顺酐废渣用于制备天冬氨酸的用途和利用顺酐废渣制备天冬氨酸的方法
【专利摘要】本发明涉及顺酐废渣用于制备天冬氨酸的用途和天冬氨酸的制备方法。天冬氨酸的制备方法，以顺酐废渣为原料，先利用特定的反应条件将顺酐废渣中的马来酸转化成富马酸，再将富马酸在大肠杆菌的作用下与氨反应转换成天冬氨酸，最后利用天冬氨酸与顺酐废渣中其它酸在醇中溶解性的差异分离出天冬氨酸。本发明的优点是：工艺过程简单可控，成本较低，且变废为宝，使顺酐废渣得到有效利用，减少了废弃物的排放，具有十分显著的社会环保和经济效益。
【专利说明】顺酐废渣用于制备天冬氨酸的用途和利用顺酐废渣制备天冬氨酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境保护中“三废治理”和化工生产【技术领域】，具体涉及工业固废顺酐废渣的新用途以及利用工业固废顺酐废渣制备天冬氨酸的方法。
【背景技术】
[0002]顺酐化学名称为顺丁烯二酸酐，又名马来酸酐，是消费量仅次于醋酐和苯酐的一种重要的有机化工原料。目前顺酐的生产方法主要有正丁烷氧化法、苯氧化法和苯酐副产法等。顺酐在生产、提纯、设备清洗等过程中会产生大量含酸性副产物的废水，废水浓缩结晶析出的固体统称为顺酐废渣。顺酐废渣中往往含有丰富的马来酸、富马酸、丁二酸、邻苯二甲酸等，另外还含有一些因高温氧化、交链、碳化所产生的副产物。
[0003]目前顺酐废渣综合利用的主要途径之一是用于生产富马酸。顺酐废渣生产富马酸需经过催化异构化、脱色、活性炭再生等工艺过程，过程繁琐，工艺较复杂，处理成本相对较高，并且因含有的氧化偶联物质难以通过脱色过程除去使得到的富马酸颜色较深，使用范围受到直接限制。顺酐废渣还可用于酯类物质，如富马酸二甲酯、丁二酸二酯的生产，酯类的生产需要经过酯化、蒸馏分离等工序，设备投资较大，且酯的市场需求量有限。经过多次回收处理后顺酐废渣呈黑色粘稠状，有异味，采用常规化学化工分离技术已无法对有效成份进行分离提取而当作固体废弃物采用焚烧、填埋的方法进行处理。这种呈酸性的固体废渣直接填埋会给环境带来极大的危害，而焚烧处理既浪费能源，又会产生有毒废气造成二次污染。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供顺酐废渣的一种新用途，以充分利用顺酐废渣中所含有效酸，变废为宝，获得具有更高市场价值的产品。
[0005]本发明同时还提供一种利用顺酐废渣制备天冬氨酸的方法，该方法成本低、工艺操作简单，充分利用了酐废渣中所含有效酸，变废为宝。
[0006]为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是:顺酐废渣用于制备天冬氨酸的用途。
[0007]本发明首次将顺酐废渣用于制备天冬氨酸，一方面，能够充分利用顺酐废渣中所含有效酸，所制备的天冬氨酸具有较高市场价值；另一方面，从顺酐废渣来制备天冬氨酸的工艺成本较低，操作较简单。
[0008]本发明采取的又一技术方案是:一种天冬氨酸的制备方法，其以顺酐废渣为原料，包括如下步骤:
[0009](I)、将顺酐废渣用水加热溶解，滤除不溶物后，得到顺酐废渣水溶液；
[0010](2)、向步骤(1)所得顺酐废渣水溶液中加入硫脲和酸，加热，回流反应，使顺酐废渣所含有的马来酸转化为富马酸，反应完毕后，冷却析晶，过滤，得到富含富马酸的晶体；[0011](3)、将步骤(2)所得富含富马酸的晶体用水加热溶解，加入大肠杆菌和氨水，使富马酸在大肠杆菌的作用下，与氨反应生成天冬氨酸，反应完毕，调节体系pH至6以下，冷却析晶，过滤，得到含有天冬氨酸的晶体；
[0012](4)、利用低级醇对步骤(3)所得含有天冬氨酸的晶体进行浸泡或洗涤，除去所述晶体中所含的杂质酸，得到纯度大于99.5wt%的天冬氨酸。
[0013]根据本发明的进一步实施方案:
[0014]步骤(1)中，水与顺酐废渣的投料重量比可以为4~15:1，优选为8~12:1。加热溶解的温度一般为80~100°C。[0015]步骤(2)中，硫脲的投料重量可以为顺酐废渣重量的0.01~0.1倍，优选为0.02~0.08倍；其中酸以使体系的pH为3~4的量加入；所述的回流反应其回流状况下温度为90~100°C。对于酸没有特别限制，但优选为盐酸。
[0016]步骤(3)中，大肠杆菌的投料重量可以为所述富含富马酸的晶体重量的0.001~
0.01倍，优选为0.002~0.005倍；氨水以使得体系的pH为9~10的量加入，所述反应在15~25 °C即常温下进行。
[0017]步骤(3)中，所述富含富马酸的晶体与水的投料重量比可以为1:5~15，加热溶解的温度一般为15~25°C即常温。在加热溶解之后，反应进行之前，加入活性碳进行脱色。
[0018]步骤(4)中，优选采用低级醇对含有天冬氨酸的晶体进行浸泡，低级醇与含有天冬氨酸的晶体的投料重量比可以为5~20:1，优选为10~20:1。浸泡温度为15~25°C即常温下进行，浸泡时间为I~10小时,优选为5~8小时。
[0019]步骤(4)中，所述的低级醇是指碳数为I~4的醇，例如可以是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇等，其中优选采用乙醇。
[0020]根据本发明，所用的水没有特别限制，可以采用普通的自来水。
[0021]由于上述技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0022]通过本发明方法不仅可以高效回收利用顺酐废渣中的马来酸和富马酸，变废为宝，制成具有更高市场价值的天冬氨酸，最大限度地减少废弃物的排放，而且该制备方法工艺过程简单可控，成本较低，具有较高的经济效益。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
[0024]实施例1
[0025](I)将25公斤顺酐废渣加入到200升的自来水中，加热至85°C使废渣溶解，过滤除去不溶物，加入0.5公斤硫脲，用盐酸调节体系pH至3，加热回流2.5小时，冷却析晶，过滤得17.6公斤固体。
[0026](2)将上述所得17.6公斤固体用180公斤自来水加热至90°C使其溶解，加2公斤活性碳加热回流I小时脱色，趁热过滤除杂，用氨水将滤液pH调至10，向滤液中加入44克大肠杆菌，反应5小时后用10wt%盐酸溶液调pH至6，冷却析晶，过滤得15.7公斤固体。
[0027](3)将上述所得15.7公斤固体用157公斤乙醇在20°C下浸泡5小时，过滤得5.8公斤晶体，将所得晶体在80°C下烘8小时，得4.9公斤产品，即为天冬氨酸，HPLC含量为97.4%。
[0028]实施例2
[0029](I)将25公斤顺酐废渣加入到200升的自来水中，加热至90°C使废渣溶解，过滤除去不溶物，加入0.4公斤硫脲，用盐酸调节体系pH至4，加热回流3小时，冷却析晶，过滤得15.6公斤固体。
[0030](2)将上述所得15.6公斤固体用170公斤自来水加热至95°C使其溶解，加1.8公斤活性碳加热回流I小时脱色，趁热过滤除杂，用氨水将滤液PH调至10，向滤液中加入40克大肠杆菌，反应5小时后用10%盐酸溶液调pH至6，冷却析晶，过滤得14.8公斤固体。
[0031] (3)将上述所得14.8公斤固体用140公斤乙醇在25°C下浸泡5小时，过滤得5.2公斤晶体，将所得晶体在90°C下烘干6小时，得4.0公斤产品，即为天冬氨酸，HPLC含量为97.0%。
[0032]实施例3
[0033](I)将25公斤顺酐废渣加入到200升的自来水中，加热至90°C使废渣溶解，过滤除去不溶物，加入0.5公斤硫脲，用盐酸调节体系pH至4，加热回流2.0小时，冷却析晶，过滤得17.2公斤固体。
[0034](2)将上述所得17.2公斤固体用170公斤自来水加热至90°C使其溶解，加1.6公斤活性碳加热回流I小时脱色，趁热过滤除杂，用氨水将滤液PH调至10，向滤液中加入60克大肠杆菌，反应4小时后用10%盐酸溶液调pH至6，冷却析晶，过滤得15.3公斤固体。
[0035](3)将上述所得15.3公斤固体用150公斤乙醇在20°C浸泡6小时，过滤得5.6公斤晶体，将所得晶体在100°c下烘干3小时，得4.9公斤产品，即为天冬氨酸，HPLC含量为
95.3%。
[0036]实施例4
[0037](I)将25公斤顺酐废渣加入到200升的自来水中，加热至88°C使废渣溶解，过滤除去不溶物，加入0.4公斤硫脲，用盐酸调节体系pH至3，加热回流5小时，冷却析晶，过滤得16.8公斤固体。
[0038](2)将上述所得16.8公斤固体用120公斤自来水加热至92°C使其溶解，加1.5公斤活性碳加热回流1.5小时脱色，趁热过滤除杂，用氨水将滤液pH调至10，向滤液中加入42克大肠杆菌，反应6小时后用10%盐酸溶液调pH至6，冷却析晶，过滤得14.4公斤固体。
[0039](3)将上述所得14.4公斤固体用140公斤乙醇在15°C浸泡6小时，过滤得5.0公斤晶体，将所得晶体在80°C下烘干8小时，得4.3公斤产品，即为天冬氨酸，HPLC含量为
96.2%o
[0040]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.顺酐废渣用于制备天冬氨酸的用途。
2.一种天冬氨酸的制备方法，其特征在于:该方法以顺酐废渣为原料，包括如下步骤: (I )、将顺酐废渣用水加热溶解，滤除不溶物后，得到顺酐废渣水溶液； (2)、向步骤(1)所得顺酐废渣水溶液中加入硫脲和酸，加热，回流反应，使顺酐废渣所含有的马来酸转化为富马酸，反应完毕后，冷却析晶，过滤，得到富含富马酸的晶体； (3)、将步骤(2)所得富含富马酸的晶体用水加热溶解，加入大肠杆菌和氨水，使富马酸在大肠杆菌的作用下，与氨反应生成天冬氨酸，反应完毕，调节体系PH至6以下，冷却析晶，过滤，得到含有天冬氨酸的晶体； (4)、利用低级醇对步骤(3)所得含有天冬氨酸的晶体进行浸泡或洗涤，除去所述晶体中所含的杂质酸，得到纯度大于99.5wt%的天冬氨酸。
3.根据权利要求2所述的天冬氨酸的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，水与顺酐废渣的投料重量比为4~15:1，所述加热溶解的温度80~100°C。
4.根据权利要求2所述的天冬氨酸的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，硫脲的投料重量为顺酐废渣重量的0.01~0.1倍；所述的回流反应其回流状况下温度为90~100°C。
5.根据权利要求2所述的天冬氨酸的制备方法，其特征在于:所述的酸以使体系的pH为3~4的量加入。
6.根据权利要求4或5所述的天冬氨酸的制备方法，其特征在于:所述的酸为盐酸。
7.根据权利要求2所·述的天冬氨酸的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，大肠杆菌的投料重量为所述富含富马酸的晶体重量的0.001~0.01倍；氨水以使得体系的pH为9~10的量加入，所述反应在15~25°C下进行。
8.根据权利要求2或7所述的天冬氨酸的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述富含富马酸的晶体与水的投料重量比为1:5~15，溶解的温度为15~25°C，在所述加热溶解之后，所述反应进行之前，加入活性碳进行脱色。
9.根据权利要求2所述的天冬氨酸的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，采用所述低级醇对所述含有天冬氨酸的晶体进行浸泡，低级醇与所述含有天冬氨酸的晶体的投料重量比为5~20:1，浸泡温度为15~25°C，浸泡时间为I~10小时。
10.根据权利要求2或9所述的天冬氨酸的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，所述的低级醇为乙醇。
【文档编号】C12R1/19GK103525880SQ201310488869
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】陈绘如, 庞宝华, 周勇, 王平, 何曼, 刁显坤 申请人:张家港市华昌药业有限公司