一种可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶及其制备方法

一种可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶及其制备方法。本发明的硒掺杂纳米硅溶胶其主要以纳米硅溶胶为载体，以亚硒酸钠等为原料，维生素C等作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮等为乳化剂，将硒以特定比例掺杂、并分散到硅溶胶中形成具有特殊结构和功能的硒掺杂纳米硅溶胶。本发明制备得到的硒掺杂纳米硅溶胶稳定性高，浓度高，均一透亮，其二氧化硅含量可达20%以上，硒含量可达1%以上，且杂质含量少。本发明的硒掺杂纳米硅溶胶的pH接近中性，硒以纳米颗粒分散于二氧化硅胶体中间，胶体粒径小于50纳米，在叶面喷施后，可以显著促进作物生长，抑制作物对砷、镉的吸收积累，且增加作物硒含量，且对农作物无毒副作用，施用安全。
【专利说明】—种可以抑制水稻重金属吸收积累生产富砸稻米的砸掺杂纳米硅溶胶及其制备方法
【技术领域】:
[0001]本发明属于土壤肥料领域，具体涉及一种可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶及其制备方法。
【背景技术】:
[0002]硒是动物和人体的必需微量元素，是谷胱甘肽过氧化物酶的组成成分，具有抗氧化作用。1973年世界卫生组织(WHO)宣布:硒是人体必须营养元素；1988年中国营养学会把硒列为人类必须营养元素。硒在人和动物体中具有多种生理功能:硒具有防癌、抗肿瘤和抗衰老的等作用。我国的地方病，如克山病、大骨节病等都与环境中缺硒密切相关。因此，硒对人体健康有着重要的作用。
[0003]人体所需要的硒必须从饮食中获取，国际硒学会推荐人体硒日摄入量为60-400 μ g，我国营养学会推荐日摄入量为50-200 μ g。但是中国营养学会调查表明，我国居民平均日硒摄入量仅为26-32μ g ;我国缺硒的省份多达22个，缺硒面积约占国土面积的72%。虽然可以通过食品添加剂、保健品或药物来快速补充人体缺乏的硒，但是这一补硒方式费用高、覆盖面小，不能从根本上解决大面积缺硒地区人体硒营养的有效补充。提高农产品硒含量是从源头预防人体硒缺乏疾病的根本出路。其中水稻是我国的主要粮食作物，因此提高稻米中硒含量，生产富硒大米对人体硒营养以及健康有着重要的意义。
[0004]同时有文献报道硒可以降低水稻对重金属砷、铅、镉、铬等元素的吸收积累；提高水稻抗重金属能力。土壤重金属污染问题是土壤最主要也是最严重的污染问题之一，受到了全球广泛关注和重视。我国土壤重金属污染问题也十分突出，大约六分之一的基本耕地受到不同程度的重金属污染；我国仅受Cd污染的农田就到1.2万公顷。据估算全国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性事件逐年增多，成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。目前国内外土壤重金属污染修复方法主要包括物理修复、化学修复和生物修复方法等。物理、化学修复方法适用于污染范围小、污染严重的集中场地，往往工程量大、成本高，且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素的淋失。生物修复方法特别是植物修复技术是目前较推崇的方法，因其环境友好、成本低、不产生二次污染等优点成为当前国内外的研究热点和前沿领域。但是由于植物修复技术对高污染浓度或复合污染的不适应性、修复植物不适宜污染当地的土壤特性和气候等，并不完全能适应农田重金属污染治理，而且现阶段尚未能达到实际应用水平，植物修复技术目前仍难未能得到商业化的应用。而从农作物营养生理调控的角度，提高农作物的重金属抗性，抑制农作物吸收积累重金属，为解决区域性的农田生态安全问题提供新的思路。
[0005]通过增加水稻硒营养提水稻对重金属的抗性，不仅可以降低水稻对重金属的吸收积累，同时可以提高稻米硒富集水平。因此，富硒肥料的研发和施用受到了广泛的关注。国内外富硒肥料主要有水溶性叶面富硒肥料、无机有机富硒复混肥料、富硒缓释肥料等。虽然目前富硒肥料制备专利很多，但是大多数是简单将无机亚硒酸盐与畜禽粪便或农业废弃物进行简单混合或经微生物发酵后制备而成。利用这些方法制备的肥料，含硒量较低往往含硒量不足0.1%，且无机亚硒酸盐本身是具有生物毒性的，施用剂量过大会对作物造成伤害，施用安全性较差。而以纳米硅溶胶为载体，制备活性高、安全高效的富硒叶面硅肥的工艺还未见报道。硅是特殊的有益元素，调控水稻的硅营养均可提高农作物的重金属抗性，抑制农作物吸收重金属。我们前期的专利技术:“一种可抑制水稻吸收重金属的稀土复合娃溶胶(ZL200610036994.8)”、“一种用于降低蔬菜重金属和硝酸盐含量的复合叶面硅肥及其制备方法(ZL201010156359.X)”和“一种叶面硅肥的制备方法及使用方法(ZL201010156358.5)”开发的是叶面硅肥、或者是微量元素掺杂叶面硅肥、或者是稀土元素掺杂叶面硅肥。目前国内还没有硒掺杂叶面硅肥产品。由于硒具有特殊的生理功能，又可以提高农作物对重金属的抗性。因此，制备硒掺杂叶面硅肥，必然将提高硅肥产品抑制农作物重金属吸收性能，同时又可以生成出富硒农产品；既满足了富硒农产品的生成需求，又为我国农田土壤重金属治理提供新的出路。

【发明内容】
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[0006]本发明的目的是提供一种安全高效的、既可以抑制水稻重金属吸收积累，又可以生产富硒稻米的可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶及其制备方法，该制备方法工艺简单，生产成本低廉，所制备得到的硒掺杂纳米硅溶胶产品性能稳定、粒径小于50纳米且分布均匀，产品为均一透明溶胶，pH接近中性，可以广泛应用于抑制农作物对重金属吸收积累、且同时生产富硒大米等方面。
[0007]本发明的可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶其主要以纳米硅溶胶为载体，以亚硒酸钠等为原料，维生素C等作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮等为乳化剂，将硒以特定比例掺杂、并分散到硅溶胶中形成具有特殊结构和功能的硒掺杂纳米娃溶胶。
[0008]本发明的可以抑`制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶，其是通过以下方法制备的，该制备方法包括以下步骤:
[0009](I)配制金属硅酸盐溶液:将金属硅粉或金属硅酸盐在搅拌条件加入到浓度为0.1~5M的碱性溶液中，配制成金属娃酸盐溶液,其中含的金属娃粉或金属娃酸盐的浓度为重量百分比5%至饱和，pH为10~13 ;所述的金属硅酸盐为Na2Si03、K2SiO3或Li2SiO3 ；
[0010](2)制备酸性硅溶胶前驱物:将金属硅酸盐溶液经过阳离子交换处理，控制收集液pH为I~4，将收集液加热到35-90°C，再静止冷却陈化，得到酸性硅溶胶前驱物；
[0011](3)制备酸性硒掺杂液:将含硒化合物在搅拌条件下溶解到稀酸溶液中，制备硒含量质量百分比为0.1-10%的酸性硒掺杂液，酸性硒掺杂液的pH值控制为I~4 ;所述的含硒化合物为亚硒酸、亚硒酸钠、亚硒酸钾或者亚硒酸氢钠；
[0012](4)制备乳化硒掺杂液:在搅拌条件下，将乳化剂加入到步骤(3)的酸性硒掺杂液中，最终乳化剂质量百分数控制在0.05~5%，由此得到乳化硒掺杂液；所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、吐温系列(Tween)或斯潘系列；
[0013](5)制备硒掺杂酸性硅溶胶前驱物:将步骤(4)的乳化硒掺杂液在搅拌条件下加入到步骤(2)的酸性硅溶胶前驱物中，得到硒掺杂酸性硅溶胶前驱物，其中硒掺杂酸性硅溶胶前驱物中的硅:硒的质量百分比为3~200:1 ;
[0014](6)将步骤(5)的硒掺杂酸性硅溶胶前驱物加入到30°C~90°C的碱性催化剂配制的碱溶液中，直至碱溶液的PH值到7~9之时停止加入，继续搅拌反应30~90min，得到硒掺杂娃溶胶前体；所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水或者娃酸钠溶液；
[0015](7)将步骤(6)的硒掺杂硅溶胶前体加入到30°C~90°C的还原剂溶液中，直至溶胶淡红色不再加深，硒充分还原后，继续搅拌反应2小时以上，然后再经2次以上渗析，即得到硒掺杂纳米硅溶胶；所述的还原剂为抗坏血酸(Vc)、谷胱甘肽或还原性糖类。
[0016]所述的步骤(1)的碱性溶液是用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水配制，优选浓度为0.1 ~2M。
[0017]所述的步骤(2)的收集液的pH优选为2~3.5，收集液加热温度优选45_55°C。
[0018]所述的步骤(3)的稀酸溶液可以是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等，优选盐酸；所述的酸性硒掺杂液硒含量质量百分比优选为2~7.6% ;所述的酸性硒掺杂液的pH值优选控制为I~2。
[0019]所述的步骤(4)所述的乳化剂优选吐温，最终乳化剂质量百分数优选控制在0.5 ~2%。
[0020]所述的步骤(5)的硒掺杂酸性硅溶胶前驱物中的硅:硒的质量百分比优选为9~20:1。
[0021]所述的步骤(6)的碱性催化剂配制的碱溶液的温度优选控制在45°C~85°C，继续搅拌反应的时间为30~60min。
[0022]所述的步骤(7)的还原剂优选抗坏血酸(Vc)，溶液的温度优选控制为50°C~85。。。
[0023]本发明制备得到的可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶稳定性高，浓度高，均一透亮，与现有技术相比，其具有以下优点:
[0024]1、通过本发明的方法制备得到的硒掺杂纳米硅溶胶，其二氧化硅含量可达20%以上，硒含量可达1%以上，且杂质含量少。
[0025]2、本发明的硒掺杂纳米硅溶胶的pH接近中性，硒以纳米颗粒分散于二氧化硅胶体中间，胶体粒径小于50纳米，在叶面喷施后，可以显著促进作物生长，抑制作物对砷的吸收积累，且增加作物硒含量，且对农作物无毒副作用，施用安全。
[0026]3、本发明的制备方法在较低的温度和常压下进行，条件温和，工艺简单，便于操作，因而易于进行大规模生产。并且其原料来源广泛，成本较低和产量较大，有利于进行推广。
【专利附图】

【附图说明】:
[0027]图1是实施例1的1%硒掺杂二氧化硅溶胶扫描电镜照片；
[0028]图2是实施例1的1%硒掺杂二氧化硅溶胶粒径分布；
[0029]图3是实施例4的盆栽试验喷施不同肥料对水稻籽粒干重的影响
[0030]图4是实施例4的盆栽试验喷施不同肥料对稻米砷含量的影响；
[0031]图5是实施例4的盆栽试验喷施不同肥料对稻米硒含量的影响；
[0032]图6是实施例5的喷施不同浓度硒掺杂硅溶胶对盐鸿镇砷污染农田稻米砷含量的影响；
[0033]图7是实施例5的喷施不同浓度硒掺杂硅溶胶对盐鸿镇砷污染农田稻米硒含量的影响；
[0034]图8是实施例6的喷施不同浓度硒掺杂硅溶胶对樟市镇镉污染农田稻米镉含量的影响；
[0035]图9是实施例6的喷施不同浓度硒掺杂硅溶胶对樟市镇镉污染农田稻米硒含量的影响。
【具体实施方式】:
[0036]以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0037]实施例1:可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶的制备
[0038]量取200mL水，加入Ig氢氧化钠，开动搅拌器升温至55°C后，再加入250g Na2SiO3,充分溶解后冷却至室温，制得PH为12.8的金属硅酸盐溶液，金属硅酸盐的质量分数为55.5%。将上述金属娃酸盐溶液以5mL/min的速度，匀速通过IOOmL (湿体积)氢型强酸性阳离子多级树脂交换柱，控制柱出口收集液pH值在2~3之间，将收集液微波(或水浴)搅拌加热到50°C，静止冷却 陈化30min后，得到酸性硅溶胶前驱物、备用。分别称取0.5,2.5、
5、IOg亚硒酸钠，溶解在50mL0.01M的稀盐酸中，制备得到酸性硒掺杂液，其pH值为2 ;开动搅拌器并将酸性硒掺杂液升温至55°C后，再缓慢向酸性硒掺杂液中加入Ig吐温-20 ;继续搅拌I小时左右，制得乳化硒掺杂液。将上述乳化硒掺杂液逐滴加到上述硒掺杂酸性硅溶胶前驱物中，边加边搅拌，并保持温度在55°C ;加完后继续搅拌30min，得到硒掺杂酸性硅溶胶前驱物。然后将该硒掺杂酸性硅溶胶前驱物缓慢加入到20毫升的浓度为25-28%的氨水中，边加边搅拌，并保持温度在45°C，滴加完毕后，其pH值在7~9之间，在45°C下继续搅拌反应30min，制得硒掺杂硅溶胶前体。将该硒掺杂硅溶胶前体液缓慢加入到经过微波(或水浴)搅拌加热到50°C的50mL0.1M抗坏血酸(Vc)中，逐滴滴加，至溶胶淡红色不再加深，硒充分还原后，继续搅拌2小时以上，得到溶胶，所制备的溶胶经过2次渗析，并蒸发浓缩至200mL即得到均一稳定且半透明的高纯的硒掺杂纳米硅溶胶，即为本实施例的可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶。所制得的高纯硒掺杂纳米硅溶胶中二氧化硅含量为20%，硒含量分别为0.1%、0.5%、1%和2%。图1是硒含量1%的硒掺杂纳米硅溶胶扫描电镜照片，图2是硒含量1%的硒掺杂纳米硅溶胶的粒径分布。
[0039]实施例2:可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶的制备
[0040]量取200mL/K，加入20g氢氧化钾，开动搅拌器升温至85°C后,再加入15g金属娃粉，充分溶解后冷却至室温，制得PH为13的金属硅酸盐溶液，金属硅的质量分数为6.4%。将上述金属硅酸盐溶液以5mL/min的速度，匀速通过IOOmL (湿体积)氢型强酸性阳离子多级树脂交换柱，控制柱出口收集液PH值在2.5~3.5之间，将收集液微波(或水浴)搅拌加热到90 V，静止冷却陈化30min后，得到酸性硅溶胶前驱物、备用。分别称取0.6、3、8、12g亚硒酸钾，溶解在50mL0.1M的稀硝酸中，制备得到酸性硒掺杂液，其pH值为1.2 ;开动搅拌器并将酸性硒掺杂液升温至85°C后，再缓慢向酸性硒掺杂液中加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP);继续搅拌I小时左右，制得乳化硒掺杂液。将上述乳化硒掺杂液逐滴加到上述硒掺杂酸性硅溶胶前驱物中，边加边搅拌，并保持温度在85°c ;加完后继续搅拌90min，得到硒掺杂酸性硅溶胶前驱物。然后将该硒掺杂酸性硅溶胶前驱物缓慢加入到20毫升的浓度为0.5-1.2M的氢氧化钠中，边加边搅拌，并保持温度在85°C，滴加完毕后，其pH值在7~9之间，在85°C下继续搅拌反应30min，制得硒掺杂硅溶胶前体。将该硒掺杂硅溶胶前体液缓慢加入到经过微波(或水浴)搅拌加热到85°C的50mL0.5M谷胱甘肽中，逐滴滴加，至溶胶淡红色不再加深，硒充分还原后，继续搅拌2小时以上，得到溶胶，所制备的溶胶经过2次渗析，并蒸发浓缩至200mL即得到均一稳定且半透明的高纯的硒掺杂纳米硅溶胶，即为本实施例的可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶。所制得的高纯硒掺杂纳米硅溶胶中二氧化硅含量为15%，硒含量分别为0.12%、0.58%、1.5%和2.3%。
[0041]实施例3:可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶的制备
[0042]量取质量分数为5%稀氨水200mL，开动搅拌器升温至35°C后，再加入50g K2SiO3,充分溶解后冷却至室温，制得pH为10.5的金属娃酸盐溶液,金属娃酸盐的质量分数为20%。将上述金属硅酸盐溶液以5mL/min的速度，匀速通过IOOmL (湿体积)氢型强酸性阳离子多级树脂交换柱，控制柱出口收集液PH值在2.5-3.5之间，将收集液微波(或水浴)搅拌加热到35°C，静止冷却陈化30min后，得到酸性硅溶胶前驱物、备用。分别称取0.5、l、2、4g亚硒酸氢钠，溶解在50mL0.01M的稀流酸中，制备得到酸性硒掺杂液，其pH值为1.8 ;开动搅拌器并将酸性硒掺杂液升温至35°C后，再缓慢向酸性硒掺杂液中加入0.25g斯潘60 ;继续搅拌I小时左右，制得乳化硒掺杂液。将上述乳化硒掺杂液逐滴加到上述硒掺杂酸性硅溶胶前驱物中，边加边搅拌，并保持温度在35°C ;加完后继续搅拌30min，得到硒掺杂酸性硅溶胶前驱物。然后将 该硒掺杂酸性硅溶胶前驱物缓慢加入到20毫升的浓度为0.1-0.5M的氢氧化钾中，边加边搅拌，并保持温度在35 °C，滴加完毕后，其pH值在7~9之间，在35 °C下继续搅拌反应60min，制得硒掺杂硅溶胶前体。将该硒掺杂硅溶胶前体液缓慢加入到经过微波(或水浴)搅拌加热到35°C的50mL0.1M葡萄糖中，逐滴滴加，至溶胶淡红色不再加深，硒充分还原后，继续搅拌2小时以上，得到溶胶，所制备的溶胶经过2次渗析，并蒸发浓缩至200mL即得到均一稳定且半透明的高纯的硒掺杂纳米硅溶胶，即为本实施例的可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶。所制得的高纯硒掺杂纳米硅溶胶中二氧化硅含量为10%，硒含量分别为0.1%、0.2%、0.4%和0.8%ο
[0043]实施例4:叶面喷施硒掺杂纳米硅溶胶对水稻重金属毒害缓解效果盆栽试验
[0044]供试土壤采集自广东省汕头市澄海区盐鸿镇一受砷污染水稻田，土壤取水稻田表层耕作土(O — IOcm),风干后过筛，称10公斤土装入桶内，土壤基本理化性质如下:ρΗ6.12，有机质 2.73%,全氮 1.5g/kg,全磷 1.02g/kg,全钾 11.3g/kg, CEC8.75cmol/kg,总砷93.6mg/kg,总硒 0.879mg/kg。
[0045]水稻培育和处理:水稻品种为优优128，以5%次氯酸钠溶液对水稻种子表面消毒15分钟，用自来水冲洗后催芽、育苗，选均匀一致的幼苗进行移栽。每盆2株，在分蘖期(60 - 70天)时，按以下方案进行处理:(I)叶面喷施根据实施例1制备的硒掺杂纳米硅溶胶(含SiO2质量百分数为20%，含Se质量百分数为1%)，用去离子水稀释100倍后，进行叶面喷施，喷到叶面出现水珠但是不滴下为止(该处理记为l%Se-Si) ;(2)叶面喷施根据我们前期发明专利(CN101851133B)制备的硅溶胶(含SiO2质量百分数为20%)，用去离子水稀释100倍后，进行叶面喷施，喷到叶面出现水珠但是不滴下为止(该处理记为Si) ;(3)叶面喷施用市售亚硒酸钠配制的溶液(含Se质量百分数为1%)，用去离子水稀释100倍后，进行叶面喷施，喷到叶面出现水珠但是不滴下为止(该处理记为l%Se);(4)以喷施等量的去离子水为对照(记为CK)。每个处理重复4次，水稻成熟后收获。称取每盆稻谷干重、分析稻米中砷和硒含量。
[0046]结果如图3、4和5所示:叶面喷施硅溶胶或者实施例1的1%硒掺杂纳米硅溶胶后均可以显著促进水稻生长，水稻籽粒干重分别比对照增加了 20.2%和43.8% ;与叶面喷施硅溶胶相比，叶面喷施1%硒掺杂纳米硅溶胶后对水稻生长的促进作用更显著。而叶面喷施1%亚硒酸钠制备的水溶液后，对水稻生长具有抑制效应；水稻籽粒干重比对照下降了 13.1%。叶面喷施硒掺杂纳米硅溶胶不仅可以促进水稻生长，而且可以抑制稻米中砷的积累，增加稻米硒含量。与对照相比，叶面喷施1%硒掺杂纳米硅溶胶后稻米砷含量下降了 46% ;而喷施纯硅溶胶后稻米砷含量下降了 28%，喷施1%亚硒酸钠制备的水溶液后稻米砷含量下降了19%。叶面喷施1%硒掺杂纳米硅溶胶后稻米硒含量由对照的0.050mg/kg增加到0.272mg/kg ;达到了富硒大米标准。而叶面喷施1%亚硒酸钠制备的水溶液后稻米硒含量为0.180mg/kg ;仅为叶面喷施1%硒掺杂纳米硅溶胶稻米的66%。因此，用本专利所生产的硒掺杂纳米硅溶胶对水稻进行叶面喷施后，可以进一步提升叶面硅肥抑制水稻砷吸收的效果，同时可以生产出富硒大米；且比直接喷施亚硒酸钠安全高效。
[0047]实施例5:叶面喷施硒掺杂纳米硅溶胶降低水稻重金属砷吸收大田实验效果
[0048]实施地点:广东省汕头市澄海区盐鸿镇一受砷污染水稻田，土壤基本理化性质如下:pH6.12,,总砷93.6mg/kg,总硒0.879mg/kg。水稻品种为培杂双七.[0049]大田水稻叶面喷施硒掺杂纳米硅溶胶的方法:
[0050](I)喷施时间:在水`稻分蘖期(大约60天左右)，选择晴天或多云天气的午后4点左右，进行喷施；如喷后24小时内下雨，则补喷一次。
[0051](2)喷施的浓度和剂量:用实施例1所生产的系列浓度梯度的硒掺杂纳米硅溶胶，其含硅量为20%，含硒量分别为0.1%、0.5%、1%和2%，每亩用量约1L，兑水100L进行叶面喷施；以喷施等量的清水为对照；分别记为0.l%Se-S1、0.5%Se-S1、l%Se-S1、2%Se_S1、CK。每个处理4个小区，随机区组排列。
[0052](3)田间管理:和普通水稻田间管理一样。水稻成熟后收获，分析每个小区稻米镉和硒含量。
[0053]结果如图6和7所示:在盐鸿镇的大田试验证实叶面喷施不同浓度硒掺杂纳米硅溶胶后，均可以显著抑制稻米对砷的吸收积累，且增加稻米硒含量；随着硒掺杂量的增加，稻米硒含量显著增加，而稻米砷含量则显著下降。与对照相比，叶面分别喷施0.1%、0.5%、1%和2%的硒掺杂纳米硅溶胶后，稻米砷含量分别下降了 19.1%、45.9%,59.4%和63.7% ;而稻米硒含量则分别增加了 67.5%、265%、443%和631%。其中当硒掺杂浓度达到0.5%时，稻米砷含量符合国家食品安全标准(无机砷〈0.2mg/kg GB2762—2012);而当硒掺杂量为0.1%和
0.5%时，稻米中硒的含量分别为0.12mg/kg和0.26mg/kg，符合富硒大米标准。因此，在盐鸿镇通过叶面喷施含0.5%硒掺杂纳米硅溶胶，可以在砷污染农田上生产出砷含量达标的富硒大米。[0054]实施例6:叶面喷施硒掺杂纳米硅溶胶降低水稻重金属镉砷吸收大田实验效果
[0055]实施地点:广东省韶关市曲江区樟市镇一受镉污染农田；农田土壤pH为5.32，总Cd含量为0.905mg/kg,总硒含量为0.512mg/kg。水稻品种为美香。
[0056]大田水稻叶面喷施实施例1制备的硒掺杂纳米硅溶胶的方法:同实施例7
[0057]结果如图8和9所示:在樟市镇的大田试验证实叶面喷施不同浓度硒掺杂纳米硅溶胶后，均可以显著抑制稻米对镉的吸收积累，且增加稻米硒含量；随着硒掺杂量的增加，稻米硒含量显著增加，而稻米镉含量则显著下降。与对照相比，叶面分别喷施0.1%、0.5%、1%和2%的硒掺杂纳米硅溶胶后，稻米镉含量分别下降了 37.5%,44.4%,63.9%和79.6% ;而稻米硒含量则分别增加了 80.7%、288%、600%和778%。其中当硒掺杂浓度达到1%时，稻米镉含量下降到0.2mg/kg以下，符合国家食品安全标准(镉〈0.2mg/kg GB2762—2012);而当硒掺杂量为0.5%和1%时，稻米中硒的含量分别为0.16mg/kg和0.28mg/kg ;符合富硒大米标准。因此，在樟市镇通过叶面喷施含1%硒掺杂纳米硅溶胶，可以在镉污染农田上生产出镉含量达标的富硒大米。
【权利要求】
1.一种可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (O配制金属硅酸盐溶液:将金属硅粉或金属硅酸盐在搅拌条件加入到浓度为0.1~5M的碱性溶液中，配制成金属娃酸盐溶液,其中含的金属娃粉或金属娃酸盐的浓度为重量百分比5%至饱和，pH为10~13 ;所述的金属硅酸盐为Na2SiO3' K2SiO3或Li2SiO3 ； (2)制备酸性硅溶胶前驱物:将金属硅酸盐溶液经过阳离子交换处理，控制收集液pH为I~4，将收集液加热到35-90°C，再静止冷却陈化，得到酸性硅溶胶前驱物； (3)制备酸性硒掺杂液:将含硒化合物在搅拌条件下溶解到稀酸溶液中，制备硒含量质量百分比为0.1-10%的酸性硒掺杂液，酸性硒掺杂液的pH值控制为I~4 ;所述的含硒化合物为亚硒酸、亚硒酸钠、亚硒酸钾或者亚硒酸氢钠； (4)制备乳化硒掺杂液:在搅拌条件下，将乳化剂加入到步骤(3)的酸性硒掺杂液中，最终乳化剂质量百分数控制在0.05~5%，由此得到乳化硒掺杂液；所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、吐温系列或斯潘系列； (5)制备硒掺杂酸性硅溶胶前驱物:将步骤(4)的乳化硒掺杂液在搅拌条件下加入到步骤(2)的酸性硅溶胶前驱物中，得到硒掺杂酸性硅溶胶前驱物，其中硒掺杂酸性硅溶胶前驱物中的硅:硒的质量百分比为3~200:1 ; (6)将步骤(5)的硒掺杂酸性硅溶胶前驱物加入到30°C~90°C的碱性催化剂配制的碱溶液中，直至碱溶液的PH值到7~9之时停止加入，继续搅拌反应30~90min，得到硒掺杂娃溶胶前体；所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水或者娃酸钠溶液； (7)将步骤(6)的硒掺杂硅溶胶前体加入到30°C~90°C的还原剂溶液中，直至溶胶淡红色不再加深，硒充分还原后，继续搅拌反应2小时以上，然后再经2次以上渗析，即得到硒掺杂纳米硅溶胶；所述的还原剂为抗坏血酸、谷胱甘肽或还原性糖类。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的碱性溶液是用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水配制，浓度为0.1~2M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)的收集液的pH为2~3.5，收集液加热到温度45-55 °C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)的稀酸溶液是稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸或稀磷酸溶液；所述的酸性硒掺杂液硒含量质量百分比为2~7.6% ;所述的酸性硒掺杂液的PH值控制为I~2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)所述的乳化剂为吐温，最终乳化剂质量百分数控制在0.5~2%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)的硒掺杂酸性硅溶胶前驱物中的硅:硒的质量百分比为9~20:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)的碱性催化剂配制的碱溶液的温度控制在45°C~85°C，继续搅拌反应的时间为30~60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(7)的还原剂为抗坏血酸，溶液的温度控制为50°C~85°C。
9.一种根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的制备方法制备得到的可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶。
【文档编号】C12G3/00GK103789114SQ201310737996
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】刘传平, 李芳柏, 崔江虎, 徐向华 申请人:广东省生态环境与土壤研究所