专利名称：污泥与回用废纸纤维混合生物制氢的方法
技术领域：
本发明属于环保技术领域，涉及生物制氢的方法，特别是涉及一种用污泥和回用废纸纤维混合生物制氢的方法。
背景技术：
氢能具有高效性和环境友好性的特点，将成为未来理想的能源利用形式。氢气具备以下几个显著的优点1、燃烧值高氢是周期表中最轻的元素，与其它物质相比，具有最高的能量比，达到34. 15kcal/g ；而汽油仅为13kcal/g，煤仅为4. 837kcal/g ；2、清洁无污染氢气燃烧时不产生温室气体和其它对人体有害的物质，氢氧结合的燃烧产物是最纯净的物质-水，不会对环境产生任何污染，远比化石燃料洁净。因此，氢气作为洁净高效和可以再生的二次能源而倍受关注。现代生物制氢的研究始于20世纪70年代的能源危机，90年代因为对温室效应的进一步认识，生物制氢作为可持续发展的工业技术再次引起人们的重视。生物制氢技术包括光驱动过程和厌氧发酵两种路线。后者采用产氢菌厌氧发酵，产氢速度快，反应器设计简单，且能够利用可再生资源和废弃有机物进行生产，相对于前者更具发展潜力。生物发酵制氢所用的底物，大多数为糖和淀粉，包括含有这些简单碳水化合物的有机废水。尽管一些研究小组用厌氧发酵法成功地将一些成分比较复杂的有机固体废弃物(如土豆淀粉渣、麦鼓、食物废弃物、市政有机固体废弃物等)转化为氢气，但产氢效率不高。而对于纤维素类难生物降解的生物质，例如农作物秸秆(玉米秆、麦秸秆和稻草等)等，迄今国内外有其生物制氢的报道较少，且处于实验室研究水平。废纸是一种数量庞大的可回用资源。据统计，2008年我国消费箱纸板1605万吨， 以40%的废纸回收率来计算，回用3次以上的箱纸板数量也达到约100万吨/年。对废纸重新利用，不仅可以节约大量植物纤维原料，还可以减少固体废弃物的排放，减少环境污染。目前全世界对废纸的利用主要是回收生产中低档次纸。由于废纸纤维经过反复多次利用后，纤维含量降低，纤维经打磨、抄造等过程长度变短，导致利用效率低，而且在造纸过程中添加了大量的化学物质，回收来的低档纸不宜再抄纸，作为造纸原料已失去其利用价值。 但是，废纸中木质素、半纤维素含量低，大量以纤维素态存在，若将其水解可产生葡萄糖，相对于原生纤维素，更利于水解利用。如果能将这些二次废纸纤维转化为清洁氢能，不仅可以减少废弃物对环境的污染，也有助于改善能源结构。Yung-Chung Lo ^Afiilff^ (Yung-Chung Lo, Ming-Der Bai, Wen-Ming Chen et al. Cellulosic hydrogen production with a sequencing bacterial hydrolysis and dark fermentationstrategy[J]. Bio-resource Technology,2008, 99 :8299-8303), 即将NS、QS污泥混合为菌源，以稻壳、甘蔗渣、废纸等木质纤维为底物，控制温度35°C，起始 pH 值 7. 0，搅拌速度 lOOrpm，其产氢速率达到 23. 8mL/L。Liu et al (Liu H.，Zhang Τ.， Fang, H. P. P. Thermophilic H2production from cellulose containing wastewater[J]. BiotechnologyLett. 2003，25，365-369)用嗜热菌 Thermoanaerobacterium sp 在温度55°C,pH值6. 5的条件下，以蔗糖废水为底物，得到产氢效率为7. 56mgH2/g纤维素。但是目前利用厌氧污泥混合回用废纸纤维发酵生物制氢的方法，未见报道，因回用废纸纤维产生量巨大，且回收利用效率低，利用途径少，造成资源浪费和我国目前能源问题日益突出。如果可以充分利用这些回用废纸纤维，变废为宝，将产生很大的经济和社会效益。
发明内容
本发明针对上述问题，提出一种用污泥和回用废纸纤维混合生物制氢的方法。本发明目的通过以下技术方案实现将回用废纸纤维经过稀硫酸水解预处理后，得水解液与水解后回用废纸纤维；所述水解后回用废纸纤维经蒸馏水清洗至中性后，与厌氧污泥和蒸馏水混合，得混合液，所述厌氧污泥与回用废纸纤维的体积质量比为10 15ml/g，蒸馏水与回用废纸纤维的体积质量比为45 55ml/g ；调节所述混合液的反应初始pH值为7. 0 ；将所述混合液和水解液导入密闭的生物制氢反应器，充入惰性气体保证厌氧环境，恒温摇床的反应温度控制在 35士 1°C，反应时间10 12d。所述稀硫酸水解预处理条件为反应温度95°C 1151，稀硫酸质量分数0. 5% 1. 5%，稀硫酸与回用废纸纤维的体积质量比为8 16ml/g，水解时间为20min 60min，废纸纤维粒径为0. 35mm 1mm。上述pH值调节采用lmol/LHCl溶液或Imol/LNaOH溶液。用3，5- 二硝基水杨酸(DNS)法测得水解还原糖得率。本发明的混合反应体系中，厌氧污泥因利用回用废纸纤维进行发酵分解作用，而产生乙酸、丁酸挥发性脂肪酸。在本发明的反应完成后，用气相色谱对反应的末端产物进行定性和定量的测定。相对于现有技术，本发明具有以下优点(1)本发明采用的废纸再生纤维与原生植物纤维相比，木质素等基本去除，半纤维素含量降低，大量以纤维素形态存在，纤维长度变短，更容易被水解发酵。(2)本发明可同时实现污泥和回用废纸纤维的减量化和资源化，还可制取氢气，具有十分重大的环境意义和社会、经济意义。C3)本发明在产生氢气的同时，还可产生乙醇。若加以分离、提纯，具有重大的经济价值和社会意义。
图1为本发明采用的生物制氢反应器示意图；1-恒温摇床；2-反应器；3-发酵液取样口 ；4-气体取样口 ；5-集气瓶；6_集水瓶。图2为本发明最优反应条件下产氢量随发酵时间的变化曲线图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明的具体实施方式
作详细描述，但不限于此。实例1
将200mL厌氧污泥放入生物制氢反应器中，加蒸馏水补充至1L，充分混合均勻后， 用lmol/L HCl溶液调节初始pH值至7. 0，充入氮气15s，密闭制氢反应器进行发酵反应。控制恒温摇床的反应温度为35°C，摇床转速为80r/min，反应12d后，获得27mL气体，从气体取样口取样后经稀NaOH碱液吸收，均为CO2，无吐产生。实例2 取20g回用废纸纤维进行稀硫酸水解预处理的正交试验，得水解液和水解后回用废纸纤维，废纸纤维组成为纤维素64. 8%，半纤维素7. 70%，灰分5. 51 %，含水率9. 06%。 将水解后回用废纸纤维经蒸馏水清洗至中性后，与200ml厌氧污泥和800ml蒸馏水混合， 污泥取自污水厂，污泥总固体含量0^)88.9%，可挥发性固体含量(VQ 87.5%，VS/TS 98.4%，？!1值7.41。稀硫酸预处理水解的条件取反应温度、稀硫酸质量分数、稀硫酸与回用废纸纤维的体积质量比、反应时间、废纸纤维粒径大小5个因素，每个因素3个水平，具体正交试验因素水平如表1所示表 权利要求
1.用污泥与回用废纸纤维混合生物制氢的方法，其特征在于具体包括以下步骤回用废纸纤维经过稀硫酸水解预处理后，得水解液与水解后回用废纸纤维；所述水解后回用废纸纤维经蒸馏水冲洗至中性风干后，与厌氧污泥和蒸馏水混合，得混合液，所述厌氧污泥与回用废纸纤维的体积质量比为10 15ml/g ；所述蒸馏水与回用废纸纤维的体积质量比为 45 55ml/g ；调节所述混合液的反应初始pH值为7. 0 ；将所述混合液和水解液导入密闭的生物制氢反应器，充入惰性气体保证厌氧环境，恒温摇床的反应温度控制在35士 1°C，反应时间10 12d。
2.根据权利要求1所述的用污泥与回用废纸纤维混合生物制氢的方法，其特征在于所述稀硫酸水解预处理条件为反应温度95°C 115°C，稀硫酸质量分数0. 5 % 1. 5 %，稀硫酸与回用废纸纤维的体积质量比为8 16ml/g，水解时间为20min 60min，废纸纤维粒径为 0. 35mm Imm0
3.根据权利要求1所述的用污泥与回用废纸纤维混合生物制氢的方法，其特征在于所述PH值采用lmol/L HCl溶液或lmol/L NaOH溶液调节。
全文摘要
本发明公开了用污泥与回用废纸纤维混合生物制氢的方法，将回用废纸纤维经过稀硫酸水解预处理后，得水解液与水解后回用废纸纤维；水解后回用废纸纤维经蒸馏水冲洗至中性风干，与厌氧污泥和蒸馏水混合，得混合液；厌氧污泥与回用废纸纤维的体积质量比为10～15ml/g，蒸馏水与回用废纸纤维的体积质量比为45～55ml/g；调节混合液反应初始pH值为7.0；将混合液和水解液导入生物制氢反应器并充入惰性气体，恒温摇床的反应温度控制在35±1℃，反应时间10～12d。污泥中的厌氧微生物利用废纸中的纤维进行水解、发酵，分解产生H2、CO2和乙醇。本发明在严格厌氧环境下，可成功实现生物制氢，提出了回用废纸纤维利用新途径。
文档编号C12P7/10GK102174584SQ20111003191
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者万金泉, 王艳, 章佩丽, 马邕文, 黄明智 申请人:华南理工大学