专利名称：过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及木质素磺酸钠聚合物，特别是涉及一种过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法。更具体地讲，本发明涉及以造纸制浆废液回收的副产物木质素磺酸钠为主要原料，采用木聚糖酶进行活化处理，过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠，属于木质素生物催化改性技术领域。
背景技术：
工业木质素来源于制浆造纸工业，主要包括来自亚硫酸法制浆红液的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液的碱木质素，碱木质素可以通过磺化或磺甲基化转变成木质素磺酸盐。木质素磺酸盐的分子结构中除了含有木质素本身具有的C3-C6疏水骨架外，在改性过程中还引入了大量的亲水基团，如磺酸基、羧基、酚羟基等，是一种具有良好水溶性的阴离子型表面活性剂。因此，木质素磺酸盐可广泛用于多种领域，如作为油田用表面活性剂、混凝土添加剂，农用化学品、工业粘合剂等。研究发现不同来源的木质素磺酸盐的结构复杂且分子量偏低，严重限制了其应用性能的提高，如酸法制浆废液回收的木质素磺酸盐的重均分子量约为5000Da，而由碱木质素经磺化得到的木质素磺酸盐的重均分子量小于3000Da。增加木质素磺酸盐的分子量可以显著提高其在固体表面的吸附性能及其对悬浮体系的分散稳定性能。为得到高分子量的木质素磺酸盐，常用的改性方法主要有分离提纯法以及化学缩聚法。分离提纯法主要以膜分离技术如超滤法去除低分子量组分，但是产率低且费时，对应用性能的提高非常有限；木质素磺酸盐苯环上的游离基具有较强的反应活性，在苯环上和侧链上均可发生功能化化学反应，使用合成单体与其进行接枝共聚可提高其分子量。中国发明专利CN101575418A公开了一种高磺化度高分子量的木质素基高效减水剂及其制备方法，通过与二羟基酮反应在木质素上引入支链然后再加入缩合剂，合成了重均分子量大于IOOOODa的木质素基高效减水剂。中国发 明专利CN102294199A公开了木质素磺酸盐接枝共聚物分散剂及其制备工艺和应用，接枝共聚产物的重均分子量为5000Da lOOOODa，数均分子量为2500Da 50000Da，可用作混凝土外加剂、陶瓷生产减水剂、染料分散剂、涂料分散剂、水煤浆添加剂和油泥分散剂。木质素的化学改性优点是反应时间短，工艺成熟，缺点在于需要加入大量的化学试剂，尤其是为了提高其分子量需要加入较多的醛类物作为缩合剂，反应副产物较多，分子量提高有限。生物催化法的优势在于反应条件温和，无需添加大量的化学试剂，避免了化学合成中的醛类物污染，绿色环保等，这将是未来木质素改性的方向。过氧化物酶是一种可以产生活性自由基的酶促聚合催化剂，可以催化过氧化氢氧化酚类、芳香胺类物质的聚合，具有反应条件温和、选择性高、催化效率高等优点。目前，过氧化物酶及其相应的固定化酶主要用于酚类、芳香胺类废水的处理以及有机合成领域。中国发明专利CN102328988A公开了一种辣根过氧化物酶对酰胺农药废水原位处理的方法，催化废水中的苯胺中间体形成油状聚合物，絮凝农药废水中的酰胺农药及其它合成中间体，降低农药原药、农药中间体及其他有机物的浓度，无其他污染物的加入，无二次污染，是一种高效率低成本的新型废水处理方法。还有一些工作是将过氧化物酶用于有机合成领域，如中国专利CN101109016A，2008年I月23日公开了一种酶催化烯烃环氧化的方法，其采用溴过氧化物酶为生物催化齐U，以双氧水或氧气为氧源，将烯烃氧化成为环氧化合物。专利CN101870990A采用辣根过氧化物酶为聚合反应的催化剂，将对氨基苯磺酸和2，3- 二羟基萘-6-磺酸钠溶于去离子水中，用碳酸氢钠溶液调节体系的PH，共聚得到复鞣染色助剂。专利CN101353677A公开了一种硝基芳香胺类化合物的酶催化合成方法，该方法以过氧化物酶为催化剂，在过氧化氢和亚硝酸盐的存在下，将芳香胺硝化成为硝基芳香胺，其中过氧化物酶为辣根过氧化物酶，大豆过氧化物酶，微过氧化物酶中的任意一种。专利CN1087920A公开了一种酚及芳香胺类高分子聚合物的酶 促合成方法，利用过氧化物酶系能够催化酚类及芳香胺类化合物聚合的性质，采用含有机溶剂的水溶液作为反应介质，选择不同种类的有机溶剂及不同浓度的有机溶剂，并使有机溶剂与水溶液均匀混合，从而合成一系列具有不同分子量的分子量分布较窄的高分子聚合物。所合成的聚合物分子量范围在500-7000Da之内，产物的收率为40-80%。除了酚类和芳香胺类的聚合外，还有一些研究致力于采用过氧化物酶催化木质素与其他小分子化合物的聚合反应，如文献(刘均洪等.过氧化物酶催化木素与酚共聚反应的分子量调控，高分子材料科学与工程.2001 (3) =83-86.)采用辣根过氧化物酶催化木质素与酚在反相微乳液系统中进行了共聚反应，反应速率很快，共聚物的热性能有较大改善，然而在所述反相微乳液中能溶解的木质素只是小分子量的木质素，并不能溶解全部木质素；文献(汪学军，王广建.木质素-对甲酚共聚物的制备与分析，青岛大学学报，1999，14(1):17 20)在反相微乳液体系(十六烷基三甲基溴化铵\正丁醇\异辛烷\水)中，用辣根过氧化物酶催化合成木质素-对甲酚共聚物，证实了反应的可行性，然而产物中仍然存在不溶大分子量木质素，可溶于微乳液的木质素的重均分子量仅为1151Da，且反应过程中添加了大量的有机溶剂，后续处理相对复杂且污染环境。木质素磺酸钠来源于造纸废液，其中还含有碳水化合物与木质素分子相联结，影响其反应活性，常用的处理方法是采用化学氧化法对其进行活化预处理，但存在氧化反应常引起木质素磺酸钠分子降解的缺点，会影响后续的缩合反应。
发明内容
本发明的目的是针对目前木质素磺酸钠分子量较低、反应活性低及对固体颗粒悬浮体系分散稳定性较差的缺陷，提供一种反应条件温和，绿色无污染，步骤简单的采用过氧化物酶催化法合成高分子量木质素磺酸钠的制备方法。本发明采用木聚糖酶先对木质素磺酸钠进行活化处理，使碳水化合物与木质素分子联结键断开，同时增加反应活性，然后在过氧化物酶的催化作用下，在水溶液中将木质素磺酸钠催化合成一种高分子量木质素磺酸钠，以进一步提高其在固体表面的吸附量及其对粗悬浮体系的分散稳定性能。该方法反应条件温和，绿色环保，操作简单安全。本发明的目的通过如下技术方案实现:过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法:将木质素磺酸钠固体粉末加入到pH为4.0 7.0的缓冲溶液中，配制成重量百分比浓度为10 40%的木质素磺酸钠溶液，温度保持在20 40°C，先加入木聚糖酶对木质素磺酸钠进行活化处理，反应
0.5 I小时，再加入过氧化物酶，并滴加质量浓度为10 30%的过氧化氢溶液启动酶催化反应，保温I 6小时，得到高分子量的木质素磺酸钠溶液；所述高分子量的木质素磺酸钠的重均分子量为30000Da IOOOOODa ；以重量份数计，原料的用量如下:
木质素磺酸钠100份
木聚糖酶0.05 I份
过氧化物酶0.5 10份
过氧化氬溶液0.2 10份 所述过氧化物酶为植物过氧化物酶、动物过氧化物酶或真菌过氧化物酶。为进一步实现本发明目的，所述植物过氧化物酶优选为辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶或花生过氧化物酶。所述动物过氧化物酶优选为微过氧化物酶。所述真菌过氧化物酶优选为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶或氯过氧化物酶。所述木质素磺酸钠是酸法制浆红液或碱法制浆黑液经磺化/磺甲基化反应得到的木质素磺酸钠中的一种；所述酸法制浆或碱法制浆的浆液为木浆、草浆或竹浆。所述缓冲液为醋酸-醋酸钠、磷酸-磷酸钠、丙二酸-丙二酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、酒石酸-酒石酸钠、琥珀酸-琥珀酸钠的水溶液。上述方法制备的木质素磺酸钠的重均分子量为30000Da lOOOOODa。本发明以木质素磺酸钠或磺化/磺甲基化碱木质素为主要原料，采用木聚糖酶为活化剂，过氧化物酶为催化剂，以过氧化氢为氧源，催化合成高分子量的木质素磺酸钠。本发明与现有技术相比具有如下优点:(I)本发明采用木聚糖酶为活化剂，过氧化物酶为催化剂，反应条件温和，常温常压反应，节省能耗，工艺简单，易于操作控制。(2)本发明与传统的化学缩合法方法相比，聚合反应在没有使用甲醛且温和的反应条件下获得，以过氧化氢为氧源，反应后产物为水，不会产生污染环境的其他副产物；反应溶剂为水，具有安全、便宜、环境友好等特点。(3)本发明制备的高分子量木质素磺酸钠，与传统的化学缩合法相比，分子量显著提高，重均分子量可达到30000Da lOOOOODa，在固体表面的吸附量显著增大，对固体颗粒悬浮体系的分散稳定性能明显提高。
图1是实施例4和实施5与其他产品的分子量分布图。图2为实施例4和实施例5产品与木质素磺酸钠、木质素磺酸钠甲醛缩合产物在煤粒表面的吸附量随时间的变化图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1 将IOOg竹浆木质素磺酸钠(为竹浆酸法制浆红液干燥得到)溶于900g pH为4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，配制成重量百分比为10 %的木质素磺酸钠溶液，温度保持在200C，该反应条件温和；加入0.05g木聚糖酶，反应0.5小时，加入0.5g辣根过氧化物酶，加入0.2g质量浓度为30%的过氧化氢溶液启动反应，保温I小时，得到高分子量的木质素磺酸钠溶液，反应副产物为水，对环境无污染。实施例2将IOOg木浆磺化碱木质素(为木浆碱法制浆黑液经磺化后干燥得到)溶于150gpH为7.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，温度保持在40°C，该反应条件温和，加入Ig木聚糖酶，反应I小时，加入IOg微过氧化物酶，加入IOg质量浓度为20%的过氧化氢启动反应，保温6小时，得到高分子量的木质素磺酸钠溶液，反应副产物为水，对环境无污染。实施例3将IOOg草浆磺甲基化碱木质素(为草浆碱法制浆黑液经磺甲基化后干燥得到)溶于200gpH为5.0的磷酸-磷酸钠缓冲溶液中，温度保持在30°C，该反应条件温和，加入
0.5g木聚糖酶，反应0.75小时，加入8g木质素过氧化物酶，加入8g质量浓度为30%的过氧化氢溶液启动反应，保温2小时，得到高分子量的木质素磺酸钠溶液，副产物为水，绿色无污染。实施例4将IOOg木浆木质素磺酸钠(为木浆酸法制浆红液干燥得到)溶于400g pH为6.0的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中，温度保持在25°C，该反应条件温和，加入0.Sg木聚糖酶，反应0.75小时，加入5g氯过氧化物酶，加入5g质量浓度为10%的过氧化氢溶液启动反应，保温4小时，得到高分子量的木质素磺酸钠溶液，副产物为水，绿色无污染。实施例5将IOOg竹浆磺化碱木质素(为竹浆碱法制浆黑液经磺化后干燥得到)溶于300gpH为5.0的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液中，温度保持在30°C，该反应条件温和，加入0.75g木聚糖酶，反应I小时，加入6g锰过氧化物酶，加入5g质量浓度为30%的的过氧化氢溶液启动反应，保温5小时，得到高分子量的木质素磺酸钠溶液，副产物为水，绿色无污染。表I是上述实施例与其他工艺产品的分子量大小及对水泥和煤粉的吸附分散性能比较。表I中木质素磺酸钠(木浆)是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的产品；木质素磺酸钠和磺化碱木质素的甲醛缩合产物的合成方案:称取IOOg木质素磺酸钠或磺化碱木质素，加入300g水，搅拌均匀后加入质量浓度为2.5%的NaOH溶液400g，加入5g质量浓度为37%的甲醛`溶液，加热80°C反应60分钟。磺化碱木质素的合成方案:称取100克竹浆碱木质素，加入300克水，搅拌30分钟后用质量浓度为10%的稀硫酸调整溶液的PH值至3，过滤，沉淀物加入质量浓度为2.5 %的NaOH溶液400g，加入5克质量浓度为37%的甲醛溶液，加热80°C反应60分钟，加入15克的无水亚硫酸钠，在95°C反应120分钟。
权利要求
1.氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法，其特征在于:将木质素磺酸钠固体粉末加入到pH为4.0 7.0的缓冲溶液中，配制成重量百分比浓度为10 40 %的木质素磺酸钠溶液，温度保持在20 40°C，先加入木聚糖酶对木质素磺酸钠进行活化处理，反应0.5 I小时，再加入过氧化物酶，并滴加质量浓度为10 30%的过氧化氢溶液启动酶催化反应，保温I 6小时，得到高分子量的木质素磺酸钠溶液；所述高分子量的木质素磺酸钠的重均分子量为30000Da IOOOOODa ； 以重量份数计，原料的用量如下:木质素磺酸钠IOO份木聚糖酶0.05 I份过氧化物酶0.5 10份过氧化氢溶液0.2 10份 所述过氧化物酶为植物过氧化物酶、动物过氧化物酶或真菌过氧化物酶。
2.根据权利要求1所述的过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法，其特征在于:所述植物过氧化物酶为辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶或花生过氧化物酶。
3.根据权利要求1所述的过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法，其特征在于:所述动物过氧化物酶为微过氧化物酶。
4.根据权利要求1所述的过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法，其特征在于:所述真 菌过氧化物酶为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶或氯过氧化物酶。
5.根据权利要求1所述的过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法，其特征在于:所述木质素磺酸钠是酸法制浆红液或碱法制浆黑液经磺化/磺甲基化反应得到的木质素磺酸钠中的一种；所述酸法制浆或碱法制浆的浆液为木浆、草浆或竹浆。
6.根据权利要求1所述的过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法，其特征在于:所述缓冲液为醋酸-醋酸钠、磷酸-磷酸钠、丙二酸-丙二酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、酒石酸-酒石酸钠、琥珀酸-琥珀酸钠的水溶液。
全文摘要
本发明公开了过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物的方法。该方法是将木质素磺酸钠固体粉末加入到pH为4.0～7.0的缓冲溶液中，配制成重量百分比浓度为10～40％的木质素磺酸钠溶液，温度保持在20～40℃，先加入木聚糖酶对木质素磺酸钠进行活化处理，反应0.5～1小时，再加入过氧化物酶，并滴加质量浓度为10～30％的过氧化氢溶液启动酶催化反应，保温1～6小时，得到高分子量的木质素磺酸钠溶液；该高分子量的木质素磺酸钠的重均分子量为30000Da～100000Da，在固体颗粒表面的吸附量显著增加，对固体颗粒悬浮体系的分散性能提高。
文档编号C12P1/00GK103088067SQ20131002402
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者邱学青, 杨东杰, 周海峰, 楼宏铭, 庞煜霞, 欧阳新平 申请人:华南理工大学