专利名称：二取代的四硫杂环己烷作为香料或调味剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及(a)独特的二取代的四硫杂环己烷(见下式2)作为香料或调味剂的用途，(b)包含这种四硫杂环己烷以及二取代的三硫杂环戊烷(见下式1)和/或二取代的五硫杂环庚烷(见下式3)的混合物，(c)产生、增强或改变味道和/或气味的相应方法，(d)包含上述混合物的香料、调味剂或呈味物质组合物，(e)相应制剂，和(f)制备上述混合物的方法。
背景技术：
大量的百合科(Liliaceae)葱属(Allium)植物用于消费。在化学方面，这些植物由于以下事实而引人注意它们典型的特征性味道和气味特性很大程度上是由含有一个或多个硫原子的有机物质引起的。
天然的鲜切的葱属植物的典型调味剂是蒜素(烯丙基硫代烯丙基亚磺酸酯)。蒜素是一种不稳定的化合物，在短时间后转化成含硫的开链的烯丙基衍生物(如大蒜中)或1-丙烯基衍生物(如洋葱中)。
葱属植物被加热(煮、烤、炸等)时，蒜素转化的酶促过程大大加速。另外，由于糖类的热降解而产生程度增加的甜味印象。美拉反应和其它化学过程导致了调味剂的形成，该调味剂赋予许多菜肴有趣的香型。除了上述的烯丙基和1-丙烯基衍生物，还形成了环状含硫化合物和其它物质(Studies in Natural Products Chemistry，2000，Volume23，455-485)。
特别地，鲜切洋葱的典型代表物，1-丙烯基硫衍生物，是所希望的调味剂，但是它们的化学获取非常困难。此外，即使成功地制备并分离出这些化合物，它们的化学稳定性也非常低。
由于上述原因，希望提供一种物质或物质混合物，其具有葱属植物物种或其烹饪制剂的味道和/或气味印象，并且能够赋予产品尤其是不易腐烂的食品或适于消费的(半)成品以这种味道和/或气味印象。
至今，还不能使用现有的调味剂模仿典型的新鲜或鲜切或烤或炸洋葱的味道和/或气味印象，并将这些感觉印象保持较长的时间。
因此，本发明的目的是提供这种调味剂或调味剂的混合物。该调味剂或调味剂的混合物应该容易获取，并且特别地，应表现出高的化学稳定性或储存稳定性。
发明内容
根据本发明的第一个方面，该目的是通过使用(i)式2的化合物 其中R3和R4互相独立地代表C2～C4烷基或烯基或(ii)由以下组分组成或包含以下组分的混合物至少一种式2的化合物，以及至少一种式1的化合物，和/或至少一种式3的化合物， 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6互相独立地代表C2～C4烷基或烯基，
作为香料或调味剂而实现的。
为了简明起见，根据本发明使用的式2的3，6-二取代的1，2，4，5-四硫杂环己烷称为四硫杂环己烷，式1的3，5-二取代的1，2，4-三硫杂环戊烷称为三硫杂环戊烷，式3的4，7-二取代的1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷称为五硫杂环庚烷。
本发明还涉及一种混合物，包含式2化合物和式1化合物以及任选的式3化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6互相独立地代表C2～C4烷基或烯基，以及其中式2化合物式1化合物的重量比大于或等于1∶5，优选地大于或等于1∶4。
本发明还涉及一种混合物，包含式2化合物和式3化合物以及任选的式1化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6互相独立地代表C2～C4烷基或烯基。
所述烷基和烯基在本发明范围内可以是直链或支链的。式1至3化合物的环上的烷基和/或烯基可以具有顺式或反式构型。如果适用的话，烯基的双键可以具有E或Z构型。
适合的烷基尤其是乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基和2-甲基-2-丙基。
适合的烯基尤其是1-乙烯基、E/Z-1-丙烯基、2-丙烯基、E/Z-1-丁烯基、E/Z-2-丁烯基、E/Z-2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基。
式1、2和3中，基团R1、R2或R3、R4或R5、R6优选各自互相独立地代表C2～C4烷基，特别优选代表相同的C2～C4烷基。非常特别优选地，R1、R2或R3、R4或R5、R6分别代表乙基。
Z.Lebensm.Unters.-Forsch.1957 157，28-33中描述了丙醛与氨和硫化氢的反应。由此得到的包含大量化合物的合成洋葱风味利用气相色谱和质谱进行了研究。它包含尤其是3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷(式1，R1和R2＝乙基)和3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷(式2，R3和R4＝乙基)。然而，无论是3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷还是3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷都被认为是感觉有效的组分或在气味和/或味道方面有价值的组分。可以从上述文献所示出的混合物的气相色谱估算，二乙基三硫杂环戊烷与二乙基四硫杂环己烷的比例为约6-7∶1。
Wein-Wiss.，1993，48(3-6)，214-218中将3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫杂环己烷(式2的化合物，其中R3和R4＝甲基，不是根据本发明使用)在感觉方面描述为似橡胶的、化学的和硫磺味的，将4，7-二甲基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷(式3的化合物，其中R5和R6＝甲基，不是根据本发明使用)描述为肉似的。根据作者的概述，通过将这两种化合物与3，5-二甲基-1，2，4-三硫杂环戊烷(式1的化合物，其中R1和R2＝甲基，不是根据本发明使用)一起组合，可以获得不同的印象如洋葱、橡胶、大蒜或卷心菜，根据所讨论的物质的浓度不同而出现协同或拮抗效果。
式1中R1、R2＝C2～C4烷基、适用于本发明的混合物的许多三硫杂环戊烷，主要已在多种肉类调味剂中以及酵母提取物中得到鉴定，在一些情况下就感觉方面对它们进行了描述。(11thInternationalCongress of Essential Oils，Fragrances and Flavours(1989)，New Dehil，India，Proceedings，Vol.4，215-243；Mikrobiol.Technol.Lebensm.(1991)，13，30-57；Proceedings on the 3rdInternational Haarmann &Reimer Symposium on Recent Developments in Flavor and FragranceChemistry，1992，Kyoto，Japan，183-213)。因此，在感觉方面，3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷(式1，R3和R4＝乙基)被描述为硫磺味的、似橡胶的、似龙蒿的和似茴香的，3-乙基-5-正丙基-1，2，4-三硫杂环戊烷(式1，R3＝乙基，R4＝正丙基)被描述为油脂性的、似龙蒿的和似茴香的，3，5-二正丁基-1，2，4-三硫杂环戊烷(式1，R3和R4＝正丁基)被描述为油脂性的、油腻的和似猪油渣的。我们自己对纯的3-乙基-5-正丙基-1，2，4-三硫杂环戊烷(式1，R3＝乙基，R4＝正丙基)的测试表明其具有明显的硫磺味，轻微烧过的韭葱的特征。
3，5-二异丙基-1，2，4-三硫杂环戊烷(式1，R1和R2＝异丙基)(纯度＞95％)可被描述如下大蒜、脂肪油脂、芥末、洋葱、硫磺味。
3，5-二异丁基-1，2，4-三硫杂环戊烷(式1，R1和R2＝异丁基)(纯度＞95％)可被描述如下熏肉、脂肪油脂、蛋、烤猪油渣的油滴、烧烤、橡胶。
Chem.Lett.1988，1517-1520描述了1，2，4-三硫杂环戊烷、1，2，4，5-四硫杂环己烷与1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷的靶向制备和分离的合成路线。从2，4，6-三取代的5，6-二氢-1，3，5-二噻嗪开始，通过用N-溴代或N-氯代琥珀酰亚胺氧化制备3，6-二取代的1，2，4，5-四硫杂环己烷。在进一步的反应中，这些1，2，4，5-四硫杂环己烷通过脱磺酸基或通过磺化，转化成相对应的1，2，4-三硫杂环戊烷或1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷。然而，3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫杂环己烷是否真正地分离似乎是个问题，因为这种物质的沸点仅为59℃，很明显沸点太低。
可以推测不能利用蒸馏提纯的方法获得根据本发明使用的式2的四硫杂环己烷和可由其得到的式1的三硫杂环戊烷和/或式3的五硫杂环庚烷，因为它们具有高沸点。如果遵循Chem.Lett.中上述出版物的合成步骤，利用硅胶过滤提纯似乎也不适合，因为N-氯代或N-溴代琥珀酰亚胺的衍生物不能由此完全分离出来，并且由于这种污染，所制得的式2的四硫杂环己烷因此不适于调味剂或用于消费的半成品或成品。
遵循Chem.Lett.中的合成步骤时，用来制备式2的四硫杂环己烷的氧化剂是从N-溴代琥珀酰亚胺原位产生的溴。现已表明，作为替代方案，式2的四硫杂环己烷可利用氧化体系制备，该氧化体系中，溴是通过溴酸盐和溴化物的反歧化(comproportionation)反应原位制备的。优点在于来自氧化剂的二次组分在性质上是纯无机的，可以容易地分离出去。利用色谱法纯化后，可得到作为纯物质的式2的四硫杂环己烷，和式3的五硫杂环庚烷与式1的三硫杂环戊烷。更多的细节在“合成”部分给出。
我们自己对感官性能的研究简要说明如下；选择下面的条件做内部品尝被品尝的物质从约300ppb到约100ppm，在每种情形下均在5％糖溶液中和在0.5％氯化钠溶液中进行。在每种情况下，基于指定描述者的感官评价从1(非常弱)到9(非常强)。
作为例子，式2的四硫杂环己烷的感官性质用3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷(式2，R3和R4＝乙基)(纯度＞95％)进行举例说明，它是根据本发明特别优选的韭葱(7)，什塔克菇(5)，洋葱(4)，青菜(3)，蒸(3)，硫磺(2)，烧(2)。
3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷是具有大的味浓度(7)的味道非常强烈的(7)、粘性(7)的物质。
3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷能够赋予新鲜的(天然的)或煮过的(蒸过的)葱属植物，特别是韭葱和洋葱，以及什塔克菇的气味或味道印象。
什塔克菇的味道通常被描述成香辣的、类似韭葱的和大蒜的回味。
对3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷作出的评述以相同或相似的方式适用于式2的其它四硫杂环己烷。
式2的四硫杂环己烷特别是3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷的有趣的感官特征是特别有价值的，因为，尽管强烈的韭葱和洋葱印象是主要的，但是在很大程度上不存在令人讨厌的和不受欢迎的硫磺味(见上面的评价)。因为还存在青菜味，所以式2的四硫杂环己烷赋予鲜切的韭葱和洋葱的印象。由于显著的什塔克菇的香型，因此其感官特征具有非常复杂的效果并可用于广谱的应用和调味剂组合物。
虽然这些性能本身已经很有趣和有价值了，但是根据本发明，通过与上述的式1的三硫杂环戊烷和/或式3的五硫杂环庚烷组合，式2的四硫杂环己烷的感官特征能得到进一步补充和完善。
特别有利的是，根据本发明的混合物能赋予葱属植物，特别是洋葱、葱、大蒜、细香葱、韭葱、野蒜以及什塔克菇和/或榴莲的感官印象，而没有明显的硫磺气味或味道印象。
令人惊讶地，包含这种组合物的香料、调味剂和呈味物质组合物和制剂通常通过加入根据本发明使用的式2的四硫杂环己烷或根据本发明的混合物，来获得更平衡的味感印象；所述香料、调味剂和呈味物质组合物和制剂占据更多的本体，并且感官特征更完善、更多元化、更可信和/或浓郁。
根据本发明使用的式2的四硫杂环己烷，或包含至少一种式2的四硫杂环己烷和至少一种式1的三硫杂环戊烷和/或式3的五硫杂环庚烷的根据本发明的混合物(如上面定义的)，特别适用于混入到具有肉类、鱼或海味倾向味道特别是猪肉、牛肉、羔羊肉、鸡肉、小虾、对虾、螃蟹和鱿鱼的调味剂组合物和制剂中。
对包含35wt％3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷、28wt％3，6-二乙基1，2，4，5-四硫杂环己烷和35wt％4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷的混合物在感觉方面进行了评价，该评价的实施如上所述洋葱(6)，韭葱(6)，什塔克菇(4)，蒸的(4)，烤的(3)，青菜(3)，榴莲(3)，硫磺(3)，土(2)。
这种味道非常强烈的(7)、粘性(7)的混合物表现出大的味浓度(6)，并且与单独的化合物相比，表现出明显更平衡的、更完善的感官特征。特别地，检测到更强烈的新切洋葱和新切韭葱的印象，还混有煮沸的(蒸的)和烧烤的味道，伴随有什塔克菇的香型和轻微的水果香韵。
在式3的(纯)五硫杂环庚烷的情况下观察到与式2的(纯)四硫杂环己烷相似的感官印象，不同之处在于硫磺印象明显更强烈(5-6)，并具有腐烂(3-4)和泥土(2-3)的香型，在第一次品尝时还观察到水果的香型(2-3)，例如，4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷(式3，R5和R6＝乙基)或4，7-二异丙基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷(式3，R5和R6＝异丙基)的情况。
在根据本发明的混合物中，R1到R6特别优选代表相同的C2～C4-烷基，但下面类型的组合也是有利的，例如3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷、3-甲基-6-丙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷和4-异丁基-7-甲基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷。
当设定适当的混合比例时，根据本发明的混合物(如上面定义的)赋予洋葱、葱、大蒜、细香葱、韭葱、榴莲和什塔克菇的基本感官印象(主要印象)。通过改变含量或混合比例，本领域技术人员(调味师)可以为这些主要印象提供新鲜(天然)的、煮的、蒸的、油炸的、烧烤的或脂肪的和油炸的香型。
在根据本发明的混合物中，式2化合物式1化合物的重量比优选在1∶3到10∶1的范围中，优选在1∶2到5∶1的范围中，特别优选在1∶2到2∶1的范围中。上面提到的感官效果特别适用于这些优选的混合物。
同样的，上面提到的感官效果适用于根据本发明的优选混合物，其中，式2化合物式3化合物的重量比优选在1∶20到20∶1的范围中，优选在1∶10到10∶1的范围中，特别优选在1∶5到5∶1的范围中，非常特别优选在1∶3到3∶1的范围中。
根据本发明，特别优选的混合物包括(i)从5到95wt％，优选从10到70wt％，特别优选从15到60wt％的至少一种式2的化合物以及(ii)(a)从2到95wt％，优选从10到70wt％，特别优选从15到60wt％的至少一种式1的化合物和/或(ii)(b)从1到95wt％，优选从10到70wt％，特别优选从15到60wt％的至少一种式3的化合物，化合物1和(2和/或3)的总量占混合物总重量的75到100wt％，优选占90到100wt％。
特别优选的混合物包含式1、2和3的化合物，其中式1、2和3的化合物的总量同样优选占90到100％。
特别优选的混合物包含(i)从15到40wt％的式2的化合物，(ii)(a)从15到40wt％的式1的化合物，和(ii)(b)从15到40wt％的式3的化合物化合物1、2和3的总量占混合物总重量的90到100wt％。
本发明还涉及一种产生、增强或改变对应于葱属植物的味道和/或气味的方法，包括步骤将感觉有效量的根据本发明的混合物(如上描述，优选以优选形式)与基础制剂混合。
根据本发明的式2的四硫杂环己烷和混合物可以是未稀释的或稀释的形式，例如，溶液形式，并可以该形式储存。所用的稀释剂或溶剂优选是水、甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、丙酮、二氯甲烷、二乙醚、己烷、庚烷、三醋精、植物油或油脂例如植物甘油三酸酯(任选为符合饮食教规的)、超临界二氧化碳或提到的稀释剂或溶剂的混合物。
已发现根据本发明的式2的四硫杂环己烷和混合物，在稀释时(也就是说与惰性稀释剂接触时)，在令人惊讶的很长时间里是耐用的和储存稳定的，并且，在稀释时，例如在室温(约20℃)，在感觉方面在很长的时期内(至少24个月)没有变化。基于包含稀释剂和根据本发明的式2的四硫杂环己烷或混合物的混合物，根据本发明的式2的四硫杂环己烷或混合物的含量在0.01到30wt％的范围内，优选从0.1到10wt％，特别优选从0.5到5wt％是有利的。
特别适用于稀释的是(a)三醋精和(b)具有同样的或不同的脂肪酸基团的中等链长的甘油三酸酯(C6到C10；MCT＝中等链长的甘油三酸酯)，该甘油三酸酯就味道而言基本上是中性的。
更令人惊讶地，香料、调味剂和呈味物质组合物，和包含这些组合物的制剂和半成品，在根据本发明的式2的四硫杂环己烷或混合物存在时，可保持它们的感官特征(例如新鲜的洋葱)很长的时期。
因此，本发明还提供了制剂(特别是用于营养或愉悦的那些)、半成品和香料、调味剂和呈味物质组合物，其包括(i)根据本发明的混合物或(ii)一种或多种根据本发明使用的式2的四硫杂环己烷(其中R3、R4各自互相独立地是C2～C4-烯基或C2～C4-烷基，但R3和R4不同时是乙基)。这一点参见下面的描述和所附权利要求。
根据本发明使用的式2的四硫杂环己烷，或根据本发明的混合物可以原样用于具体而言为营养或愉悦的制剂中，但它们优选与作为本发明调味组合物的组分的其它调味剂或呈味物质一起使用。除了根据本发明使用的式2的四硫杂环己烷(其中R3和R4定义如上)，或除了根据本发明的混合物，这些调味组合物还包含其它的感官活性物质如合成的、天然的或等同天然的调味剂或植物提取物。根据本发明的调味组合物中，根据本发明的(i)式2的四硫杂环己烷或(ii)混合物与其它组分的比例自然在很大程度上依赖于所希望的该调味组合物的整体感官印象。
用于营养或愉悦的本发明制剂包含感觉有效量的根据本发明的式2的四硫杂环己烷(其中R3和R4定义如上)或混合物、和一种或多种其它基础物质、辅助物质和传统地用于食品和小吃的添加剂。根据本发明的制剂一般包含占制剂总重量0.0000001wt％(0.001ppm)到0.05wt％(500ppm)、优选0.0000002wt％(0.002ppm)到0.01wt％(100ppm)、特别优选0.0000005wt％(0.005ppm)到0.005wt％(50ppm)的根据本发明的式2的四硫杂环己烷或混合物。其它基础物质、辅助物质和传统地用于食品或小吃的添加剂可占制剂总重量的高达99.999999wt％，优选地从10到80wt％。该制剂还可包含占制剂总量高达99.999999wt％的水，优选地从5到80wt％。
在本发明的范围内，用于营养或愉悦的制剂是，例如，烤制物品(如面包、干点、蛋糕、其它烤制物品)，糖果(如巧克力、水果糖、硬和软饴糖、口香糖、甘草(liquorice))，含酒精的或不含酒精的饮料(如咖啡、茶、葡萄酒、含葡萄酒饮料、啤酒、含啤酒饮料、利口酒、威士忌、白兰地、含果汁的软饮料、等渗饮料、提神饮料、花蜜酒、水果和蔬菜汁、水果或蔬菜汁制剂)，速溶饮料、肉制品(如火腿、生香肠或生香肠制品)，蛋或蛋制品(蛋粉、蛋白、蛋黄)，谷类制品(如早餐谷类、牛奶什锦早餐)，奶制品(如牛奶饮料、奶油冰激凌、酸乳酪、酸乳酒、凝乳酪、软干酪、硬干酪、干奶粉、乳清、黄油、白脱牛奶)，水果制剂(如果酱、水果冰、水果沙司)，蔬菜制剂(如调味番茄酱、沙司、干蔬菜)，快餐制品(如烘焙或油炸的薯条或薯片制品、基于玉米或花生的压榨物)，基于脂肪和油的制品或其乳液(如蛋黄酱、加料的蛋黄酱、调味品)，快餐和汤，香味料，调料混合物以及尤其是用于快餐食品领域的调料。在本发明的范围内，所述制剂也可用作用于生产为营养或愉悦而消费的其它制剂的半成品。在本发明的范围内，所述制剂也可以是胶囊、片(无包衣和有包衣的片，如肠溶包衣)，糖衣丸、颗粒、丸、固体混合物、液相中的分散体的形式，乳液形式，粉末形式，糊形式或其它作为食品补充物的可吞咽或可咀嚼的制剂形式。
根据本发明使用的式2的四硫杂环己烷，或根据本发明的混合物，或包含这些物质的调味组合物，在所有使用形式中，可通过干态、糊状或液体预混物加入，或可原样加入而不预先与其它组分混合。加入的时间依赖于使用形式和生产方法。
优选的用于营养或愉悦的制剂包含式2的四硫杂环己烷或根据本发明的混合物，是汤(速溶汤，如洋葱、韭葱、芦笋、豌豆、胡萝卜、西红柿、鸡肉、牛肉、蘑菇、鱼、对虾和螃蟹汤，以及具有上述品种的罐头汤)，沙司(具有牛肉、猪肉、羔羊肉、鱼肉、螃蟹、对虾、蘑菇、芦笋、洋葱和韭葱品种的速食沙司)，调料(具有牛肉、猪肉、鸡肉、羔羊肉和蔬菜品种的肉汤，以及不同类型的调料混合物或精制食盐调料)，小吃或小吃制品(烘焙或油炸的薯条或薯片制品、基于玉米或花生的压榨物)，基于脂肪或油的制品(蛋黄酱、加料的蛋黄酱和调味品)和快餐。
根据本发明的混合物优选用于调料。适合的调料含有如合成的、天然的或等同天然的调味剂以及载体例如多糖如麦芽糊精、盐例如食盐，调味品例如辣椒粉和胡椒粉，糖类或食糖代替品或甜味剂例如糖精，和风味增强剂例如谷氨酸一钠和/或次黄苷一磷酸。
根据本发明的包含根据本发明的式2的四硫杂环己烷或混合物的制剂可通过以下步骤生产将溶液形式的或与固体或液体载体的混合物形式的本发明式2的四硫杂环己烷或混合物引入到用于营养或愉悦的制剂中。有利地，溶液形式的含有本发明式2的四硫杂环己烷或混合物的本发明制剂，可以通过喷雾干燥转化成固体制剂。
在另一个优选的实施方案中，为生产该制剂，还可以将本发明式2的四硫杂环己烷或混合物和任选地本发明制剂的其它组分事先引入到乳液、脂质体如源自磷脂酰胆碱的脂质体、微球、纳米球或胶囊中，所述胶囊由适用于食品和小吃的基质组成，所述基质如淀粉、淀粉衍生物、其它多糖、天然脂肪、天然蜡或蛋白质例如明胶。另一个实施方案中，将本发明式2的四硫杂环己烷或混合物事先与适当的络合剂复合，如与环精糊或环精糊衍生物，优选β-环精糊复合，并以该形式应用。
作为根据本发明用于营养或愉悦的制剂的其它组分，可以使用传统上用于食品或小吃的其它基础物质、辅助物质和添加剂，例如水、新鲜的或处理过的、基于蔬菜或动物的或原始物质的混合物(例如，生的、烤的、干的、发酵的、烟熏的和/或煮过的肉、蛋、骨头、软骨、鱼、甲壳类和软体动物、蔬菜、水果、草本、坚果、蔬菜或水果汁或糊或其混合物)、易消化的或不易消化的碳水化合物(例如，蔗糖、麦芽糖、果糖、葡萄糖、糊精、直链淀粉、支链淀粉、菊粉、木聚糖、纤维素)、糖醇(例如，山梨醇、甘露醇、木糖醇)、天然或硬化脂肪(例如，牛脂、猪油、棕榈油、椰子油、硬化的蔬菜油)、脂肪油(例如，向日葵油、落花生油、玉米油、蓟油、橄榄油、胡桃油、鱼油、大豆油、芝麻油)、脂肪酸或其盐(例如硬脂酸钾、棕榈酸钾)、蛋白原或非蛋白原氨基酸和相关化合物(例如，牛黄酸、肌氨酸、肌氨酸酐)、肽类、天然或处理过的蛋白质(例如，明胶)、酶(例如，肽酶、葡萄糖苷酶、脂肪酶)、核酸、核苷酸(肌醇磷酸)、风味增强剂(例如，谷氨酸钠、2-苯氧基丙酸)、乳化剂(例如，卵磷脂、甘油二酯)、稳定剂(例如角叉菜胶、藻酸盐、角豆粉、瓜耳豆粉)、防腐剂(例如，苯甲酸、山梨酸)、抗氧化剂(例如，生育酚、抗坏血酸)、螯合剂(例如，柠檬酸)、有机或无机酸化剂(例如，苹果酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、磷酸)、苦味物质(例如奎宁、咖啡因、柠檬苦素)、甜味剂(例如糖精、环己磺酸盐(cyclamate)、阿斯巴甜、纽甜、新桔皮苷二氢查耳酮)、矿物盐(例如，氯化钠、氯化钾、氯化镁、磷酸钠)、防酶促褐变物质(如亚硫酸盐、抗坏血酸)、香精油、植物提取物、天然或合成染料或彩色颜料(如，类胡萝卜素、类黄酮、花青素、叶绿素及其衍生物)、香味料，以及香料，合成的、天然的或等同天然的调味剂和呈味物质。
本发明还涉及本发明制剂作为半成品用于由其制造的成品制剂的调味。
最后，本发明还涉及一种用于制备根据本发明的混合物的方法，包括以下步骤-用一种或多种氧化剂氧化2，4，6-三取代的5，6-二氢-1，3，5-二噻嗪，所述氧化剂选自氧、氯、溴和碘，所述氧化剂以元素形式使用或由无机前体原位制备。所使用的氧化剂优选溴，其可方便地从溴化物和溴酸盐原位制备。
合成式1的三硫杂环戊烷、式2的四硫杂环己烷和式3的五硫杂环庚烷的合成如已经提到的，在Chem.Lett.1988，1517-1520中描述的3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫杂环己烷的制备并不是最理想的。N-溴代或N-氯代琥珀酰亚胺的使用和反应条件(在二氯甲烷中，-78℃，5小时)是不利的；3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫杂环己烷即使经过纯化后，仍能检测到痕量的所使用的琥珀酰亚胺衍生物。
现已发现，可以使用氧化剂氧、氯、溴或碘氧化2，4，6-三取代的5，6-二氢-1，3，5-二噻嗪，优选使用溴。特别优选从溴酸钠和溴化钠原位产生溴。
氧化得到的产物混合物，依赖于反应条件，将包含不同比例的式1的三硫杂环戊烷、式2的四硫杂环己烷和式3的五硫杂环庚烷，见下面的反应方程示意图，其中单个基团R代表C2～C4烷或烯基。基团R*和R**在很多情况下等同于R，但是这并不是绝对必要的。
对带有混合取代基的产物的制备，见下面的“典型实施例”。
在2，4，6-三取代的5，6-二氢-1，3，5-二噻嗪的氧化过程中，通过加入酸，来调节反应混合物的pH值到pH0-6，优选地pH0-3，特别优选pH0.5-1.5；pH值为约1是最优选的。
优选的用于调节pH值的酸是硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、以及聚合物承载的酸或树脂，如已经商品化的，如商品名为Amberlyst或Lewatit的产品。特别优选盐酸和硫酸。
反应在稀释剂中实施。除了水还可采用有机溶剂、任选水性溶剂作为稀释剂。
适合的有机稀释剂是，例如，丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二溴化乙烯、二氯化乙烯、乙酸乙酯、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、乙腈、1-丙醇、叔丁基甲基醚和二乙醚。
优选的有机(任选地水性)稀释剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃和1，4-二氧杂环己烷和其与水的混合物。特别优选的稀释剂是四氢呋喃和其与水的混合物。
随着反应的逐步进行，通过相分离和/或通过用水不混溶的溶剂萃取水相，将含有式1到3的化合物的反应产物转化为不(不再)可与水混溶的有机相，所述水不混溶的溶剂例如二乙醚或叔丁基甲基醚。例如，将乙醇加入到所述的有机相中，通过蒸馏将容易挥发的、与水不混溶的溶剂除去。从得到的例如乙醇溶液中分离出油状的粗产物，并纯化，优选通过吸附剂过滤。
所述吸附剂优选是活性碳、具有许多不同程度活性的硅胶、具有许多不同程度活性的中性氧化铝、具有许多不同程度活性的碱性氧化铝、C盐或硫酸钠。优选使用具有许多不同程度活性的中性氧化铝。
纯化后的产物混合物可以原样用于根据本发明的应用。如果需要，单独的化合物式1的三硫杂环戊烷、式2的四硫杂环己烷和式3的五硫杂环庚烷可利用制备色谱法从混合物中分离出来。
具体实施例方式
实施例除非特别指出，所有的量均按重量计。
典型实施例3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷、3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷和4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷的混合物的制备a)2，4，6-三乙基-1，3，5-二噻嗪烷(dithiazinane)(＝2，4，6-三乙基-5，6-二氢-1，3，5-二噻嗪)将400ml20％硫化铵(ammonium sulfide)溶液和250ml四氢呋喃(THF)混合。在室温下计量加入40g丙醛，并将混合物在室温下搅拌4小时。加入100ml的甲基叔丁基醚(MTBE)后，进行相分离，用MTBE萃取水相两次。经过水洗和硫酸钠干燥后，真空除去溶剂。得到47g粗产物，所期望的2，4，6-三乙基-1，3，5-二噻嗪烷的含量为96％。
该产物用于下一步合成，没有进行其它处理。
2，4，6-三乙基-1，3，5-二噻嗪烷的氧化将步骤a)得到的50g的2，4，6-三乙基-1，3，5-二噻嗪烷溶于400mlTHF中，将38g溴酸钠和26g溴化钠在400ml水中的溶液加入其中。然后通过可控地加入1N的盐酸将溶液的pH值小心地调节到约pH1，同时用冰冷却。当反应平息下来时，将冰浴移去，并在室温下搅拌3小时。该反应混合物用二乙醚萃取两次，将合并的有机相连续用碳酸氢钠溶液和硫代硫酸钠溶液清洗，然后用硫酸钠干燥。过滤后，用乙醇稀释该溶液并小心地真空除去醚。
从乙醇溶液中分离出10g的油相。这种粗产物含有18％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷、11％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷和14％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷。
将该粗产物吸收在醚中，用醚/戊烷经中性的氧化铝过滤。
真空除去溶剂后，得到4g根据本发明的混合物，其具有下面的组成(GC测定)35％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷28％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷35％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷单独的物质可以利用制备色谱法分离，每种情况下纯度＞95％。
HPLC条件色谱柱＝Grom Saphir65C18，相＝5微米125*8毫米，洗脱剂＝乙醇∶水＝70∶30式1、2和3的结构可通过比较它们的拉曼光谱和已知参考化合物的那些光谱而进行确认。已知参考化合物的拉曼光谱表明S-S二硫化物的振动在拉曼光谱中的特征位置在540～500cm-1的范围内，S-S-S三硫化物的振动的特征位置在510～450cm-1的范围内。可以提及的实例有，二异丙基二硫化物，其S-S振动在524和510cm-1，1，2，5，6-四硫代杂环辛烷，其S-S振动在521和504cm-1，二异丙基三硫化物，其S-S-S振动在507和487cm-1，1，2，3，5，6-五硫代杂环庚烷，其S-S振动在502cm-1或S-S-S振动在485和465cm-1。
在各拉曼光谱中，3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷显示出在518cm-1处的S-S振动，3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷显示出在533和514cm-1处的S-S振动，4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷显示出在526和507cm-1处的S-S振动或在493、479和465cm-1处的S-S-S振动。
在根据步骤a)的二噻嗪和根据步骤b)的三硫杂环戊烷、四硫杂环己烷和五硫杂环庚烷中的基团的含义是由在步骤a)中使用的醛的选择所决定的。
例如，如果在步骤a)中代替丙醛而使用等摩尔量的丙醛和异丁醛的混合物，那么形成的物质除了2，4，6-三乙基-1，3，5-二噻嗪烷和2，4，6-三异丙基-1，3，6-二噻嗪烷外，还有具有混合的烷基(乙基和异丙基)的1，3，5-二噻嗪烷，由此，经过步骤b)的氧化，得到相应的具有混合烷基的式1的三硫杂环戊烷、式2的四硫杂环己烷和式3的五硫杂环庚烷。
应用实施例1典型韭葱调味混合物的改性典型韭葱调味剂(＝混合物A)可由下面的组合物制备将丙硫醇(0.05％)、在1％植物甘油三酸酯中的二烯丙基二硫化物(0.10％)、己醛(hexanal)(0.15％)、韭葱油(0.20％)、二丙基三硫化物(0.40％)、2-反式-己烯醛(0.60％)、1-戊烯-3-醇(1.20％)、蒜苷化物(allinate)(烯丙基异硫代氰酸酯)(1.60％)、3-顺式-己烯醇(1.71％)和二丙基二硫化物(2.01％)的混合物与基体如植物甘油三酸酯(91.98％)混合。
1.向得到的混合物A中加入0.1到0.5wt％的3，6-二异丙基1，2，4，5-四硫杂环己烷在植物甘油三酸酯中的1％溶液。得到的该调味组合物(混合物A1)表现出更加多元化的香型，可特别指出的是其具有有趣的烤洋葱的香韵并伴随着令人愉快的脂肪香型。
2.制备了本发明混合物在植物甘油三酸酯中的1％溶液，该混合物包含29％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷，39％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷和31％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷。将0.1到0.5wt％的这种1％的溶液加入到混合物A中。得到的该调味组合物(混合物A2)表现得显著地更浓稠、自然和真实，同时也更多元化，因此，作为加入新鲜香型的结果，感觉到的天然韭葱的味道特征更全面和更协调。
应用实施例2典型洋葱调味剂混合物的改性典型洋葱调味剂(＝混合物B)可由下面的处方制备将2-反式-己烯醛(0.26％)、韭葱油(0.31％)、蒜苷化物(0.39％)、甲基丙基二硫化物(0.51％)、foetida油(0.65％)、植物甘油三酸酯中的二噻嗪(1.28％)、二甲基三硫化物(1.28％)、二丙基二硫化物(2.56％)、二丙基三硫化物(5.13％)、丙二醇(8.20％)和洋葱油(10.26％)的混合物溶解于基体如三醋精(69.17％)中。
1.向混合物B中加入0.2wt％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷的1％植物甘油三酸酯溶液。得到的该调味组合物(混合物B1)整体表现出更浓郁和自然、类似韭葱的香型。
2.制备了本发明的混合物在植物甘油三酸酯中的1％溶液，该混合物包含35％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷、28％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷和35％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷。将0.1到0.5wt％的这种1％溶液加入到混合物B中。得到的该调味组合物(混合物B2)表现出相当明显的新切洋葱的特征。这种效果不能单独由混合物B中含有的洋葱油获得。同样地，混合物B2中也发现了令人愉快的烧烤的香型。作为加入根据本发明提到的混合物的结果，新切洋葱的感官印象持久并在很长的时期内(感觉上)稳定。特别值得一提的是新切洋葱的味感印象的持久性，因为洋葱油储存时会失去新鲜感。
应用实施例3榴莲调味混合物典型的榴莲调味剂(＝混合物C)可由下面的处方制备将在丙二醇中的10％己酸(0.10％)、甲基环戊烯醇酮(methylcyclopentenolone)-3，2，2nat.(0.10％)、异戊酸乙酯(0.51％)、二甲基硫醚(0.20％)、在丙二醇中的10％diacetyl nat.(0.20％)、在丙二醇中的10％乙基麦芽醇(0.51％)、在丙二醇中的1％乙酸苯乙酯(0.81％)、香草醛(1.01％)、异丙基硫醇(1.01％)、乙酸丁酯(1.01％)、丁酸乙酯(1.01％)、乙酸乙酯(1.01％)和丙硫醇(2.02％)的混合物溶解于基体如丙二醇(90.70％)中。
制备了本发明的混合物在植物甘油三酸酯中的1％溶液，该混合物包含35％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷、28％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷和35％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷。将0.1到0.6wt％的这种1％溶液加入到混合物C中。得到的该调味组合物表现出显著更强的味道印象和更高的强度以及更长的粘附性。另外，该榴莲香型明显地更多元化和更自然。
应用实施例4什塔克菇调味剂混合物典型什塔克菇调味剂(＝混合物D)可由下面的处方制备将3，5-二甲基-2-乙基吡嗪(0.08％)、2，6-二甲基吡嗪(0.15％)、在丙二醇中的1％甲基硫代丙醇(0.15％)、2，5-二甲基吡嗪(0.15％)、3-辛醇(0.45％)、甲基糠基二硫化物(0.45％)、在三醋精中的0.1％邻甲酚(0.76％)、二异丙基三硫化物(1.21％)、2-羟基-3-甲基-环戊-2-烯酮nat.(1.37％)、1-辛烯-3-醇(1.52％)、二甲基三硫化物(2.27％)、在植物甘油三酸酯中的1％二甲氧基富纶(dimethyloxyfuron)(2.27％)和在三醋精中的10％三硫代己烷-2，3，5(4.55％)的混合物溶解于基体如植物甘油三酸酯(84.62％)中。
通过向混合物D中加入0.1到0.8wt％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷在三醋精中的1％溶液，煮熟的什塔克菇的泥土和辛辣的香韵增强。
制备了本发明的混合物在植物甘油三酸酯中的1％溶液，该混合物包含35％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫杂环戊烷、28％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫杂环己烷和35％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫杂环庚烷。将0.1到0.6wt％的这种1％溶液加入到混合物C中。可获得突出的什塔克菇的天然味道特征的多元化感官印象。
应用实施例5小吃食品小吃多数是开胃小吃，例如，马铃薯玉米片、挤出物(extrudate)、小球、爆米花、脆饼干和在油脂或在烤箱中烘烤的生面团制品。将式2的四硫杂环己烷，或根据本发明的混合物，或包括这些物质之一的调味剂组合物向小吃食品中的施加可通过调料、喷涂的油浆、脂肪填充或生面团调味实现。
用于生产饼干的基础处方的实施例小麦面粉(60-63％)，发酵粉(1.0-1.5％)，植物脂肪(6.0-6.5％)，麦芽糖浆(2.0-2.5％)，乳化剂(1.2-1.8％)，碳酸氢铵(1.5-2.0％)，干燥脱脂奶粉(1.0-1.5％)，新鲜的面包酵母(0.3-0.9％)，精制食盐(0.3-0.6％)，水(20.0-23.5％)。
将来自应用实施例2的洋葱调味组合物(混合物B2)按照0.05到5％的量加入到基础处方中，优选实施的是计量加入基于基础处方重量的0.1到2％。
应用实施例6调料调料、例如用于小吃的调料的制备，是根据下面的处方实施的。
用于调料制备的基础处方的实施例精制食盐(10-25％)，载体(如乳清粉)(40-60％)，填料(如粉末化的脂肪)(5-15％)，味道增强剂(1.5-3.5％)，辅助物质(如二氧化硅)(0.1-5％)，干酪粉(10-30％)，水解的植物蛋白(5-10％)，酵母提取物(5-15％)，香料(1-5％)，酸化剂(如柠檬酸)(0.1-1.0％)，着色剂(如辣椒提取物)(0.1-1.0％)。
将来自应用实施例2的洋葱调味组合物(混合物B2)按照1到20％的量加入到基础处方中，优选实施的是计量加入基于基础处方重量的5到15wt％。
应用实施例7韭葱汤乳韭葱汤乳的制备是根据下面的处方实施的。
用于韭葱汤乳的制备的基础处方的实施例奶油组分，Vana Crema(25-30％)，马铃薯淀粉(15-25％)，奶糖，乳糖(18-22％)，麦芽糊精(10-12％)，盐(7-9％)，谷氨酸一钠盐(2-4％)，植物脂肪(2-4％)，粉末化的菠菜(1-2％)，柠檬酸粉(0.2-0.4％)，粉末化的韭葱(1-2％)，冻干的韭葱片(约10×10mm)(0.5-1.5％)，蔬菜肉汤粉(0.2-0.5％)，姜黄提取物(0.05-0.1％)将来自应用实施例1的韭葱调味剂组合物(混合物A2)按照1到15wt％的量加入到基础处方中，优选实施的是计量加入基于基础处方重量的3到10wt％。
权利要求
1.(i)式2的化合物， 其中R3和R4互相独立地代表C2～C4烷基或烯基或(ii)由以下组分组成或包含以下组分的混合物至少一种式2的化合物，以及至少一种式1的化合物，和/或至少一种式3的化合物， 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6互相独立地代表C2～C4烷基或烯基，作为香料或调味剂的用途。
2.包含式2化合物和式1化合物以及任选的式3化合物的混合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6互相独立地代表C2～C4烷基或烯基，以及其中式2化合物式1化合物的重量比大于或等于1∶5，优选大于或等于1∶4。
3.包含式2化合物和式3化合物以及任选的式1化合物的混合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6互相独立地代表C2～C4烷基或烯基。
4.根据权利要求2或3的混合物，其中式2化合物式1化合物的重量比范围是从1∶3到10∶1，优选范围从1∶2到5∶1，特别优选范围从1∶2到2∶1。
5.根据权利要求2到4的任何一项的混合物，其中式2化合物式3化合物的重量比范围是从1∶20到20∶1，优选范围从1∶10到10∶1，特别优选范围从1∶5到5∶1，非常特别优选范围从1∶3到3∶1。
6.根据权利要求2到5的任何一项的混合物，包括(i)从5到95wt％，优选地从10到70wt％，特别优选地从15到60wt％的至少一种式2的化合物以及(ii)(a)从2到95wt％，优选地从10到70wt％，特别优选地从15到60wt％的至少一种式1的化合物和/或(ii)(b)从1到95wt％，优选地从10到70wt％，特别优选地从15到60wt％的至少一种式3的化合物，化合物1和(2和/或3)的总量占混合物总重量的75到100wt％，优选地占90到100wt％。
7.根据权利要求6的混合物，包含(ii)从15到40wt％的式2的化合物，(ii)(a)从15到40wt％的式1的化合物，和(ii)(b)从15到40wt％的式3的化合物，其中化合物1、2和3的总量占混合物总重量的90到100wt％。
8.产生、增强或改变对应于葱属植物的味道和/或气味的方法，包括步骤将感觉有效量的根据权利要求2到7的任何一项的混合物与基础制剂混合。
9.香料、调味剂或呈味物质组合物，包含(i)一种或多种式2的化合物 其中R3、R4各自互相独立地是C2～C4烯基或C2～C4烷基，但R3和R4不同时是乙基，或(ii)根据权利要求2到7的任何一项的混合物。
10.一种制剂，包含根据权利要求2到7的任何一项的混合物或根据权利要求9的香料、调味剂或呈味物质组合物。
11.根据权利要求2到7的任何一项的混合物的制备方法，包括下面的步骤-使用一种或多种氧化剂氧化2，4，6-三取代的5，6-二氢-1，3，5-二噻嗪，所述氧化剂选自氧、氯、溴和碘，所述氧化剂以元素形式使用或由无机前体原位制备。
12.根据权利要求11的方法，其中所使用的氧化剂是溴，其可由溴化物和溴酸盐原位制备。
全文摘要
描述了(i)式2的化合物，其中R
文档编号A23L1/226GK101014586SQ200580030125
公开日2007年8月8日 申请日期2005年9月6日 优先权日2004年9月10日
发明者弗兰克·奥特, 冈特·金德尔, 雅各布·莱, 格哈德·克拉默尔, 克劳斯－奥利弗·施密特, 彼得·席贝勒, 米夏埃尔·格兰福格尔 申请人:西姆莱斯有限责任两合公司