专利名称：食品肠衣用的管状膜以及由该膜制成的食品肠衣的制作方法
食品肠衣用的管状膜以及由该膜制成的食品肠衣本发明涉及一种食品肠衣用的管状膜以及由该膜制成的食品肠衣。食品肠衣(例如香肠肠衣)是由天然材料(例如纤维素、骨胶原或动物肠道)或合成材料制成的。合成材料被用作不需要熏制的香肠的肠衣。但是当期望得到熏制品时通常使用天然材料。在这种情况下食品通常被包在肠衣中然后进一步经过熏制处理。产品被悬挂在产生热烟的腔室中。这种处理的缺点是只能使用天然材料的肠衣，因为这些肠衣对烟的渗透性足够高。缺点是天然材料很贵并且不能以恒定的质量生产。因此，熏制食品的质量可能显示出不令人满意的波动。人们已经做了一些尝试来制备不显示这些缺点的合成肠衣。很难找到适合这个目的的肠衣，因为肠衣在熏制温度下必须对烟雾和湿气具有高渗透性，但是另一方面在较低的温度下又必须充当隔绝湿气的屏障，从而保护食品。此外机械性能(例如柔韧性和撕裂强度)在熏制条件下、在低温和环境温度的储存条件下必须处于令人满意的水平。CA 1235018中报道了制备合成肠衣的第一次尝试，其中公开了尼龙膜的肠衣。尽管可以得到包在肠衣内的熏制食品，但是该肠衣不具有令人满意的水汽渗透性。此外难以制备肠衣用的管状膜。在W02004/09^98中描述了一种由包含多种组分的聚合物组合物制成的合成肠衣。各组分的混合是一个复杂的过程。该组合物含有增塑剂，增塑剂将导致包在肠衣内的食品被污染的风险。聚乙烯醇在组合物中的使用导致了降解产品的风险。此外仍旧难以制备肠衣用的管状膜。在US 6，764，753中公开了一种合成肠衣，其由包含尼龙和热塑性共聚醚酯弹性体的混合物的膜制成。该肠衣显示出对熏制食品应用来说比较令人满意的渗透性，但是仍旧难以制备肠衣用的管状膜。这种管状膜在壁厚和管状膜的直径上均显示出波动，通常膜的整体坍塌可能导致生产过程被中断。因此这些产品在工业上也是不被接受的。本发明的目的是提供一种食品肠衣用的、不显示这些缺点的管状膜。令人惊讶地，该目的通过提供一种食品肠衣用的管状膜而实现，该膜由包含极性热塑性弹性体的聚合物组合物制成，所述极性热塑性弹性体的根据ISO 6721-10 1999在 240°C和0. lrad/s下测定的复数剪切粘度η*为至少3000Pa. S。根据本发明的食品肠衣用的管状膜在尺寸上显示出较小的变化，并且其生产过程中也很少中断。而且如果需要，可以使用标准设备和条件以平稳的生产过程中进行膜的拉伸。更优选地，所述热塑性聚酯弹性体的根据ISO 6721-10 :1999在240°C和0. Irad/ s下测定的复数剪切粘度JU至少为5000 . s，更优选地至少为7500Pa. s，甚至更优选地至少为 IOOOOPa. S。本发明的管状膜优选地由包含下列组分的聚合物组合物制成A. 100-5重量份的极性热塑性弹性体和B. 0-95重量份的一种或更多种其他热塑性聚合物，其中A和B总计 100重量份，以及基于100重量份的A和B占0-50重量份的其他添加剂。
更优选地，管状膜由包含下列组分的组合物制成A. 100-70重量份的极性热塑性弹性体和B. 0-30重量份的一种或更多种其他热塑性聚合物，其中A和B总计100重量份，以及0-50、优选0-25、甚至更优选0-10重量份的其他添加剂。这种膜显示出提高的渗透性， 基本等于或等于天然材料制成的肠衣的渗透性。甚至更优选地，管状膜由包含下列组分的组合物制成A. 100-80重量份的极性热塑性弹性体和B. 0-20重量份的一种或更多种其他热塑性聚合物，还要甚至更优选地，管状膜由包含下列组分的组合物制成A. 100-90重量份的极性热塑性弹性体和B. 0-10重量份的一种或更多种其他热塑性聚合物。最优选地所述组合物包含100重量份的极性热塑性弹性体，不含其他聚合物。A.极性热塑性弹性体热塑性弹性体具有常规热塑性塑料的加工特性并且在低于其熔融温度或软化温度下具有常规热固性橡胶的性能的橡胶材料。热塑性弹性体在Handbook of Thermoplastic Elastomers,第二 版，Van Nostrand Reinhold, New York (ISBN 0-442-29184-1)中有描述。极性热塑性弹性体优选地包含氧(0)和/或氮(N)原子。优选地，极性热塑性弹性体每8个C原子、优选地每6个C原子、更优选地每4个C原子包含至少一个N原子或至少一个0原子。如果极性热塑性弹性体既包含N原子又包含0原子，则每8个、6个或4个 C原子包含至少一个通过总计N和0原子来计算的极性原子。极性热塑性弹性体中所含的极性基团的典型例子是-NH-、-0-、-C00-和-CO-NH-基团。极性热塑性弹性体的典型例子是聚酯基热塑性弹性体、聚酰胺基热塑性弹性体和聚氨酯。聚酯基热塑性弹性体的例子包括聚醚酯弹性体、聚氨酯酯弹性体、聚碳酸酯酯弹性体。优选地使用热塑性聚醚酯弹性体。热塑性共聚醚酯弹性体适宜包含由衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族二元羧酸或其酯的重复单元构成的硬段。还可以使用术语“嵌段”作为链段的替代物。亚烷基二醇可以是线性或脂环族的亚烷基二醇。线性或脂环族的亚烷基二醇通常含有2-6 个C原子，优选地2-4个C原子。其例子包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。优选地使用丙二醇或丁二醇，更优选地使用1，4_ 丁二醇。合适的芳族二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、2， 6-萘二羧酸、4，4’ -联苯二羧酸或它们的组合。这样做的好处是得到的聚酯通常是熔点高于150°C、优选地高于175°C、更优选地高于190°C的半结晶聚合物。或者，硬段还可选地包含少量衍生自其他二元羧酸(例如间苯二甲酸)的单元，这通常会降低聚酯的熔点。优选地，其他二元羧酸的量被限制不超过IOmol %、更优选地不超过5mol %，从而保证共聚醚酯的结晶行为等没有受到不利影响。优选地，用对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯来构建硬段、特别地用对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元来构建硬段。这些易于得到的单元的优点包括令人满意的结晶行为和高熔点，使得所得的共聚醚酯具有良好的加工性能、优异的耐热性和耐化学性以及良好的耐穿刺性。热塑性共聚醚酯弹性体中合适的脂族聚醚软段是基本上无定形且玻璃化转变温度(Tg)低于0°C的柔性聚醚。优选地，Tg低于-20°c，更优选地低于-40°c，最优选低于-50°C。链段的摩尔质量可以在较宽的范围内变化，但优选地摩尔质量选自400-6000g/ mol之间，更优选地选自500-4000g/mol之间，最优选地选自750-3000g/mol。合适的脂族聚醚包括衍生自2-6个C原子、优选地2-4个C原子的亚烷基氧化物或其组合的聚(亚烷基氧)二醇。实例包括聚(亚乙基氧)二醇、聚(四亚甲基氧)二醇或聚(四氢呋喃)二醇、 聚(亚新戊基氧-共-四亚甲基氧)二醇和聚(亚丙基氧)二醇。在一个优选的实施方式中，热塑性聚醚酯弹性体包含氧化乙烯封端的聚(亚丙基氧)二醇链段作为聚醚链段。含有这种热塑性共聚醚弹性体的膜的食品肠衣显示出对氧气和二氧化碳的高渗透性。这使得肠衣适合用于包装食品，其中在这样的包装之后发生生物学过程，例如食物(在例如salami 的肉肠中)保存中的生物学过程。在另一个优选的实施方式中，热塑性共聚醚酯弹性体包含聚(亚乙基氧)二醇链段作为聚醚链段，因为这样在熏制过程中得到最佳的渗透性。这种渗透性通常表述为术语“湿气渗透率”(MVTR)。高MVTR在快速熏制中很有利，快速熏制也称为短时间熏制工艺，例如加工热狗时所用的。优选地，极性热塑性弹性体包含至少50wt. %、更优选至少55wt. %、甚至更优选至少60wt. %的软链段。如果热塑性共聚醚酯弹性体包含链支化剂，则将得到很好的结果。合适的链支化剂包括例如偏苯三酸、偏苯三酸酐和三羟甲基丙烷。选择扩链剂或链支化剂的用量和种类， 从而得到具有期望熔融粘度的嵌段共聚酯。通常，链支化剂的用量不高于每100摩尔存在于共聚醚酯的二元羧酸6. 0当量。共聚醚酯还可以包含常用的催化剂和稳定剂。例如 Handbook of Thermoplastics, ed. 0. Olabishi, Chapter 17,Marcel Dekker Inc. , New York 1997，ISBN 0-8247-9797-3 ；Thermoplastic Elastomers,2nd Ed,Chapter 8,Carl Hanser Verlag(1996), ISBN 1-56990-205-4 ；Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol. 12,ffiley&Sons,New York(1988), ISBN 0-471-80944，p. 75-117(以及其中所列的参考文献)中描述了共聚醚酯的实例和制备。特别优选的是具有由对苯二甲酸丁二醇酯单元构建的硬段和衍生自氧化乙烯封端的聚(亚丙基氧)二醇的软段的共聚醚酯。最优选地，共聚醚酯弹性体已进行了后缩合处理。弹性体的后缩合是得到高分子量、产生能使组合物获得良好加工性能所需的期望粘度的弹性体从而得到本发明的管状膜的经济合理的方法。最适合的是固态后缩合。在该过程中固态聚醚酯弹性体在滚筒式烘干机中被加热至比其熔点低约10-20°C的温度。施加真空从而除去弹性体的缩合产物。B. 一种或更多种其他聚合物用于制备本发明的管状膜的聚合物组合物中可以使用的其它聚合物的例子是脂族聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺6. 66、聚酰胺6. 66. 9、聚酰胺6. 66. 12、聚酰胺6. 9、聚酰胺 6. 10、聚酰胺4. 6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6. 12等以及它们的混合物。US-6764753中给出了其他聚酰胺。C.其他添加剂其他添加剂可以包括抗氧化剂、染料或颜料、UV吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、填料、润滑剂等。填料的例子包括纤维素粉末和多糖粉末，例如玉米淀粉粉末。优选地聚合物组合物基于100份的A和B包含小于25份、更优选地小于15份的其他添加剂。管状膜可以通过已知的制备合成材料(例如塑料)肠衣用管状膜的技术来制备。所述方法的例子在 US-3278663、US-3337665、US-4590106、US-4769421、US-4797235、 US-4886634 中给出了。
一种制备管状膜的可能技术如下通过膜吹塑工艺，使用环形模具，使膜冷却，随后在校准仪中在低于其熔点的温度下双轴拉伸该膜。这种技术也被称为双泡法。另一种可能性是在环形模具中通过膜吹塑工艺来制备膜，其中所制备的膜的直径约等于环形模具的直径。这种基本上未拉伸的管状膜被用作香肠肠衣。如果本发明的管状膜经受电子束辐射从而产生化学交联，则将得到很好的结果。 通过这种方法，得到高弹性的膜，在高填充温度下也一样。这就保证了食品肠衣在填充和加工之后具有光滑的表面，没有任何起皱。还确保了快速填充过程，没有肠衣需要被拉伸。因为拉伸，肠衣的填充体积变得不确定，或者肠衣甚至可能破裂。除了使用电子束处理，还可以使本发明的管状膜预拉伸至足以得到具有足够弹性的膜的程度。这种预拉伸可以通过例如双泡法或者通过双轴拉伸浇铸膜(随后焊接成管状膜)来进行。优选地，以能够使膜具有至少5%、更优选至少10%的弹性应变的拉伸比来预拉伸膜。电子束辐射处理或预拉伸处理优选地施加在由包含下列组分的组合物制成的管状膜上A. 100-70重量份的极性热塑性弹性体和B. 0-30重量份的一种或更多种其他热塑性聚合物，其中A和B总计100重量份，以及0-50、优选0-25、甚至更优选0_10重量份的其他添加剂。如之前所说，这种膜显示出增大的渗透性，但是在填充过程中显示出增大的对拉伸的敏感性。甚至更优选地，电子束辐射处理或预拉伸处理施加在由包含下列组分的组合物制成的管状膜上A. 100-80重量份的极性热塑性弹性体和B. 0-20重量份的一种或更多种其他热塑性聚合物，还要甚至更优选地，电子束辐射处理或预拉伸处理施加在由包含下列组分的组合物制成的管状膜上A. 100-90重量份的极性热塑性弹性体和B. 0-10重量份的一种或更多种其他热塑性聚合物。最优选地，所述组合物包含100重量份的极性热塑性弹性体，不含其他聚合物。本发明还涉及由本发明的管状膜制成的食品肠衣。本发明还涉及本发明的食品肠衣用于包装肉肠、热狗和乳酪的用途。本发明还涉及包含熏制食品(优选熏制香肠)的本发明的食品肠衣。本发明还涉及包含发酵食品(优选salami)的本发明的食品肠衣。食品的熏制可以在烟室中进行，室中的烟是由木材燃烧产生的。本发明的食品肠衣非常适合用在使用所谓烟熏液的熏制过程中。在该过程中，在用肉填充肠衣之前，将含有烟熏香料的溶液加入浇铸膜中。在香肠处理期间，香料传递到肉中，给肉一种烟熏的味道。
实施例共聚醚酯的制备COPE 1 用65重量份的对苯二甲酸_1，4_ 丁二醇酯和35重量份的聚乙二醇通过熔融聚合直到反应器的扭矩达到其操作极限来制备共聚醚酯1。停止反应器，冷却来自反应器的共聚醚酯料条并造粒。随后将颗粒加入滚筒式烘干机中并加热至造粒温度175°C，同时使滚筒式烘干机保持在真空下。当经过反应的聚合物的熔体流动速度(在230°C /2. 16Kg 下的MFR)为1. 5克/10分钟时，停止固态后缩合处理。该处理需要大约30小时。COPE 2 用65重量份的对苯二甲酸_1，4_ 丁二醇酯和35重量份的聚乙二醇通过熔融聚合直到反应器的扭矩达到其操作极限来制备共聚醚酯2。停止反应器，冷却来自反应器的共聚醚酯料条并造粒。随后将颗粒加入滚筒式烘干机中并加热至造粒温度175°C，同时使滚筒式烘干机抽真空。当反应的聚合物的熔体流动速度(在230°C/2. 16Kg下的MFR) 为5克/10分钟时，停止固态后缩合处理。该处理需要大约23小时。COPE 3 用65重量份的对苯二甲酸_1，4_ 丁二醇酯和35重量份的聚乙二醇通过熔融聚合直到反应器的扭矩达到其操作极限来制备共聚醚酯3。停止反应器，冷却来自反应器的共聚醚酯料条并造粒。随后将颗粒加入滚筒式烘干机中并加热至造粒温度175°C，同时使滚筒式烘干机抽真空。当反应的聚合物的熔体流动速度(在230°C/2. 16Kg下的MFR) 为10克/10分钟时，停止固态后缩合处理。该处理需要大约18小时。最后根据ISO 6721-10 :1999在240°C和0. lrad/s下测定共聚醚酯的复数剪切粘度η*。使用Ares LS板/板流变仪进行该测试。在测试之前，使材料在100°C下在氮气氛中干燥4小时。在装样并关闭之后，在5分钟的保留时间之后开始流变仪测试。结果如表 1所示。表 权利要求
1.一种用于食品肠衣的管状膜，该膜由包含极性热塑性弹性体的聚合物组合物制成， 所述极性热塑性弹性体的根据ISO 6721-10 1999在240°C和0. lrad/s下测定的复数剪切粘度n*为至少3000Pa. s。
2.如权利要求1所述的管状膜，其中所述极性热塑性聚酯弹性体的根据ISO6721-10 1999在240°C禾口 0. lrad/s下测定的复数剪切粘度η*为至少5000Pa. S。
3.如权利要求1或2所述的管状膜，其中所述极性热塑性弹性体含有0和/或N原子。
4.如权利要求3所述的管状膜，其中所述极性热塑性弹性体每8个C原子含有至少一个N原子或一个0原子。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的管状膜，其中所述聚合物组合物包含A.100-70重量份的如权利要求1-4中任意一项所限定的极性热塑性弹性体；B.0-30重量份的一种或更多种其他热塑性聚合物，其中A和B总计100重量份；以及基于100重量份的A和B，0-50重量份的其他添加剂。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的管状膜，其中所述极性热塑性弹性体是热塑性共聚醚酯弹性体。
7.如权利要求6所述的管状膜，其中所述热塑性共聚醚酯弹性体包含聚(亚乙基氧) 二醇链段作为聚醚链段。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的管状膜，其中所述极性热塑性弹性体包含支化剂。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的管状膜，其中所述热塑性共聚醚酯弹性体已进行了后缩合处理。
10.由权利要求1至9中任意一项所述的管状膜制成的食品肠衣。
全文摘要
本发明涉及一种食品肠衣用的管状膜，该膜由包含热塑性聚酯的聚合物组合物制成，所述热塑性聚酯的复数剪切粘度η*根据ISO 6721-101999在240℃和0.1rad/s下测定为至少3000Pa.s。本发明还涉及一种由所述管状膜制成的食品肠衣。
文档编号A22C13/00GK102404994SQ201080017490
公开日2012年4月4日 申请日期2010年4月20日 优先权日2009年4月20日
发明者帕斯卡·玛丽亚·休伯特·皮埃尔·泰杰森 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司