专利名称：呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液及其制备方法，以及氨基葡萄糖盐组合物和食品的制作方法
技术领域：
本发明涉及呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液，即含有氨基葡萄糖强酸盐和氨基葡萄糖有机酸盐的呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液。
背景技术：
氨基葡萄糖是由甲壳类外骨骼等所含的甲壳质(聚乙酰氨基葡萄糖)经盐酸等水解而产生的物质。它具有减轻退变性关节炎的疼痛和改善其症状、美白肌肤、改善血流等效果已被人们所认同。近几年来，氨基葡萄糖盐酸盐和硫酸盐作为食品被广泛地应用，其需求量急剧增长。但是，这些氨基葡萄糖盐酸盐和硫酸盐有着独特的涩味或苦涩味(苦味)，在注重味觉的食品行业中，使用受到了限制。
解决方案上，以往采用添加有机酸，果汁的方法(特开2000-139408号)或者是添加在咖啡，红茶中的方法(特开2000-78667号)。另外，特开昭53-44664号公报中，有氨基葡萄糖盐酸盐，氨基葡萄糖盐酸盐和有机酸，以及氨基葡萄糖有机酸盐(氨基葡萄糖柠檬酸盐等)可用作调味料的记载。
发明内容
近几年来，氨基葡萄糖盐，特别是氨基葡萄糖盐酸盐作为健康辅助食品被广泛使用，也有将其添加在一般食品中的倾向。因此，改善氨基葡萄糖盐的味觉问题就显得日益重要。上述通过添加以有机酸，果汁的方法，或添加入咖啡，红茶等的方法只不过掩盖了氨基葡萄糖盐酸盐等的涩苦味，而并没有从根本上改变其味觉。因而要求改变这一现状的呼声日益高涨。
另外，在将上述物质用作调味料的特开昭53-44664号公报的记载中，对盐酸盐还刊登了下列内容当甜味逐渐扩散的同时，味觉变浓，持续一阵之后，便很快地消失了。对柠檬酸盐也有如下的记载略带酸味，有独特的风味与甜味可以适用于调味料。但是，对盐酸盐而言，根据上文所述，实际上是有独特的苦涩味，希望对此加以改善的。该公报中也对氨基葡萄糖盐酸盐和有机酸的同时使用进行了描述，也认为其只不过是掩盖了盐酸盐的苦涩味，而无法从根本上除去盐酸盐的苦涩味。关于氨基葡萄糖柠檬酸盐等有机盐，据该公报中记载将游离氨基葡萄糖经相应的有机酸中和之后，通过结晶，可以很容易得到。但是该公报中并没有记载制备例，也没有关于实际上如何制备游离的氨基葡萄糖，或者如何将氨基葡萄糖有机酸盐结晶的记载。在参与本发明的人员所进行的实验中，氨基葡萄糖有机酸盐很难形成结晶，同时，游离氨基葡萄糖也很不稳定，因此该方法不适合工业生产。为此，人们期盼着能够开发出一种能适合工业生产的呈味性改善的氨基葡萄糖盐。
为了解决上述问题，参与本发明的人员进行了反复的研讨。最终找到了一种比较容易的制备方法，并完成了本发明。其制备方法是运用离子交换树脂使氨基葡萄糖强酸盐(氨基葡萄糖盐酸盐等)的强酸阴离子与有机酸阴离子交换，或者运用离子交换膜对含有机酸的氨基葡萄糖强酸盐的中和液、或者含氨基葡萄糖强酸盐和有机酸强碱盐的溶液进行脱盐，以减少强酸阴离子含量至一定数量以下，从而得到氨基葡萄糖盐水溶液(含有氨基葡萄糖有机酸盐和少量的强酸盐)，此时的氨基葡萄糖盐水溶液就不再带有氨基葡萄糖强酸盐的苦涩味，而且可以比较容易地用氨基葡萄糖强酸盐(氨基葡萄糖盐酸盐等)来制备。
本发明涉及以下各项。
(1)呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液，其中含有氨基葡萄糖强酸盐和氨基葡萄糖有机酸盐，与全部氨基葡萄糖分子相对的强酸阴离子含量是相对于每摩尔氨基葡萄糖而言，有0.05-0.7摩尔的强酸阴离子，其中离子摩尔数是按水溶液中的氨基葡萄糖盐全部离解计算)。
(2)上述(1)所述的氨基葡萄糖盐水溶液，其中水溶液中的氨基葡萄糖盐浓度为90质量％以下。
(3)上述(1)或(2)所述的氨基葡萄糖盐水溶液，其中强酸为盐酸，强酸阴离子为氯离子。
(4)上述(1)-(3)中任何1项所述的氨基葡萄糖盐水溶液，其中有机酸盐为柠檬酸盐，或者葡萄糖酸盐，或者柠檬酸盐和葡萄糖酸盐。
(5)制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其特征在于，将氨基葡萄糖强酸盐水溶液通过H+型酸性离子交换树脂，作为氨基葡萄糖置换的离子交换树脂，然后，通过有机酸强碱盐水溶液的中和液或有机酸强碱盐的水溶液，并取出含有少量强酸阴离子的氨基葡萄糖有机酸盐水溶液，根据需要将其浓缩，就制备出呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液，其中所述的水溶液含有氨基葡萄糖强酸盐和氨基葡萄糖有机酸盐，且相对于每摩尔氨基葡萄糖而言，与全部氨基葡萄糖对应的强酸阴离子含量为0.05-0.7摩尔(其中，离子摩尔数按水溶液中的氨基葡萄糖盐全部离解计算)。
(6)上述(5)所述的制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中相对于1摩尔氨基葡萄糖阳离子而言，强酸阴离子含量为0.7摩尔以下，其他的阴离子是有机酸阴离子。
(7)上述(5)-(6)中任一项所述的制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中氨基葡萄糖强酸盐水溶液是氨基葡萄糖盐酸盐水溶液，强酸阴离子是氯离子。
(8)上述(6)-(7)中任一项所述的制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中有机酸盐为柠檬酸盐，或者葡萄糖酸盐，或者柠檬酸盐和葡萄糖酸盐。
(9)上述(6)所述的制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中H+型酸性离子交换树脂是在离子交换用的聚合物中导入了磺酸基的强酸性离子交换树脂。
(10)制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其特征在于，在用有机酸阴离子置换过的碱性离子交换树脂中，通过氨基葡萄糖强酸盐水溶液，在强酸阴离子与碱性离子交换树脂结合的同时，解离出有机酸阴离子，生成氨基葡萄糖有机酸盐，取出含有少量氨基葡萄糖强酸盐的氨基葡萄糖有机酸盐溶液，根据需要将其浓缩，就制备出呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液，其中所述的盐水溶液含有氨基葡萄糖强酸盐和氨基葡萄糖有机酸盐，相对于每摩尔氨基葡萄糖而言，与全部氨基葡萄糖分子对应的强酸阴离子含量为0.05-0.7摩尔(离子摩尔数按水溶液中的氨基葡萄糖盐全部离解计算)。
(11)上述(10)所述的制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中碱性离子交换树脂是强碱型离子交换树脂。
(12)上述(11)所述的制备氨基葡萄糖有机酸盐水溶液的方法，其中碱性离子交换树脂为强碱II型离子交换树脂。
(13)制备氨基葡萄糖盐组合物的方法，其特征在于，将相对于每摩尔氨基葡萄糖而言，强酸阴离子含量为0.05-0.7摩尔的、呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液(其中，离子摩尔数按水溶液中的氨基葡萄糖盐全部离解计算)与无毒性的多糖类混合，然后加以干燥。
(14)呈味性改善的氨基葡萄糖盐组合物，其中以氨基葡萄糖盐酸盐为0.05-0.7摩尔，氨基葡萄糖有机酸盐为0.95-0.3摩尔的比例含有氨基葡萄糖盐，并且含有无毒性的糖类，相对于该糖类与全部氨基葡萄糖盐的总量，该糖类的质量比为0.05-0.9。
(15)制备呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中在阳离子交换膜与阴离子交换膜以间隔状交替排列、两端接有+-电极的电渗析脱盐槽内，加入含有氨基葡萄糖强酸盐和有机酸及强碱的溶液，其中相对于每摩尔的氨基葡萄糖各含有0.3摩尔以上的有机酸和强碱，施加直流电流，通过采用电渗析的方式脱盐，使水溶液中相对于每摩尔氨基葡萄糖(盐)，强酸阴离子含量减至0.7摩尔以下。
(16)上述(15)所述的制备呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中，所述的水溶液为(1)溶解了氨基葡萄糖强酸盐和当量以上的有机酸或有机酸的强碱盐的水溶液，或(2)在氨基葡萄糖强酸盐的碱中和液中溶解了有机酸的水溶液。
(17)饮料食品，其中相对于食品总量，含有0.1％-80质量％的氨基葡萄糖盐，所述的氨基葡萄糖盐是氨基葡萄糖强酸盐的30-95.5摩尔％用有机酸盐置换而成的氨基葡萄糖盐。
具体实施例方式
以下就本发明的实施方式加以说明。
本发明所述的氨基葡萄糖有机酸盐，是指氨基葡萄糖与有机酸所生成的盐，在水溶液中，它以氨基葡萄糖有机酸盐或该盐离解后的氨基葡萄糖阳离子、及有机酸阴离子的形式存在。在本发明中，用于生成氨基葡萄糖盐的有机酸有，柠檬酸，葡萄糖酸，谷氨酸，醋酸，富马酸，天冬氨酸，酒石酸，琥珀酸，苹果酸，肌苷酸，鸟苷酸，抗坏血酸，丙氨酸，亮氨酸，缬氨酸等的含1-8个碳原子、优选1-6个左右碳原子的脂肪族一元羧酸、二元或三元等的多羧酸、羟基酸、氨基酸等允许用在食品上使用的酸。其中优选柠檬酸，葡萄糖酸，苹果酸，最优选柠檬酸和葡萄糖酸。
本发明中用作原料的氨基葡萄糖盐酸盐等的强酸盐，是将作为甲壳类的外骨骼等中所含的氨基多糖类的甲壳质采用高浓度盐酸等强酸进行水解处理，然后在进行脱乙酰化处理的同时，使其成为单糖，再经过用活性炭进行脱色、浓缩、再结晶等精制工艺加工而成的。
通过研究，从事本项发明的研究人员发现氨基葡萄糖盐水溶液中的氨基葡萄糖强酸盐的含量降到一定量以下以后，氨基葡萄糖盐酸盐那样的苦涩味消失，呈味性有了改善。也就是说，相对于溶液中所含有的氨基葡萄糖盐含量(1摩尔)而言，氯离子等强酸阴离子含量在0.7摩尔左右时，因盐酸盐而产生的苦涩味开始减少。如减至0.4摩尔的话，苦涩味的感觉很小，如进一步减至0.3摩尔以下，则几乎没有了苦涩的感觉。本发明中，通过降低强酸阴离子的含量所得到的氨基葡萄糖有机酸盐溶液和以往人们所熟知的，仅用氨基葡萄糖盐酸盐与有机酸配制而成的氨基葡萄糖盐酸盐水溶液有所不同，没有盐酸盐那样的涩味，并且根据使用需要配制成各种剂型进行食用时，不仅可以无抵触地食用，而且与其它的食品配合使用时也不会破坏其它食品的口味。
即，本发明的呈味性改善的氨基葡萄糖盐是氨基葡萄糖盐酸盐的30-95.5摩尔％用有机酸盐置换后得到的氨基葡萄糖盐。
从上文中我们清楚地了解到，本发明的呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液中，其强酸阴离子的含量(相对于1摩尔氨基葡萄糖盐)为0.7摩尔以下，优选0.4摩尔以下，更优选0.3摩尔以下。下限为0.2摩尔以下味觉几乎没有差别，所以再减下去对味觉而言没有多大的意义。但从技术角度来讲，降至0.05摩尔以下也是可行的，但是，从工业生产角度出发，考虑到生产成本等因素，相对于1摩尔的氨基葡萄糖盐，强酸阴离子含量优选为0.1摩尔以上(离子含量是按水溶液中的氨基葡萄糖盐全部离解计算)。因此，综合而言，相对于1摩尔的氨基葡萄糖盐，强酸阴离子的优选含量是0.1-0.4摩尔左右，最优选0.2-0.3摩尔；有机酸阴离子的优选含量为0.6-0.9摩尔左右，最优选0.7-0.8摩尔。
从事本项发明的研究人员发现上述呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液可以通过在离子交换树脂上进行离子交换，由氨基葡萄糖强酸盐水溶液得到。可以采用使用酸性离子交换树脂的方法或者使用碱性离子交换树脂的方法中的任何一种。
作为酸性离子交换树脂，有在树脂上引入磺酸盐的强酸性的，也有引入羧酸基的弱酸性的离子交换树脂。在本发明中更优选使用强酸性离子交换树脂。
作为本发明所使用的碱性离子交换树脂，可以使用在树脂上引入三甲基铵基等作为强碱基团的I型强碱性离子交换树脂、及引入二甲基乙醇铵基的II型强碱性离子交换树脂等的强碱性离子交换树脂，也可以使用引入二甲基铵基等的弱碱基团的弱碱性离子交换树脂，优选使用强碱性离子交换树脂，其中优选强碱性II型交换树脂。
离子交换树脂中使用的树脂没有特别的限制，可以使用任何一种通常用于离子交换树脂的聚合物，例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物等等。
作为使用酸性离子交换树脂的方法，首先，在填充在柱中的H+型强酸性离子交换树脂中通过氨基葡萄糖盐酸盐或硫酸盐等的氨基葡萄糖强酸盐水溶液，通过离子交换使氨基葡萄糖阳离子结合到树脂上。然后用水洗净后，通入预先用氨水等强碱中和过的有机酸水溶液或者有机酸强碱盐水溶液，通过离子交换，使铵离子等强碱离子结合到树脂上，而氨基葡萄糖阳离子则脱离树脂，与有机酸阴离子形成盐，由此流出的是氨基葡萄糖有机酸盐水溶液。该流出液中，相对于1摩尔的氨基葡萄糖，通常含有0.1-0.4摩尔左右的、原料氨基葡萄糖强酸盐中的强酸阴离子，例如，氨基葡萄糖盐酸盐的氯离子。
强酸性离子交换树脂未变成H+型时，通过在填充在柱中的该强酸性离子交换树脂中通过酸(盐酸等)变成H+型，然后过剩的酸用水洗掉，使其变成H+型强酸性离子交换树脂之后，再进行上述的操作，就可以得到本发明的氨基葡萄糖盐水溶液。
通入树脂内的氨基葡萄糖强酸盐水溶液的浓度，将依所用的酸性离子交换树脂的不同而异，不能一概而论。通常是0.1-5摩尔/升，优选0.2-2摩尔/升，更优选0.3-1.0摩尔/升。
另外，用于洗脱的起中和作用的有机酸强碱盐的浓度为0.05-3摩尔/升，优选0.1-1摩尔/升，更优选0.1-0.5摩尔/升。
下面就使用碱性离子交换树脂的方法加以说明。
例如将强碱性离子交换树脂填充入柱内，通入硫酸等后变成强酸离子(SO42-)型后，用水洗掉过剩的酸。然后通入氢氧化钠水溶液等强碱水溶液，使其变为OH-型后，再用水洗掉过剩的碱。在填充在柱中的OH-型或变为OH-型的强碱性离子交换树脂内通入有机酸溶液，通过离子交换，有机酸阴离子结合在树脂上。用水洗净后，通入氨基葡萄糖强酸盐水溶液(如氨基葡萄糖盐酸盐或硫酸盐水溶液)时，通过离子交换，氯离子或者硫酸根离子被固定在树脂上，有机酸阴离子被从树脂上置换出来，与通过的溶液中的氨基葡萄糖阳离子生成盐，得到含有氨基葡萄糖有机酸盐的流出液。由于在该流出液中含有通过液中使用的氨基葡萄糖强酸盐，所以通常为了得到本发明所述的氨基葡萄糖盐水溶液，将流出液适当地分若干部分收集，并定量各部分的强酸阴离子含量，然后将各部分适当地混合，使最终所得到的强酸阴离子浓度符合本发明的氨基葡萄糖盐水溶液的要求即可。
通入树脂内的有机酸水溶液的浓度，依所使用的碱性离子交换树脂的不同而异，不能一概而论。通常是0.1-5摩尔/升，优选0.2-3摩尔/升，更优选0.5-2.0摩尔/升。
另外，虽然氨基葡萄糖强酸盐原料液中的氨基葡萄糖强酸盐浓度只要达到饱和浓度则没有限制，但通常可以是2-30％(质量/体积)，优选5-20％(质量/体积)，更优选5-15％(质量/体积)。
作为电透析方法，在将若干张阳、阴离子交换膜以间隔状交替排列、两端接有+-电极的电渗析脱盐槽内，加入含有氨基葡萄糖强酸盐，有机酸和强碱(相对于氨基葡萄糖，各自的量优选为当量以上)溶液，例如，(1)溶解了氨基葡萄糖强酸盐，有机酸和强碱的溶液，或是溶解了氨基葡萄糖强酸盐以及有机酸强碱盐的水溶液，或(2)在用碱中和过的氨基葡萄糖强酸盐溶液中溶解了有机酸的溶液，并施加直流电流，通过采用电渗析的方式脱盐，便能得到相对于水溶液中的氨基葡萄糖(盐)1摩尔，强酸阴离子的含量减至0.7摩尔以下、优选0.4摩尔以下、更优选0.3摩尔以下)的氨基葡萄糖盐水溶液。加入脱盐槽的所述水溶液中氨基葡萄糖强酸盐的含量没有特别限制，但通常为5-40质量％，优选10-30％，更优选10-25％左右。有机酸和强碱的含量相对于每摩尔的氨基葡萄糖而言，为0.3摩尔以上，优选1摩尔以上，通常为20摩尔以下，优选10摩尔以下，更优选6摩尔以下。
氨基葡萄糖强酸盐可以是盐酸盐或硫酸盐等，最好是用盐酸盐。另外，有机酸可以使用前面所提到的任何一种，但优选柠檬酸。有机酸强碱盐则使用一般的有机酸碱金属盐，特别优选有机酸钠盐。
另外，用于中和氨基葡萄糖强酸盐的碱通常是强碱，优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠。
例如，以氨基葡萄糖盐酸盐为例进行具体说明，使用氨基葡萄糖盐酸盐及当量以上量的柠檬酸或者柠檬酸盐(特别是柠檬酸钠)，以适当的浓度溶解在纯水中，例如，氨基葡萄糖盐酸盐的浓度为2-40％(质量/体积)，优选5-20％左右，以及柠檬酸或柠檬酸钠的浓度为5-60％(质量/容量)，优选10-40％左右。将所得到的溶液加入至少1组以上的由阳离子交换膜赛莱米恩(セレミオン)(CMV；旭硝子株式会社)和阴离子交换膜赛莱米恩(AMV；旭硝子株式会社)呈间隔状交替排列的电渗析原料槽内，并向原料槽施加直流电流，以适当的时间(例如，2-20小时左右，优选4-10小时左右)进行电渗析方法脱盐，就可以得到相对于水溶液中的氨基葡萄糖(盐)1摩尔，氯离子含量减至0.7摩尔以下、优选0.4摩尔以下、更优选0.3摩尔以下的呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液。另外，也可以使用通过用氢氧化钠等的碱将用作原料液的氨基葡萄糖盐酸盐中和至pH为3-8、优选3.5-7.5，然后在其中溶解柠檬酸所得到的溶液，溶液浓度等与上述相同。另外，在使用作为氨基葡萄糖强酸盐的盐酸盐以外的盐，如硫酸盐，或者柠檬酸钠以外的柠檬酸盐，或者柠檬酸(盐)以外的有机酸(盐)的情况下，也可以用上述同样的方法进行脱盐。
如上文所述得到的本发明的呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液，是含有为1-30％(质量/体积)、通常为2-20％左右的氨基葡萄糖盐的水溶液。它可以直接饮用，也可以作为添加剂加入各种饮料及食品中。必要的时候，通过将其浓缩使体积缩小至一半以下，此时可以得到浓度为2-90％(质量/体积)、优选20-80％、更优选40-80％(质量/体积)左右的高浓度的氨基葡萄糖有机酸盐水溶液。
当用作饮料的原料使用时，以10-60％(质量/体积)左右的溶液为好。当用作干燥的有机酸盐组合物的原料使用时，可以直接使用本发明的氨基葡萄糖有机酸盐水溶液的原液，也可以根据需要将其浓缩到40％(质量/体积)以上，优选浓缩到60％(质量/体积)以上，更优选浓缩到70％(质量/体积)以上。随后，根据需要添加粘合剂或者增量剂等的添加剂之后，经过喷雾干燥工艺，或冷冻干燥工艺将其变成干燥的氨基葡萄糖盐混合物。干燥时添加的添加剂是允许使用在食品中的添加剂；对实现作为粘合剂或增量剂的功能的物质并无特别的限制，例如糊精，环糊精，马铃薯淀粉，藻酸钠盐，羧甲基纤维素，甲基纤维素，明胶等的多糖类，以及蛋白质等。当溶液中氨基葡萄糖盐(氨基葡萄糖有机酸盐与强酸盐的合计)的量为1时，其添加量通常是0.1-3，优选0.1-1，更优选0.2-0.8(质量比)。
当进行喷雾干燥时，例如在呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液中加入非毒性糖类，使非毒性糖类的比例达到氨基葡萄糖盐的总量的0.05-0.9(质量)。由于受溶解度的限制，必要时可以加水使其完全溶解，然后用喷雾干燥机进行干燥。
关于本发明中所制备的氨基葡萄糖盐水溶液中的强酸盐残留量，通过任意调整通入溶液的浓度，及其流速，可获得强酸盐残留量不同的部分，通过选择适当的部分，可以得到含有强酸盐残留量的本发明的氨基葡萄糖盐水溶液。在本发明的氨基葡萄糖盐水溶液中的氨基葡萄糖盐被有机酸的置换率，如果为0.3以上的话，呈味性改善的效果就可以显现出来，但优选0.5以上，更优选0.7以上。另外，当有机酸是多价酸时，用有机酸的置换率无法通过有机酸的定量值来计算，因此，方便的是，在本发明中，首先由水溶液中氨基葡萄糖定量值求得其摩尔数，然后，从本发明的氨基葡萄糖盐中所含有的强酸阴离子定量值求得其摩尔数，前一摩尔数减去后一摩尔数剩余的摩尔数作为氨基葡萄糖有机酸盐的量，此摩尔数被全部的氨基葡萄糖盐的摩尔数除而得到的商可以视为有机酸的置换率。
关于得到的组合物的使用方法，在食品加工中，用其粘稠的液体或粉状物可以制备饮料，粉状物也可以用于片剂等食品加工中。饮料食品中包含的呈味性改善的氨基葡萄糖盐的量，根据饮料食品的种类而不同，在0.1％-80％、优选0.2％-70％(质量)的范围内，其他的是氨基葡萄糖以外的饮料食品成分。
在本发明的氨基葡萄糖盐水溶液的制备方法中，因为是以水溶液使用氨基葡萄糖盐酸盐或硫酸盐等的氨基葡萄糖强酸盐，因此在制备氨基葡萄糖的工艺过程中，用浓盐酸水解甲壳质所得到的再结晶前的氨基葡萄糖盐酸盐水溶液也可以直接作为原料使用。这种情况下，可以省却氨基葡萄糖盐酸盐的再结晶工艺和干燥工艺，可以提高工效，降低成本。
在下列实施例中，氨基葡萄糖的量是采用Rondle-Morgan定量法来计量的，有机酸的量是使用高效液体色谱分析法(柱岛津Shim-PakSCR-102H)来计量的，氯离子的含量是用摩尔滴定法来计量的。
另外，所谓的SV，是指Space velocity(空间速度)，表示在1小时内所流过树脂的液体量是树脂容积多少倍数。例如在实施例1中表示的SV＝2.1时，树脂为100ml，所以表示在1小时内流过树脂的液体量为210ml。
实施例实施例1树脂充填部分的长度为30cm、直径为3cm，容积为210ml的玻璃柱(株式会社石井理化机器制作所)用纱布塞住，从下方加入2cm左右的海沙。在柱的出口处设有硅管(シリコンチユブ)，在硅管头部设置三通旋塞，一头连接在设置在高于柱的位置上的分液漏斗，可以用来反洗柱内部。另一头接在巴斯德移液管上作为出口。连接各容器的管子上都装上了弹簧夹子，可以调节流量。将100ml的强酸性阳离子交换树脂(Muromac XSC-1123，Muromachi Technos株式会社)填入柱中，并流入150ml的2N盐酸(其流速为SV＝2.1)，然后流入500ml超纯水(其流速为SV＝6.0)。用150ml超纯水进行反洗后，0.5摩尔/L的氨基葡萄糖盐酸盐溶液400ml以SV＝1.08的流速流入树脂，使其固定在树脂上。为了去除过剩的氨基葡萄糖盐酸盐，流入500ml超纯水(前180ml其流速保持在SV＝1.08，以后将流速提高到SV＝6.0)。再用150ml超纯水进行反洗后，流入200ml预先用氨水中和过的0.25摩尔/L的柠檬酸溶液(其流速为SV＝0.48)，这时按每50ml收集流出液样品。随后流入500ml超纯水(前50ml其流速保持SV＝0.48，以后将流速提高至SV＝1.08)，仍然按每50ml收集流出液。品尝收集的No.1-No.9，其结果是No.5的样品甜味最高。测试结果为氨基葡萄糖含量为6.1％(质量/体积以下同)，氯含量为0.11％，柠檬酸含量为4.9％。氯的置换率(氨基葡萄糖盐酸盐的含量比例)大约为0.09。品尝该溶液时，感觉清爽甘甜。
上述使用的树脂采用下述方法加以再生处理。
使用150ml的超纯水反洗上述处理结束的树脂后，流入150ml的2N氢氧化钠溶液，其流速为SV＝1.7，然后流入800ml超纯水将树脂再生，再生后的树脂同样可以再次用于上述工艺。
实施例2将树脂充填部长度为40cm，直径为6cm，容量为1130ml的玻璃柱(VIDREX株式会社)用纱布塞住，并往柱内填充1000ml I型强碱性阴离子交换树脂(MuromacXSA-2123，Muromachi Technos株式会社)，流入5L的0.5摩尔/L硫酸(其流速为SV＝2.9)，然后再流入10L超纯水(其流速为SV＝6.0)，然后，注入10L的1摩尔/L氢氧化钠溶液(其流速为SV＝2.9)，之后再流入10L超纯水(其流速为SV＝6.0)，以此对树脂进行再生。随后，流入10L的1摩尔/L柠檬酸，(其流速为SV＝3.3)，使其固定到树脂上。为了去除过剩的柠檬酸，流入11L超纯水。再流入5L的10％(g/ml)氨基葡萄糖盐酸盐(流速为SV＝1.2)，按每250ml收集此时的流出液样品，并对其从No.1开始顺序编号，并对每个编号的250ml流出液进行含氯量测定。将氯未置换的氨基葡萄糖盐酸盐残留少的No.5到No.10流出液各取200ml液体加以混合，得到1200ml的溶液。测出该溶液的氨基葡萄糖含量为96.8g(8.1％；g/ml)，氯的含量为0.41％，柠檬酸的含量为3.9％，该溶液的氯置换率(盐酸盐含量的比例)为0.26。对该溶液进行冷冻干燥时，将41.5g作为粘合剂的糊精(按糊精与氨基葡萄糖3比7的质量比)溶解于该溶液，在取样保存后，对剩余的1000ml进行冷冻干燥，得到151.1g的粉状物。品尝该粉状物，感到清爽甘甜。
实施例3将用柠檬酸100％置换过的II型强碱性阴离子交换树脂(MuromacXSB-2113，Muromachi Technos株式会社制)1000ml填充在塞有纱布、容量为1130ml的玻璃柱(VIDREX株式会社)内，然后流入5L的10％氨基葡萄糖盐酸盐，其流速为SV＝1.1，按每250ml收集此时的流出液，并从No.1开始顺序编号，然后对每个编号的各250ml流出液进行含氯量测定。将氯未置换的氨基葡萄糖盐酸盐的残留少的No.5，6，7，8，10各取出200ml流出液混合成1000ml溶液。经对该溶液中的氨基葡萄糖含量进行测定，测得氨基葡萄糖的含量为80g(8％；g/ml)，氯含量为0.21％，柠檬酸含量为0.58％，然后将该溶液等分成两个500ml，进行冷冻干燥时，将(1)加入10g作为粘合剂的糊精(按糊精与氨基葡萄糖2比8的质量比)，经冷冻干燥后得到75.2g粉状物，或(2)加入4.4g糊精(按糊精与氨基葡萄糖1比9的质量比)，并将其进行冷冻干燥，得到71.3g粉状物。品尝这二种粉状物，都觉得清爽甘甜。
实施例4
将用柠檬酸100％置换的II型强碱性阴离子交换树脂(MuromacXSB-2113，Muromachi Technos株式会社)1000ml充填在塞有纱布、容量为1130ml的玻璃柱(VIDREX株式会社)内，然后流入5L的10％氨基葡萄糖盐酸盐，其流速为SV＝0.9。按每250ml收集此时的流出液，并将其从No.1开始按顺序编号，测定收集的各250ml流出液的含氯量。然后将氯未置换的氨基葡萄糖盐酸盐的残留少的No.3到No.8各取出200ml流出液加以混合得到1235g溶液。接着将该溶液用旋转蒸发器以30的温度减压浓缩至其6.1分之一(即202g)，得到干燥物量为75.5％(其中氨基葡萄糖为44.8％，柠檬酸为30.1％，氯为0.6％)的粘稠状氨基葡萄糖盐水溶液。品尝该液体，觉得清爽甘甜。
实施例5本发明实施例4的氨基葡萄糖盐 5000mg(稀释成浓度为50％的溶液)山梨醇6000mg维生素B群剂 50mg香料 50mg将以上物质用蒸馏水溶解，至总量为50ml，成为本发明的饮料。
该产品稳定性好、易于保存，经味觉测试，感到味觉良好。
实施例6本发明实施例3的氨基葡萄糖盐(按干燥物换算) 6500mg乳糖 2000mg葡萄糖 1400mg维生素B群剂100mg用以上的成分比率做成每粒300mg的片剂。该产品稳定性好，易于保存，味觉良好。
实施例7将用氢氧化钠调整pH值至4.0的氨基葡萄糖盐酸盐(3.6kg)和柠檬酸(2.16kg)配制成水溶液(18kg)。
用上述水溶液的一部分置换了电渗析装置内的水之后，把该水溶液的剩余部分放入脱盐槽内，并且在浓缩液槽内加入2％的食盐水5kg，在8V的额定电压下工作18小时。然后将得到的脱盐液槽的溶液用柠檬酸调整pH值至3.9后，回收反应液，就可获得氨基葡萄糖溶液。这时该溶液的氨基葡萄糖含量为15.4％(重量/重量；以下如未经特别说明同上)，柠檬酸含量为16.4％(0.99摩尔/1摩尔氨基葡萄糖，并且假定溶液中的氨基葡萄糖及氯100％离解成离子)，氯含量为0.6％(0.20摩尔/1摩尔氨基葡萄糖，并且假定溶液中的氨基葡萄糖及氯100％离解成离子)。
经品尝，该氨基葡萄糖溶液味感清爽甘甜。
另外，电透析装置使用了20对CH-0型离子交换膜(旭硝子工程株式会社)。另外，浓缩液槽中的液体通过冷却，使其温度被保持在20左右。
实施例8在上述实施例中，使用柠檬酸、柠檬酸钠代替柠檬酸与氢氧化钠的使用，调制了含有氨基葡萄糖盐酸盐2.6Kg的pH4.0的水溶液13Kg。使用该水溶液，根据上述实施例进行电渗析，用柠檬酸将得到的浓缩液槽的溶液调整至pH为3.9，回收反应液，得到氨基葡萄糖水溶液。该水溶液中，氨基葡萄糖含量为19.1％，柠檬酸含量为16.3％(0.80摩尔/1摩尔氨基葡萄糖，并且假定溶液中的氨基葡萄糖及氯100％离解成离子)、氯含量为0.6％(0.16摩尔/1摩尔氨基葡萄糖，并且假定溶液中的氨基葡萄糖及氯100％离解成离子)。品尝该氨基葡萄糖水溶液，感觉清爽甘甜。
另外，在本实施例中，通过用柠檬酸钠和葡萄糖酸钠来替代柠檬酸钠，得到氨基葡萄糖盐酸盐中的盐酸根被柠檬酸根及葡萄糖酸根所置换的氨基葡萄糖盐。虽然其氯离子的含量基本相同，但其味觉同单用柠檬酸置换的相比，酸味更少，更爽口。
实施例9在本发明实施例8中的氨基葡萄糖柠檬酸溶液0.75kg(干燥物为0.27kg)中加入0.225kg糊精(占包括糊精和全部氨基葡萄糖盐的总量的45质量％)和水0.525kg，并搅拌使其完全溶解，用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到356g粉末状氨基葡萄糖柠檬酸盐。该粉状物中，氨基葡萄糖含量为30.3％，柠檬酸含量为25.2％(0.78摩尔/1摩尔氨基葡萄糖，并且假定溶液中的氨基葡萄糖及氯100％离解成离子)，氯含量为0.9％(0.15摩尔/1摩尔氨基葡萄糖，并且假定溶液中的氨基葡萄糖及氯100％离解成离子)。经品尝，该粉状氨基葡萄糖盐入口速溶，口味清爽甘甜。
权利要求
1.呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液，其中含有氨基葡萄糖强酸盐和氨基葡萄糖有机酸盐，与全部氨基葡萄糖分子相对的强酸阴离子含量是相对于每摩尔氨基葡萄糖而言，有0.05-0.7摩尔的强酸阴离子，其中强酸阴离子摩尔数是按水溶液中的氨基葡萄糖强酸盐全部离解计算。
2.权利要求1所述的氨基葡萄糖盐水溶液，其中水溶液中的氨基葡萄糖盐浓度为90质量％以下。
3.权利要求1或2所述的氨基葡萄糖盐水溶液，其中强酸为盐酸，强酸阴离子为氯离子。
4.权利要求1-3中任何1项所述的氨基葡萄糖盐水溶液，其中有机酸盐为柠檬酸盐，或者葡萄糖酸盐，或者柠檬酸盐和葡萄糖酸盐。
5.制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其特征在于，将氨基葡萄糖强酸盐水溶液通过H+型酸性离子交换树脂，作为氨基葡萄糖置换的离子交换树脂，然后，通过有机酸强碱盐水溶液的中和液或有机酸强碱盐的水溶液，并取出含有少量强酸阴离子的氨基葡萄糖有机酸盐水溶液，根据需要将其浓缩，就制备出呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液，其中所述的水溶液中相对于每摩尔氨基葡萄糖而言，强酸阴离子含量为0.05-0.7摩尔，其中，离子摩尔数按水溶液中的氨基葡萄糖盐全部离解计算。
6.权利要求5所述的制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中相对于1摩尔氨基葡萄糖阳离子而言，强酸阴离子含量为0.7摩尔以下。
7.权利要求5-6中任一项所述的制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中氨基葡萄糖强酸盐是氨基葡萄糖盐酸盐，强酸阴离子是氯离子。
8.权利要求6-7中任一项所述的制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中有机酸盐为柠檬酸盐，或者葡萄糖酸盐，或者柠檬酸盐和葡萄糖酸盐。
9.权利要求6所述的制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中H+型酸性离子交换树脂是在离子交换用的聚合物中导入了磺酸基的强酸性离子交换树脂。
10.制备呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其特征在于，在用有机酸阴离子置换过的碱性离子交换树脂中，通入氨基葡萄糖强酸盐水溶液，在强酸阴离子与碱性离子交换树脂结合的同时，解离出有机酸阴离子，生成氨基葡萄糖有机酸盐，取出含有少量氨基葡萄糖强酸盐的氨基葡萄糖有机酸盐溶液，根据需要将其浓缩，就制备出氨基葡萄糖盐水溶液，其中所述的盐水溶液中相对于每摩尔氨基葡萄糖而言，强酸阴离子含量为0.05-0.7摩尔，其中离子摩尔数按水溶液中的氨基葡萄糖盐全部离解计算。
11.权利要求10所述的制备氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中碱性离子交换树脂是强碱型离子交换树脂。
12.权利要求11所述的制备氨基葡萄糖有机酸盐水溶液的方法，其中碱性离子交换树脂为强碱II型离子交换树脂。
13.制备氨基葡萄糖盐组合物的方法，其特征在于，将相对于每摩尔氨基葡萄糖而言，强酸阴离子含量为0.05-0.7摩尔的、呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液与无毒性的多糖类混合，然后加以干燥，其中，离子摩尔数按水溶液中的氨基葡萄糖盐全部离解计算。
14.呈味性改善的氨基葡萄糖盐组合物，其中以氨基葡萄糖盐酸盐为0.05-0.7摩尔，氨基葡萄糖有机酸盐为0.95-0.3摩尔的比例含有氨基葡萄糖盐，并且含有无毒性的糖类，相对于该糖类与全部氨基葡萄糖盐的总量，该糖类的质量比为0.05-0.9。
15.制备呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中在阳离子交换膜与阴离子交换膜以间隔状交替排列、两端接有+-电极的电渗析脱盐槽内，加入含有氨基葡萄糖强酸盐和有机酸及强碱的溶液，其中相对于每摩尔的氨基葡萄糖各含有0.3摩尔以上的有机酸和强碱，施加直流电流，通过采用电渗析的方式脱盐，使水溶液中相对于每摩尔氨基葡萄糖(盐)，强酸阴离子含量减至0.7摩尔以下。
16.权利要求15所述的制备呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液的方法，其中，所述的水溶液为(1)溶解了氨基葡萄糖强酸盐和当量以上的有机酸或有机酸的强碱盐的水溶液，或(2)在氨基葡萄糖强酸盐的碱中和液中溶解了有机酸的水溶液。
17.饮料食品，其中相对于食品总量，含有0.1％-80质量％的氨基葡萄糖盐，所述的氨基葡萄糖盐是氨基葡萄糖强酸盐的30-95.5摩尔％用有机酸盐置换而成的氨基葡萄糖盐。
全文摘要
本发明提供呈味性改善的氨基葡萄糖盐及其制备方法。呈味性改善的氨基葡萄糖盐水溶液中含有氨基葡萄糖强酸盐和氨基葡萄糖有机酸盐，相对于每摩尔氨基葡萄糖，与全部氨基葡萄糖分子相对的强酸阴离子的含量为0.05－0.5摩尔(其中，强酸阴离子的摩尔数按水溶液中的氨基葡萄糖强酸盐全部离解计算)。通过使用离子交换树脂进行离子交换，将该水溶液从氨基葡萄糖盐酸盐等氨基葡萄糖强酸盐变成有机酸盐，或者使用离子交换膜对该水溶液进行脱盐，制备出氨基葡萄糖强酸盐。
文档编号A23L1/30GK1568802SQ03147680
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月16日 优先权日2003年7月16日
发明者坂本广司, 坪仓嘉昶, 高森吉守, 信夫正, 中西透 申请人:甲阳化学制品股份公司