烷氧离子氧原子微弱键合并可能与一些CF3基团中的氟原子键合的Li+，这与Tl2Zr(HFIP)6中的Tl+相似。相比之下，认为未被氟代的盐LiNb(OEt)6中的Li+与来自邻近Nb(OEt)6-阴离子中的乙氧基上仅有的四个氧原子强烈键合，形成了准四面体的LiO4核。
含有本发明的多氟代阴离子的化合物的电导率高，使之尤其适合在电化学器件中用作电解质。电化学器件的示例性例子包括电池，诸如锂电池或各种应用的锂离子电池，其它类型的电池，燃料电池，双电层电容器，传感器和电化色显示。这些电化学器件可在包括用于电车的电化学器件，笔记本电脑(lap top computer)和其它要求能源的应用在内的各种应用中使用。如表1所示，本发明的多氟代阴离子的锂盐在有机溶剂中的电导率高。具体地说，与其它含氟的锂盐诸如LiOTf相比，本发明的化合物在DME中的电导率高。表1电导率1
1HFIP-＝OCH(CF3)2-；DPTE-＝OC(CF3)(C6H5)2-；TFTB-＝OC(CF3)(CH3)2-；PFTB-＝OC(CF3)3-；HFPOP-2＝OC(CF3)2(C6H4O)-2；HFAPOP-2＝OC(CF3)2[C6H2(CH3)(C4H9)O]-2；HFTPOP-2＝OC(CF3)2(C6HF3O)-2；OTf＝CF3SO3-；冠＝12-冠-4；PC＝碳酸异丙烯酯； DME＝1，2-二甲氧基乙烷在电池中尤其有用的本发明的锂盐化合物包括LiB(HFPOP)2，LiB(HFAPOP)2和LiB(HFTPOP)2。
再次参考表1，本发明的多氟代阴离子锂盐比三氟代甲基磺酸锂的电导率高两个数量级。因此，在电化学器件中，在诸如DME之类的有机溶剂中达到相似电导率所要求的本发明化合物的用量是其它含氟电解质诸如LiCF3SO3用量的大约1％。
在大约25℃，在DME中浓度约0.01M时，本发明的多氟代阴离子锂盐的电导率至少大约4Scm-1，优选至少约60Scm-1，更优选至少约150Scm-1，最优选至少约180Scm-1。
未受任何理论的束缚，认为在Li+和CF3基团之间的弱键决定了在低电介质溶剂中的高电导率。诚然，认为高度的氟化(high degree or fluorination)和C-F键中Li+之间的弱配位使得本发明的锂盐区别子其它含氟锂盐。
下面的表2列出了代表性的化合物的电化学稳定性。具体地说，表2列出了含有螯合基团HFTPOP，即一种双齿配位基的化合物，其阳极稳定性。阳极稳定性显示了相对于锂，该化合物的相对稳定性和含有该化合物的阳极氧化电动势。
表2阳极稳定性
条件扫描速率5Mv/s；T＝25℃；参考电极Li线；工作电极Pt；对电极Pt网。
本发明的多氟代阴离子也可用作各种有机反应催化剂，其中弱配位的阴离子改进了产率、选择性和/或催化反应的速率，借助相应的阳离子，所述阳离子包含在用于共轭加成和Diels-Alder反应的催化剂中。本发明的化合物包括一个弱配位的阴离子，即多氟代阴离子，它提高了缔合金属阳离子的催化活性。近来受到很大关注的、例证性的催化反应是锂催化的Diels-Alder反应和锂催化的1，4-共轭加成反应。如下所述，使用LiNb(HFIP)6，1，作为乙烯酮缩二甲硅醇2与立体阻碍的□，□-不饱和羰基化合物3发生1，4-共轭加成反应的催化剂，得到1，4-加成产物4，其产率为93％。
反应条件1，2-二氯乙烷(DCE)溶剂，0.1M的3，0.2M的2，0.01MLiNb(HFIP)6和0.01M六甲基磷酰胺(HMPA)在24℃下反应30小时。
在这些条件下观察到仅有1，4-加成产物4的形成。令人感兴趣的是，当从反应混合物中分离出HMPA，仅在10分钟后，观察到4和1，2-加成产物5的混合物(95％的分离产率，4∶5摩尔比＝1∶5)。未受任何理论的束缚，认为Li+与HMPA配位以制备出更加立体阻碍的烯酮-锂离子络合物，因此，有利于乙烯酮在离羰基碳更远的位置加成，即1，4加成，而不利于乙烯酮与羰基碳的加成，即1，2加成。由于本发明的锂化合物与PCT专利申请No.PCT/US98/19268以及美国专利申请No.09/151,852中所公开的锂化合物相似，因此，预期本发明的锂化合物可提供相似的反应选择性。
LiNb(HFIP)6和两种其它锂催化剂增加1，4-共轭加成产物形成能力的比较参见表3。Li(HMPA)+络合物的较弱的Lewis酸度导致反应速率降低，这可从当向反应混合物中加入HMPA时要求较长的反应时间得到佐证。用LiNb(HFIP)6得到的结果可与用反应性很高的催化剂LiCo(C2B9H11)2得到的结果相比较。当LiClO4作催化剂时，产物产率显著降低。而且，当在助催化剂HMPA存在下使用LiClO4时，4∶5的比例提高到仅为1.3∶1。未受任何理论的束缚，认为较大的尺寸和/或与ClO4-相比，Nb(HFIP)6-与Li+更弱的配位能力决定了LiClO4和LiNb(HFIP)6之间的催化活性差别。
表3.在2和3a之间，由锂催化的反应所得到的1，4-和1，2-加成产物4和5各自的产率催化剂 助催化剂b时间 4∶5比％产率LiNb(HFIP)6无 10min1∶5 95％LiNb(HFIP)60.1M HMPA30h 100∶093％LiCo(C2B9H11)2c无 20min1∶6 95％LiCo(C2B9H11)2c0.1M HMPA32h 100∶096％LiClO4无 10min1∶4.562％LiClO40.1M HMPA48h 1.3∶169％
a反应条件1，2-二氯乙烷，0.1M的3，0.2M的2，0.1M的催化剂和0.1M的助催化剂，当合适时，在25℃下。
bHMPA＝六甲基磷酰胺。
c这些结果来源于DuBay等，J.Org.Chem.，1994，59，6898。
在没有HMPA时，与Nb(HFIP)6-相比，空间体积大，即较大的本发明的多氟代阴离子使锂离子催化剂的区域选择性更高和/或活性更大。而且，本发明对映体丰富的多氟代阴离子含有具备手性中心的多氟代烷氧离子，使得锂离子催化剂是对映体选择性的，即可制备对映体丰富的产物。当然，碳原子的手性中心是一个碳原子，它与其四个不相同的基团相连；然而，一个化合物手性的最终判据是其镜像的不重叠。面的选择、对映体的选择或立体的选择合成反应是指主要或全部形成一系列立体同分异构体之中的一个的那些反应。优选地，以至少50％对映体差额(enantiomeric excess)的方式制备一种同分异构体，对映体差额是一种对映体与产品组合物中的其它对映体之间的数量差。对映体差额可用下式表达％ee＝(R-S)/(R+S)，其中R是一种对映体的数量和S是其它对映体的数量，例如，一种产品组合物含有98％的一种对映体和2％的其它对映体，其％ee是96％。更优选，以至少80％对映体差额的方式制备一种同分异构体，甚至更优选至少约95％的对映体差额，最优选至少约98％的差额，与其它对映体相比。
本发明多氟代阴离子的锂盐可与一种聚合物结合或混合以制备显示锂离子电导率的聚合物材料。这些材料，是指盐嵌入聚合物(salt-in-polymer)中的固体电解质或固体聚合物电解质，它在无溶剂的高能密度锂基电池中用作电解质。通过在本发明的化合物和聚合物之间化学键的形成，使在本发明的化合物与聚合物结构产生直接的键合，聚合物中也可包含这种化学键(linker)。本发明有用的聚合物具有橡胶态物理性能。一般地，合适的聚合物具有一种或多种下述鉴别特性1)能溶解弱配位的阴离子锂盐和/或能与弱配位的阴离子锂盐中的锂离子配位，尽管微弱；2)在各种用量的锂盐溶解于其中的情况下，能保持低的玻璃化转变温度；和3)能拥有高的电导率，特别是高的锂离子电导率，即在给定温度下比三氟代甲基磺酸锂的电导率要高。本发明有用的例证性聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚氟乙烯、聚氯丁二烯、诸如聚二甲基硅氧烷之类的聚烷基硅氧烷、聚氯乙烯、聚乙二胺和诸如聚氧化亚丙基、无定形的聚氧化亚乙基和聚氧化亚乙基之类的聚氧化亚烷基。聚合物优选地选自无定形的聚氧化亚乙基(aPEO)、聚氧化亚烷基、聚烷基硅氧烷、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚乙烯和聚丙烯；更优选aPEO、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚乙烯和聚丙烯；最优选aPEO、聚丁二烯、聚乙烯和聚丙烯。
本发明也包括盐嵌入聚合物中的电解质，它具有含有本发明的多氟代阴离子的碱金属盐。含有这些多氟代阴离子的化合物与含有其它阴离子的化合物相比，具有优越的玻璃化转变温度、阻抗测试和阳离子转移数目。
本发明的多氟代阴离子也可用作助催化剂，用于活化过渡金属催化的烯烃聚合反应以及用作聚合光引发剂的反离子。
当查阅了下述实施例，本发明额外的目的、优势和新的特点对于熟悉本领域的人来说是显而易见的，其中实施例并非用于限制本发明。
实施例实施例1LiB(C6F5)3(HFIP)的合成将B(C6F5)(0.0256g，0.05mmol)和LiHFIP(0.0087g，0.05mmol)溶解在5mlDME中，制备透明、无色的溶液。
实施例2LiB(C6F5)3(DPTE)的合成将B(C6F5)(0.0256g，0.05mmol)和LiDTPE(0.0129g，0.05mmol)溶解在5mlDME中，制备透明、无色的溶液。
实施例3LiB(C6F5)3(PFTB)的合成将B(C6F5)(0.0256g，0.05mmol)和LiPFTB(0.0121g，0.05mmol)溶解在5mlDME中，制备透明、无色的溶液。
实施例4LiAl(DPTE)4的合成向LiAlH4(0.0188g，0.4955mmol)中加入己烷(40ml)制备一悬浮液。向该悬浮液中加入H(DPTE)(0.500g，1.982mmol)的己烷溶液(10ml)。该反应混合物在氩气氛围中在室温下搅拌4天，4天后，在透明和无色溶液中存在有相当数量的白色固体物质。该混合物通过一个中号过滤器板(medium frit)进行过滤，用己烷洗涤白色固体，然后在甲苯中溶解，在真空下除去甲苯，留下白色固体，在105℃下加热18小时。该白色固体的1H NMR谱表明仍残留约3％的H(DPTE)醇，但化合物LiAl(DPTE)4是纯的。
1H NMR(C6D6/C6F6)δ7.26(d，16H)，7.00(m，24H)。19F NMR(C6D6/C6F6)δ-72.40(s)。低分辨率质谱(负离子静电喷射(electrospray)，CH3CN溶液)m/z 1031(M-Li)-；经计算为C56H40AlF12O41031.6。
实施例5Li(DME)2Al(TFTB)4的合成向LiAlH4(0.0976g，2.57mmol)中加入己烷(30ml)制备一悬浮液。向该悬浮液中加入H(TFTB)(1.3155g，10.28mmol)的己烷溶液(20ml)。该反应混合物在室温下搅拌3天，然后在氩气氛围下回流3天后，3天后在溶液中几乎不存在固体。该混合物通过一个中号过滤器板进行过滤，留下一灰白色固体和略带褐色的透明溶液。在真空条件下从后者中除去己烷，留下一白色固体。在真空条件下，将其在90℃下升华，得到一白色粉末。该固体溶解在DME中并搅拌2小时，2小时后除去溶剂，得到一白色固体。
1H NMR(C6D6/C6F6)δ2.89(DME，s，6H)，2.68(DME，s，4H)，1.53(s，12H)。19F NMR(C6D6/C6F6)δ-84.62(s)。
实施例6LiAl(HFIP)4的合成向LiAlH4(0.1630g，4.29mmol)中加入Freon-113(40ml)制备一悬浮液。在冰浴中冷却至0℃，将H(HFIP)(2.8826g，17.16mmol)溶于10ml的Freon-113中形成溶液，并逐滴加入上述溶液中。该混合物在0℃下搅拌24小时，然后在室温下搅拌4天。4天后，溶液呈白色且发浊。在真空下除去Freon-113，留下一白色固体，通过19F NMR检测，其纯度为97.4％。
1H NMR(CD3CN/C6F6)δ4.6(m，4H)。19F NMR(CD3CN/C6F6)δ-76.15(d)。低分辨率质谱(负离子静电喷射，CH3CN溶液)m/z 694.9(M-Li)-；经计算为C12H4AlF24O4695.1。
实施例7LiB(HFPOP)2的合成将H2(HFPOP)2(2.0029g，7.7mmol)，LiOH·H2O(0.1541g，3.67mmol)和B(OH)3(0.2267g，3.67mmol)溶解在115ml蒸馏水中。在氩气氛围下，将混合物在105℃下搅拌18小时。18小时后，溶液无色且透明。将其暴露于空气中，并用旋转蒸发仪除去水，留下一透明、无色的油状物。首先通过用甲苯共沸蒸馏来干燥，留下一白色固体，接着在197℃下在真空条件下加热18小时的时间段。产率分离到1.7856g白色固体(91％)。
1H NMR(CD3CN/C6F6)δ7.37(d，2H)，7.24(t，2H)，6.79(t，2H)。19F NMR(CD3CN/C6F6)δ-75.00(s)。低分辨率质谱(负离子静电喷射，CH3CN溶液)m/z 527.1(M-Li)-；经计算为C18H8BF12O4527.0。
实施例8LiB(HFAPOP)2的合成将LiOH·H2O(0.1522g，3.62mmol)和B(OH)3(0.2241g，3.62mmol)溶解在115ml蒸馏水中并加热回流18小时。然后与乙醚(15ml)一起将H2(HFAPOP)2(2.5120g，7.61mmol)固体加入其中。将混合物加热到100℃并搅拌18小时。18小时后，反应混合物是一无色且透明的溶液。使用旋转蒸发仪除去乙醚和水，留下一透明、无色的油状物。首先通过用甲苯共沸蒸馏来干燥，留下一灰白色固体，接着在104℃下在真空条件下(10-5torr)加热7天。产率分离到1.9749g灰白色固体(82％)。
1H NMR(C6D6/C6F6)δ7.37(m，2H)，7.133(s，1H)，2.07(s，6H)，1.27(s，18H)。19F NMR(C6D6/C6F6)δ-72.81(m)，-76.44(m)。低分辨率质谱(负离子静电喷射，CH3CN溶液)m/z 667.3(M-Li)-；经计算为C28H28BF12O4667.1。
实施例9LiB(HFTPOP)2的合成将LiOH·H2O(0.156g，3.72mmol)和B(OH)3(0.230g，3.72mmol)溶解在50ml蒸馏水中并加热回流1小时。然后与乙醚(10ml)一起将H2(HFTPOP)2(2.45g，7.44mmol)固体加入其中。将混合物加热到100℃并搅拌18小时。18小时后，反应混合物是一无色且透明的溶液。使用旋转蒸发仪除去乙醚和水，留下一透明、无色的油状物。首先通过用甲苯共沸蒸馏来干燥，接着在190℃下在真空条件下(10-3torr)加热18小时。产率2.08g(87％)。
1H NMR(CD3CN/C6F6)δ7.12(m，2H)。19F NMR(CD3CN/C6F6)δ-75.42(s)，-148.75(m)，-157.38(m)。低分辨率质谱(负离子静电喷射，CH3CN溶液)m/z 634.8(M-Li)-；经计算为C18H2BF18O4635.0。
实施例10该实施例阐述了制备盐嵌入聚合物中的电解质，它含有本发明的多氟代阴离子。
如下所述制备含有不同化学计量量LiNb(HFIP)6的aPEO样品。该聚合物样品(典型地0.13g，3.0mmol醚氧原子)与四氢呋喃(7ml)混合。所得到的混合物与含有不同量LiNb(HFIP)6的四氢呋喃溶液混合，使得醚氧/锂的摩尔比为12，24或30。反应混合物搅拌15小时，然后得到一无色均匀的溶液。通过真空蒸发，除去反应混合物中的挥发性物质，在烧瓶壁上得到一透明、无色、橡胶态的固体。在真空条件下在60℃下加热该橡胶态固体12小时以确保完全除去四氢呋喃。以该方式制备的三种透明、无色、橡胶态的盐嵌入聚合物中的电解质是aPEO12LiNb(HFIP)6，aPEO24LiNb(HFIP)6，和aPEO30LiNb(HFIP)6。
实施例11在甲苯中混合约0.515gHO(C6H4)C(CF3)2OH(1.98mmol)和0.155g LiAlH4(4.09mmol)并搅拌140小时。反应混合物通过Schlenk过滤器用塞里塑料(Celite)过滤。真空下浓缩滤液，留下一褐色固体。
1H NMR(C6D6)7.76(双峰，1H)，7.37(双峰，1H)，6.93(三峰，1H)，6.73(三峰，1H)，6.65(三峰，1H)，6.56(三峰，1H)，6.45(双峰，1H)，6.03(双峰，1H)。19F NMR(C6D6)-72.47(多重峰)，-74.06(多重峰)，-78.15(多重峰)，-78.75(多重峰)。
本发明的前述讨论用于阐述和说明的目的，它并不是将本发明限制到此处所公开的形式上。尽管本发明的说明已包括一个或多个实施方案的说明和一定的变化和改性，但其它变化和改性也在本发明的范围内，即在理解了本发明所公开的内容之后，它也可能在本领域技术人员的技术和知识范围内。本发明拟获得一些权利，它包括选择的实施方案到可被允许的程度，即包括那些所要求保护的实施方案的替补的、可互换的和/或等价的结构、功能、范围或步骤，而不管这些替补的、可互换的和/或等价的结构、功能、范围或步骤是否在此处被公开，且并非拟将任何可获得专利的主题向公众奉献。
权利要求
1.一种包括下式单阴离子的化合物 其中M1是过渡金属或III，IV或V族元素，条件是M1不是Cu；Z各自独立地为O，S或NR6R7；X各自独立地为卤素；R1各自独立地为一个化学键或C1-C4的亚烷基；R2，R3或R4各自独立地为H，F，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C3-C10的环烷基，C3-C10的氟代环烷基，C1-C10的烷基或C4-C20的芳基，条件是R2，R3和R4的至少一个是F，C1-C10的氟代烷基，C3-C10的氟代环烷基或C4-C20的氟代芳基；R5各自独立地为C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C4-C20的芳氧离子，C4-C20的氟代芳氧离子，C1-C10的烷氧离子或C1-C10的氟代烷氧离子；R6和R7各自独立地为H或C1-C10的烷基；和a，b和c各自独立地为0-4的整数，条件是a，b和c之和是2-8之间的整数；和条件是当R2是C1-C4的氟代烷基，R1是化学键，b和c是0，和R3是C1-C10的烷基或C1-C10的氟代烷基时，则R4是F，C1-C10的氟代烷基或C4-C21的氟代芳基。
2.权利要求1的化合物，其中M1选自Al，B，V，Ti，Si，Zr，Cu，Ge，Sn，Y，Zn，Ga，Nb，Ta，Bi，P，As，Sc，Hf和Sb。
3.权利要求2的化合物，其中M1选自Al，B，Nb和Ta。
4.权利要求3的化合物，其中M1选自Al和B。
5.权利要求1的化合物，其中X是F。
6.权利要求1的化合物，其中R5是五氟代苯基。
7.权利要求1的化合物，其中Z是O和R1是一化学键。
8.权利要求7的化合物，其中R2是三氟代甲基，和R3和R4各自独立地为苯基或甲基；R2，R3和R4是三氟代甲基；R2是三氟代甲基，R3是苯基，和R4是苯基或五氟苯基；或R2和R3是苯基，和R4是五氟代苯基。
9.权利要求1的化合物，其中R5是2-三氟代甲基-苯氧离子，3-三氟代甲基-苯氧离子，4-三氟代甲基-苯氧离子，五氟代苯氧离子或五氟代苯基。
10.权利要求1的化合物，其中a，b和c之和是4。
11.权利要求1的化合物，其中Z是O和R1是亚甲基。
12.权利要求11的化合物，其中b和c是0，a是4，和R2，R3和R4是氟。
13.用于电化学器件中的包括权利要求1化合物的电解质。
14.权利要求13的电解质，其中所述单阴离子的反离子是锂。
15.包括下式阴离子的化合物 其中M1是过渡金属或III，IV或V族元素；L是卤素，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基，C4-C20的氟代芳基或-Z3-R11的部分；d是0-4之间的整数；e是1-3之间的整数；d和e之和是1-6之间的整数；n是1或2；Z1Z2和Z3各自独立地为O，S或NR6R7；R6和R7各自独立地为H或C1-C10的烷基；R9各自独立地为C1-C30亚烷基，C1-C30的氟代亚烷基，C1-C30的取代亚烷基，C3-C10的环亚烷基，C3-C10的氟代环亚烷基，C4-C20的亚芳基，或C4-C20的氟代亚芳基；R8和R10各自为一个化学键或-[C(R12R13)]x-的部分；x各自独立地为1-4之间的整数；R12和R13各自独立地为H，F，C1-C4的烷基或C1-C4的氟代烷基；和R11各自独立地为C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基；条件是R8和R10至少一个是-C(R12R13)-的部分和R12和R13至少一个是F或C1-C4的氟代烷基。
16.权利要求15的化合物，其中M1选自Al，B，V，Ti，Si，Zr，Ge，Sn，Cu，Y，Zn，Ga，Nb，Ta，Bi，P，As，Sc，Hf和Sb。
17.权利要求16的化合物，其中M1选自Al，B，Nb和Ta。
18.权利要求17的化合物，其中M1选自Al和B。
19.权利要求15的化合物，其中R12和R13是C1-C4的氟代烷基。
20.权利要求19的化合物，其中R12和R13是三氟代甲基。
21.权利要求15的化合物，其中d和e之和是2或4。
22.权利要求15的化合物，其中n是1，Z1和Z2是O，R8是-C(R12R13)的部分，R10为一个化学键，R12和R13是三氟代甲基。
23.权利要求15的化合物，其中n是1和-Z1-R8-R9-R10-Z2-部分包括 和 其中R14，R15，R16，和R17各自独立为H，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基。
24.权利要求23的化合物其中是R14和R17三氟代甲基，R15是H，和R16是苯基。
25.权利要求15的化合物，其中d是0和e是2。
26.权利要求15的化合物，其中d是2和e是2。
27.权利要求15的化合物，其中L是F。
28.权利要求15的化合物，其中R9是C4-C20的亚芳基或C4-C20的氟代亚芳基。
29.用于电化学器件中的包括权利要求15化合物的电解质。
全文摘要
本发明提供了一种包括多氟代阴离子的化合物及其用途。具体地说,本发明提供了一种包括阴离子的化合物,所述阴离子包括一种与过渡金属或III,IV或V族元素配位的多氟代烷氧离子。
文档编号H01M10/40GK1343210SQ00804803
公开日2002年4月3日 申请日期2000年3月10日 优先权日1999年3月10日
发明者斯蒂文·H·斯特劳斯, 本杰明·G·诺兰, 本杰明·P·福伯 申请人:科罗拉多州大学研究基金会