氮化钨的汽相沉积的制作方法

专利名称：氮化钨的汽相沉积的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及用于在固体基材上沉积薄膜的材料和方法。本发明特别涉及在固体基材上沉积含钨薄膜的材料和方法。本发明还涉及用于制造电导、保形沉积膜的方法和材料，所述沉积膜用于制造微电子领域中的器件。
2.相关技术的描述氮化钨，WNx，被认为是微电子电路中阻止铜扩散的好的阻挡层(barrier)。WNx还可以用于薄膜电容器和场效应晶体管中所用的电极。已经通过反应溅射制造WNx，但是在狭窄部件内膜厚度的均匀性(“阶梯覆盖(step coverage)”)不能适用于具有高长径比的狭窄部件的微电子器件。
原子层沉积(又名原子层取向生长)是一种用于从两种蒸汽前体沉积固体材料薄层的方法。将要在表面上沉积薄膜的基材的表面暴露于一定量的一种前体蒸汽下。然后从所述前体抽出任何过量的未反应蒸汽。接下来将一定量的第二种前体的蒸汽送至该表面并且进行反应。可以重复这些步骤的循环形成更厚的膜。一般，各前体贡献了一部分原子给沉积膜。该方法的一个特别重要的方面是ALD反应是自限的，因为每个循环仅可形成一定的最大厚度，之后在该循环中不再发生沉积，即使还有过量的反应物存在。由于该自限特性，ALD反应形成的涂层厚度非常均匀。ALD膜厚度的均匀性不仅在平坦的基材表面上，而且可进入非常狭窄的孔穴和深槽。ALD形成保形薄膜的这种能力被称为“极好的阶梯覆盖”。
通过ALD从WF6和NH3产生的WNx涂层具有好的阶梯覆盖。该方法的缺点是WF6和/或其反应副产品HF可腐蚀由Si或SiO2制成的基材。该反应还可形成不需要的氟化铵副产品颗粒，其可导致半导体产品中的缺陷。同时，该方法可在WNx表面留下氟残余物，该残余物可阻止铜附着到该表面。特别是，均认为由于在氮化钨和铜之间的界面的氟污染，通过CVD附着的铜沉积在某种程度上稀少。附着的损失可以导致在生产中成品率的严重降低或在半导体器件操作期间的安全性问题。
氮化钼层可与硅的交替层一起使用产生用于X-射线的镜面。ALD对于MoNx沉积和在X射线镜面中所需的厚度非常均匀的硅层应是一种理想的方法。
发明概述本发明提供了一种高效方法用于在固体基材上沉积保形涂层，特别是含钨的那些涂层。这些涂层含有钨、氮，并可任选含有氧、硅、碳和/或氢，以及较少量的其它元素。作为在此使用的本发明的涂层是指“氮化钨”。得到了厚度非常均匀的氮化钨层和/或表面非常平滑的氮化钨涂层。
本发明的一个方面是一种通过包括一个或多个循环的连续步骤用于在基材表面沉积薄膜的方法，其中至少一个循环包括(a)将基材暴露在第一种材料的蒸汽下，所述第一种材料含有薄膜的至少两种元素，其中第一种材料的蒸汽的至少一部分通过自限法吸附在基材的表面上；(b)从基材附近除去第一种材料的未吸附的蒸汽；(c)将基材暴露在第二种材料的蒸汽下，所述第二种材料的蒸汽活化所述表面，使得所述表面准备好与额外量的所述第一种材料反应；和(d)从基材附近除去第二种材料的残余蒸汽。
在本发明的一个方面，二(烷基亚氨基)二(二烷基氨基)钨(VI)的蒸汽与一种路易斯碱(如氨或吡啶)在加热的基材表面上反应形成氮化钨涂层。在其它的实施方案中，该氮化钨前体蒸汽暴露于活化等离子气体下。
在至少一些实施方案中，钨化合物具有通式1，其中Rn表示烷基、氟代烷基或被其它优选选择以提高所述化合物挥发性的原子或基团取代的烷基，其中Rn是R1至R6中的任何一个。Rn彼此可以彼此相同或不同。
在一个或更多相应于式1实施方案中，烷基R5和R6具有一个连接到亚氨基氮上的叔碳。在一个或多个实施方案中，所述化合物具有通式2 认为该结构促进了具有低碳含量的薄膜的沉积，因为对于具有叔碳的烷基，β-氢的消除反应很容易。
在至少一些实施方案中，对于所有上述通式2中的Rn均选为甲基，得到式3化合物，二(叔丁基亚氨基)二(二甲基氨基)钨(VI)
在一个或多个本发明的实施方案中，选择式2中的R1、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10为甲基且R2和R3为乙基，得到式4化合物，二(乙基甲基氨基)二(叔丁基亚氨基)钨(VI) 本发明的另一化合物是通过选择式1中R1、R2、R3和R4为甲基并且R5和R6为异丙基，得到式5化合物，二(二甲基氨基)二(异丙基亚氨基)钨(VI) 在上文的化合物中，还认为两个或更多烷基可连接形成环状化合物，并且所述基团可含一些不饱和度，例如是芳基、烯基或炔基。
在一个或多个本发明的实施方案中，沉积氮化钨薄膜。该薄膜在一定条件下沉积，在所述条件下，在沉积的氮化钨薄膜和沉积有该薄膜的基材之间产生良好的附着。
在一个或多个实施方案中，在本发明的氮化钨顶部沉积强附着的薄膜。特别是，在所述氮化钨层上可沉积附着的铜层。
在一个或多个实施方案中，在一定条件范围内实现非常均匀的氮化钨薄膜的汽相沉积，所述条件诸如是反应物浓度和基材在反应器内的位置。在一个或多个本发明的实施方案中，基材在相对低的温度下涂覆，例如从约200℃到400℃。
本发明的方法还提供在具有狭窄孔穴、深槽或其它结构的基材上的保形涂层。该能力通常被称为“好的阶梯覆盖”。还可以制备基本上无小孔或其它机械缺陷的氮化钨涂层。涂层还可位于粉末或金属丝上，或在复杂机械结构的周围和内部。所述涂层可被用于电容器或在微电子器件中用作金属扩散阻挡层。
所述钨源在室温下是无腐蚀性的液体，原子层沉积的过程的进行不侵蚀或损害结构(主要因为HF不是沉积过程的副产物)。因而，沉积所述均匀的氮化钨薄膜，在薄膜中没有氟杂质，并且在前体或工艺流出物中没有有毒的氟组分。
在一个或多个实施方案中，提供了一种导电膜，其是铜扩散的良好阻挡层。本发明包括用于沉积导电氮化钨的方法，所述氮化钨用作阻止微电子器件中铜扩散的阻挡层，作为硬涂层具有有用的机械性能；或用作阻止扩散、氧化或腐蚀的保护物。
氮化钼，MoNx，可以使用以钼代替钨的类似的化合物沉积。


参照下述本发明的详细说明，与下列附图结合考虑，可更充分地理解上文和本发明的各种其它方面、特点和优点以及本发明本身。所述附图仅用于例证的目的，不认为是对本发明的限制，其中
图1是用于进行本发明至少一个实施方案的原子沉积层仪器的截面图；图2是用本发明一个实施方案均匀涂覆氮化钨的硅片中小孔的断面扫描电子显微照片；和图3是在沉积期间每个循环沉积的层厚度对基材温度的依赖性的图解说明。
发明的详细说明1.用于氮化钨的ALD的工艺概述。
本发明提供一种用于制备材料的方法，所述材料含有钨和氮，其被我们称作“氮化钨”，即使其含有较少量的其它的元素，如碳、氧或氢。在一个常规化学蒸汽沉积(CVD)方法中，钨前体的蒸汽与路易斯碱(如氨)在基材表面上反应。在加热的基材上可形成氮化钨薄膜。在交替层沉积(ALD)方法中，基材被交替地暴露在钨前体蒸汽、然后的氨或另一种路易斯碱(如吡啶)下。在等离子体辅助的ALD方法中，基材交替地暴露在钨前体蒸汽、然后的含氢的等离子体下。如在下文更详细的描述中所讨论的，ALD方法提供了高度保形的薄膜，并且适用于宽范围的反应条件和反应物反应性。
2.钨前体的合成。
钨前体的一个例子，二(叔丁基亚氨基)二(二甲基氨基)钨(VI)，(t-BuN)2(Me2N)2W，可根据下列反应顺序合成
(1)
(2)
(3)在这些式中，“t-Bu”表示叔丁基，“pyr”表示吡啶。
正如本领域普通技术人员可理解的，用其它胺代替叔丁基三甲基甲硅烷基胺和用其它烷基氨基锂代替二甲基氨基锂，以类似的反应可制备其它相似的钨前体。钨前体通常与环境空气中的湿气反应，因此应储存在惰性的干燥气氛下，诸如纯氮气。
3.ALD工艺的详细说明。
根据本发明的一个或多个实施方案的工艺可用原子层沉积(ALD)仪器进行。交替剂量的第一和第二反应物蒸汽被引入到沉积室，在基材上形成控制组成和厚度的层。仪器将计量量的第一反应物蒸汽引入沉积室，所述沉积室中有要涂覆的基材。第一反应物的薄层沉积在基材上。在预先选定的周期以后，将计量量的第二反应物蒸汽引入，使其与第一反应物已经沉积的层相互作用。该周期可在数秒的级别，选择的时间以提供充分的时间，使得刚引入成分在基材上反应，并且除去从基材上方的顶部空间任何过量的蒸汽。已经确定表面反应是自限性的，从而沉积可预测组成的能再生长的层。本领域普通技术人员将理解，使用多于两种反应物成分的沉积过程也属于本发明的范围。
在本发明的一个实施方案中，通常用来将样品注射到气体色谱仪中的6-阀口取样阀(Valco型EP4C6WEPH，Valco Instruments，Houston，TX)可能用来脉冲泵送在适合的载气中的反应气体、液体或溶液。每次阀口开启，规定体积的反应物流入加热的管中，在该管中液体或溶液气化。载气移动反应气体或蒸汽从所述管进入含基材的区域。
在另一个实施方案中，用诸如附图1所示的仪器通过ALD沉积一层。液体或固体前体20置于容器10种，通过烘箱40加热到温度T1，在该温度其具有小于腔室压力的平衡蒸汽压Peq。将测量剂量的钨前体蒸汽30用三气动隔膜阀3、50和70(Titan II型，Parker-Hannifin，Richmond，CA制造)引入加热的沉积室110。先用经管1和阀3来自压力控制器(未显示)泵送的载气将室5加压。然后关闭阀3，开启阀50，使载气将前体储存器10加压至压力Ptot，选择的所述压力大于腔室压力Pdep，然后关闭阀50。
然后，在储存器10的蒸汽空间30中，前体蒸汽的摩尔分数变成Peq/Ptot。然后，打开阀70以便让一定剂量的前体蒸汽和载气流入反应区。在该剂量中泵送的摩尔数可从以下方程式估算，n＝(Peq/Ptot)(Ptot-Pdep)(V/RT1)其中V是在腔室10中蒸汽空间30的体积。如果在阀70开启期间一些载气从管95进入体积30，那么可泵送比该估算值稍大量的剂量。通过使所述体积V足够大，可使得前体剂量足够大，致使表面反应得以完成(也被称为“饱和”)。如果蒸汽压Peq是如此之低，需要的体积V很大以致于不能实施，那么在泵送一定剂量另外的反应物前，可以泵送补充剂量的体积V。
载气(如氮气或氢气)以控制的速度流入进口90和95，以便加快反应物进入沉积室的流速和清除反应副产物和未反应的反应物蒸汽。可将静态混合器设置在位于反应器前的管100中，使得在进入沉积室110时载气中前体蒸汽的浓度更均匀，所述沉积室110由炉120加热并且装有一个或多个基材130。反应副产物和未反应的反应物蒸汽在进入真空泵150前可通过阱140除去。载气从排气口160排出。
气体反应剂(如氨或氢)从原料罐引和压力调节器和/或流量控制器(未表示)引入管180。气体经三向阀170流入混合区100，然后到达室110内加热区120中的基材130上。当已经泵送足够剂量时，三向阀170被转到其另一位置，从而载气流从质量流量调节器90进入沉积室110，清扫任何过量的反应物蒸汽。通过时间长度控制剂量的大小，在该时间内三向阀170保持在泵送位置。
在等温沉积区域110中，材料通常被沉积在所有暴露于前体蒸汽的表面上，包括基材和内部室壁。因而，适于报告所述前体剂量的术语是摩尔除以基材和接触的室内壁的总面积。在一些情况下，沉积还出现在基材背面的一部分或全部，在这样的情况下，所述面积也应包括在总面积中。
参照下述实施例可理解本发明，所述实施例仅用于例证而不是限定本发明，本发明的整个范围如下面的权利要求中所述。
实施例1.合成二(叔丁基亚氨基)二(二甲基氨基)钨(VI)，(t-BuN)2(Me2N2)2W1)向WCl6(30.0g，75.6mmol)在甲苯(300ml)中的紫色悬浮液中，用2小时滴加HN(t-Bu)SiMe3(50g，344mmol)在甲苯(65ml)中的溶液。悬浮液搅拌共24小时。用硅藻土过滤深绿色悬浮液，除去固体(t-Bu)(Me3Si)NH2Cl和任何未反应的WCl6。暗褐色滤液在真空下在温水浴中干燥。将50ml己烷加入得到的暗褐色固体中，搅拌以溶解少许杂质。在冰箱中冷却褐色悬浮液过夜，然后轻轻倒出含有杂质的暗褐色上层清液溶液。[(t-BuN)2WCl2NH2(t-Bu)]2的NMR1H NMR(CDCl3)δ4.3(br，4，H2NMe3)，1.45(s，18，μ-NCMe3)，1.40(s，18，NCMe3)，1.33(s，18，H2NCMe3)。(第一个反应的参考文献A.J.Nielson，Polyhedron，volume 6，page 1657，1987。)2)来自第一步的固态产物悬浮在200ml乙醚中。向该黄棕色悬浮液加入过量吡啶(30ml，371mmol)。所述悬浮液立刻变为黑色。悬浮液搅拌30分钟，然后置于真空下除去乙醚、叔丁基胺和过量的吡啶，留下黑色固体。(t-BuN)2WCl2(pyr)2的NMR1H NMR(CDCl3)δ8.93(m，4，o-py)，7.62(m，2，p-py)，7.42(m，4，m-py)，1.40(s，18，NCMe3)。(第二个反应的参考文献J.Sundermeyer，Chem.Ber.，volume 124，page 1977，1991。)3)将300ml乙醚加入到所述固体，然后向悬浮液中缓慢加入LiNMe2(12.0g，235.2mmol)。(警告！该反应非常剧烈并且放热。)二甲基氨基锂的添加可从固体添加漏斗经回流塔进行。得到的褐色悬浮液搅拌过夜，然后在真空下干燥，除去乙醚和吡啶。粘的黑色残余物用几份己烷(共300ml)萃取，用硅藻土过滤除去LiCl和过量的LiNMe2。黑色滤液在真空下干燥，然后减压蒸馏所述黑色残余物两次(bp.77-78℃，在23mTorr)，得到浅黄液体产品(12.3g，产率39％)。1H NMR(C6D6)δ3.50(s，12，NMe2)，1.40(s，18，NCMe3)。13C{1H}NMR(C6D6)66.4(2，NCMe3)，53.8(4，NMe2)，34.1(6，NCMe3)。C12H30N4W的元素组成实验值(计算值)35.07(34.79)％C，7.22(7.30)％H，13.14(13.53)％N，(44.38)％W。
实施例2.合成二(叔丁基亚氨基)二(乙基甲基氨基)钨(VI)为了合成二(叔丁基亚氨基)二(乙基甲基氨基)钨(VI)，(t-BuN)2(EtMeN)2W，LiNMe2被替换为LiNEtMe。所述产品是浅黄液体(17.1g，产率50％)(在20mTorr下沸点为79-81℃)。1H NMR(C6D6)δ3.70(q，4，3J＝7.0Hz，N(CH2CH3)Me)，3.50(s，12，NEtMe)，1.40(s，18，NCMe3)，1.18(t，6，3J＝7.0Hz，N(CH2CH3)Me)。13C{1H}NMR(C6D6)66.2(2，NCMe3)，59.7(2，N(CH2CH3)Me)，50.1(2，NEtMe)，34.0(6，NCMe3)，16.3(2，N(CH2CH3)Me)。C14H34N4W的元素组成，实验值(计算值)37.74(38.01)％C，7.90(7.75)％H，12.51(12.67)％N，(41.57)％W。
实施例3.氮化钨的ALD图1的仪器用来沉积氮化钨镀层。二(叔丁基亚氨基)二(二甲基氨基)钨(VI)置于蒸汽容积0.6升并且被加热到30℃的不锈钢容器10中，在该温度钨前体具有约6mTorr的蒸汽压。氨在20℃保持在压缩气瓶中，经压力调节器传送，以便将其压力降低到2.4大气压。硅基材130的制备是通过将其置于稀释的氢氟酸溶液中数秒溶解其天然的氧化物。然后，所述基材用紫外线(例如UV水银灯)在空气中照射直到所述表面变成亲水性的(约3分钟)。然后，将所述基材130置于半圆基片支架上，支架在腔室110中，长25cm，直径2.4cm，加热到300℃，加热长度为30厘米。另一硅基材具有狭窄的孔穴(0.1μm×0.2μm宽，7.3μm深)，将其清洁并放入腔室110中。
使用图1的仪器，沉积循环首先是在0.5大气压力将氮引入到12cm3的气体体积5中。在用所述氮加压体积30后，打开阀70一秒钟，释放一剂约4×10-10mol/cm2的钨前体蒸汽进入沉积室110。真空泵除去通过所述腔室的钨前体约20毫秒。然后，氮通过10秒钟，用于清洗所述室中过量的钨前体和反应的挥发性副产物。在该钨蒸汽剂量和吹扫步骤期间，载气还流过阀170。为了泵送一剂量氨气，内通道0.4毫米内径的三通阀170对氨开放1秒钟，在此期间，约5×10-6mol/cm2的氨流入所述沉积室。然后，三通阀170转向让氮载气流过10秒钟，吹扫室中残余的氨气。然后再重复该循环999次。
在该1000次循环完成后，从反应器移出基材130。所述基材用扫描电子显微术检查，发现沿着沉积区域的长度方向具有50nm等厚度的一层氮化钨。每个循环沉积约0.05nm的薄膜。用Rutherford反向散射确定薄膜的化学组成是WN1.1±0.1。测定薄膜的密度为约12g/cm2。
如上形成的薄膜具有非常理想的、光滑的表面特性。原子力显微镜检查确定沉积层的表面粗糙度是非常相似的，甚至等于其上形成所述沉积的基材的表面粗糙度。X射线衍射表明，所述层主要是无定形的，伴随少量非常小的微晶，后者通过弱的、宽的衍射峰的存在表示，这些衍射峰相当于已知的立方WN晶相。该结构信息通过透射电子显微术(TEM)证实，其显示出在无定形基质中高达3nm尺寸少许微晶体。
扫描电子显微照相(SEM)测定具有长径比40∶1的狭窄孔穴的、用本实施例第一段所述方法镀上了WNx的薄片，然后将其分解显示涂层的孔穴的横截面。图2的SEM表明所述狭窄孔穴的壁覆盖了完美的保形涂层。在其它类似样品中，对于长径比大于200∶1的孔穴观察到好的阶梯覆盖。这些结果显示，本发明的方法达到了极好的阶梯覆盖。
氮化钨涂层的电阻率约1.5×10-3ohm-cm。电阻率通过在合成气体中在800℃退火30分钟降低至低于4×10-4ohm-cm。退火的薄膜结晶成立方的钨结构，丧失了其氮，变成纯钨金属。
实施例4.
重复实施例3，除了氮化钨薄膜直接沉积在硅上，没有通过UV-臭氧处理产生的氧化物中间层。WNx在1000℃的退火产生硅化钨涂层。
实施例5.
重复实施例3，除了暴露于钨前体蒸汽的时间从10秒钟提高到60秒钟。得到相同的结果，表明钨前体的化学反应在10秒钟之内完成。
实施例6.
重复实施例3，除了钨的剂量加倍以外。膜厚度和其性能与实施例3的那些没有变化。这些结果表明钨前体的表面反应是自限的。
实施例7.
重复实施例3，除了氨的剂量加倍以外。膜厚度和其性能与实施例3的那些没有变化。这些结果表明氨的表面反应是自限的。
实施例8.
重复实施例3，除了基材温度在250℃至350℃之内变化。得到相似的氮化钨薄膜，除了如图3所示所述薄膜的厚度随基材温度改变。在低于250℃的温度没有薄膜形成。在超过350℃形成薄膜，但是它们除钨和氮之外含有碳，并且它们的阶梯覆盖不如在250℃至350℃范围内形成的薄膜好。
实施例9.
重复实施例3，用氢等离子体代替氨。250瓦RF功率(13.56兆赫)通过电容耦合形成氢等离子体。得到与实施例3相似的结果，除了沉积膜的电阻率低得多，约4×10-4ohm-cm，并且碳含量较高。
实施例10.
重复实施例3，使用的基材是熔凝硅石、石英、钠钙玻璃、玻璃化炭黑、不锈钢、铝、铜和金。得到相同的结果。
对比实施例1.
重复实施例1，仅使用钨前体并且没有氨。没有薄膜沉积。
实施例11.
通过下列测试证明ALD氮化钨薄膜是铜扩散的良好阻挡层。100nm的铜溅射在硅基材上的1nm到100nm厚度范围的各种氮化钨薄膜上，包括厚度1nm、2nm、5nm、10nm、20nm、50nm和100nm的薄膜。这些Si/WN/Cu结构的样品在合成气体中在不同的温度退火。表面上的铜溶于硝酸溶液，然后氮化钨溶于氨/过氧化氢溶液。硅的检查通过SEM显示在450、500或550℃退火的样品中无变化。在600℃退火的样品表现出一些明亮的硅化铜晶体，这是由于氮化钨阻挡层的隔离破环。在650℃退火的样品显示出许多的硅化铜晶体，这是由于所述阻挡层的完全破坏。这些结果通常被解释为氮化钨在到550℃是稳定的，并且是铜扩散的极好阻挡层，即使薄膜仅为约1nm或2nm厚。
实施例12.
使用图1描述的仪器，使用腔室10中的铜前体和来自通入管180的臭氧发生器的臭氧/氧气混合物，在200℃的基材温下度通过交替暴露于二(乙酰乙酸仲丁基酯)合铜(II)蒸汽和臭氧/氧气混合物100个循环的ALD将氧化铜沉积在氮化钨薄膜上。氧化铜，CuO，以约0.05nm每循环的速度沉积。样品通过在氢气气氛中加热到500℃1小时将氧化铜还原为铜金属。得到的光亮的铜层坚固地附着到氮化钨，不能通过粘胶带除去。
实施例13.
实施例12生产的薄ALD铜层可用作“种”层，使用E.S.Hwang和J.Lee在Chemistry of Materials，12卷，2076页，2000所述工艺开始铜的CVD。
实施例14.
实施例12生产的薄ALD铜层可用作“种”层，用公知的方法开始铜的电化学电镀。
实施例15.
本发明的ALD工艺可用于制造具有结构WNx/HfO2/WNx的电容器，其中WNx层是导电电极，HfO2是绝缘介电层。如WO0227063的实施例12所述，通过四(二甲基氨基)铪和水蒸汽的ALD反应可制备HfO2。
实施例16.
本发明的ALD工艺可用于制造具有结构WNx/Ta2O5/WNx的电容器，其中WNx层是导电电极，Ta2O5是绝缘介电层。如WO0227063的实施例15所述，通过乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽和水蒸汽的ALD反应可制备Ta2O5。
实施例17.
重复实施例3，使用同位素标记的15NH3代替正常的14NH3。通过Rutherford反向散射分析氮化钨薄膜，其表明在薄膜中的氮是正常的氮14N，不是15N。因此，在薄膜中的氮来自钨前体中的氮，不是来自氨。
实施例18.
重复实施例3，用吡啶蒸汽代替氨。得到相似的结果。生产氮化钨薄膜中吡啶的效果与所述一致，ALD工艺的第二成分用来活化沉积过程，但是其本身没有结合进所述沉积膜。吡啶不能进行转氨作用，然而它仍然沉积氮化钨薄膜。这就暗示了ALD工艺的第二成分在反应中用作碱催化剂。
那些本领域技术人员可仅仅使用常规试验确定或能够确定许多与发明在此具体描述的具体实施方案等价的方案。这样的等价方案被确定为包含在下列权利要求的范围内。
权利要求
1.一种通过包括一个或多个循环的连续步骤在基材表面上沉积薄膜的方法，其中至少一个循环包括将基材暴露在第一种材料的蒸汽下，所述第一种材料含有薄膜的至少两种元素，其中第一种材料的蒸汽的至少一部分通过自限法吸附在基材的表面上；从基材附近除去第一种材料的未吸附的蒸汽；将所述基材暴露在第二种材料的蒸汽下，所述第二种材料的蒸汽活化所述表面，使得所述表面准备好与额外量的所述第一种材料反应，所述活化的特征在于第二种材料的元素不结合进入所述薄膜；和从基材附近除去第二种材料的残余蒸汽。
2.如权利要求1所述的方法，用于形成含有钨和氮的薄膜。
3.一种通过包括一个或多个循环的连续步骤在基材表面上沉积薄膜的方法，其中至少一个循环包括将基材暴露在第一种材料的蒸汽下，所述第一种材料包括一种选自钨和钼的元素并且含有薄膜的至少两种元素，其中第一种材料的蒸汽的至少一部分通过自限法吸附在基材的表面上；从基材附近除去第一种材料的未吸附的蒸汽；将基材暴露在第二种材料的蒸汽下，所述第二种材料的蒸汽活化所述表面，使得所述表面准备好与额外量的所述第一种材料反应；和从基材附近除去第二种材料的残余蒸汽。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述第一种材料包括一种或多种含钨-氮键的化合物。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述第一种材料包括一种或多种含钼-氮键的化合物。
6.如权利要求4所述的方法，其中含钨-氮键的所述化合物具有通式 其中Rn表示烷基、芳基烷基、烯基烷基、炔基烷基、氟代烷基或被选择用来提高所述化合物挥发性的其它原子或基团取代的烷基，其中Rn是R1至R6中的任何一个，并且Rn可以彼此相同或不同。
7.如权利要求4所述的方法，其中含钨-氮键的所述化合物具有通式 其中Rn表示烷基、芳基烷基、烯基烷基、炔基烷基、氟代烷基或被选择用来提高所述化合物挥发性的其它原子或基团取代的烷基，其中Rn是R1至R10的任何一个，并且Rn可以彼此相同或不同。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述含钨-氮键的化合物包括具有下式的二(叔丁基亚氨基)二(二甲基氨基)钨(VI)
9.如权利要求7所述的方法，其中所述含钨-氮键的化合物包括具有下式的二(乙基甲基氨基)二(叔丁基亚氨基)钨(VI)
10.如权利要求3所述的方法，其中所述第二种材料是路易斯碱。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述路易斯碱是氨。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述路易斯碱是吡啶。
13.如权利要求3所述的方法，其中所述第二种材料包括氢等离子体。
14.如权利要求3所述的方法，其中所述第二种材料包括氢原子。
15.如权利要求3所述的方法，其中所述基材保持在约200℃到约400℃的温度范围内。
16.一种电容器，包括一个或多个使用权利要求1或6的方法形成的导电电极。
17.一种在微电子器件中金属扩散的阻挡层，通过权利要求1或6的方法形成。
18.如权利要求17所述的扩散阻挡层，具有1到100nm范围内的厚度。
19.一种物质的组合物，相应于下式所述化合物 其中Me是W或Mo，Rn表示烷基、芳基烷基、烯基烷基、炔基烷基、氟代烷基或被选择用来提高所述化合物挥发性的其它原子或基团取代的烷基，其中Rn是R1至R6的任何一个，并且Rn可以彼此相同或不同。
20.一种物质的组合物，相应于下式所述化合物 其中Me是W或Mo。
21.如权利要求19或20所述的组合物，其中Me是W。
22.一种从蒸汽相沉积材料的方法，包括将权利要求19或20的化合物接触一个表面。
23.一种微电子器件，包括铜部件，所述器件的特征在于根据权利要求3或6的方法沉积的氮化钨层插入在器件基材和铜部件之间。
全文摘要
通过二(烷基亚氨基)二(二烷基氨基)钨的蒸汽和路易斯碱或氢等离子体反应在基材上沉积氮化钨薄膜。例如，二(叔丁基亚氨基)二(二甲基氨基)钨的蒸汽和氨气以交替的剂量提供到加热至300℃的表面，产生的氮化钨涂层具有非常均匀的厚度和在长径比高达至少40∶1的孔穴中具有极好的阶梯覆盖。所述薄膜是金属的并且是好导电体。在微电子器件中合适的应用包括铜扩散的阻挡层和用于电容的电极。相似的方法沉积氮化钼，其适用于在X射线镜面中和硅交替的层。
文档编号C23C16/44GK1675402SQ03819074
公开日2005年9月28日 申请日期2003年7月9日 优先权日2002年7月12日
发明者R·G·戈登, S·苏赫, J·贝克尔 申请人:哈佛学院院长等