混合凝聚胶囊的制作方法

混合凝聚胶囊的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备混合凝聚胶囊的方法，其通过将第一聚合物与粒子混合形成粒子/聚合物复合物；使第二聚合物与粒子/聚合物复合物相互作用以形成包含带有粒子夹杂物的混合复合凝聚物的混合物；以及将核心材料加入到该混合物中，使混合复合凝聚物作为包覆层沉积在核心材料的周围。所述胶囊构成本发明另外的实施方式。
【专利说明】混合凝聚胶囊

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备传递系统（例如调味料或香料传递系统）的方法以及所述传 递系统用于封装含有调味料或香料的液体、固体、乳液或分散液的应用。

【背景技术】
[0002] 凝聚是发生在聚电解质混合物中的液体/液体相分离，由此形成两种液相：一种 富含高分子电解质，称之为凝聚相，以及另一种主要缺乏高分子电解质的稀连续相。有两种 类型的凝聚，即简单凝聚和复合凝聚，这取决于该凝聚相是由单一聚合物构成，还是由两个 带有相反电荷聚合物的离子配合物构成。在经典的用于封装活性成分的复合凝聚方法中， 通过诱导相分离使凝聚相容易地包覆活性成分的液滴或粒子。为了封装的目的，所用的聚 合物中的至少一种在冷却时还应当能够形成凝胶。该方法在高于胶化温度进行，且在复合 凝聚相包覆活性成分（核心材料）后将温度降低，导致温度诱导的凝胶化。任选地，该工 序之后是硬化步骤，期间胶囊的凝聚壳被进一步交联而提供机械稳定的屏障壳。各种出版 物中均描述了这种经典的凝聚方法，包括WO 96/32017 (Tastemaker)、FR 1，165, 805 (The National Cash Register Company)、MX 9, 704, 934(Tastemaker Corporation)、US 6,325,951(Givaudan)、 EP 0455598(Warner-Lambert)、 EP 2150334(Firmenich)以及 W02004/022221(Firmenich)。
[0003] 还公开了具有不完全由聚合物制成的壳或基质的胶囊。US 4, 394, 287公开了例如 使用不溶于水的添加剂（如珠光材料、金属片（metal flakes)、荧光增白剂和UV吸附剂） 混入聚合物内并且包覆在微胶囊的表面上。这形成了两层类型的胶囊，其稳定性有限且在 一定压力条件下还存在脱层的风险。US4, 115, 315公开了将珠光粒子包埋入胶囊壁的应用。 其目的仅在于提供一种视觉效果，且该文献没有提及胶囊的任何其它功能。就其方法而言， 首先将粒子加入油相（内相材料）中。然后将得到的分散液加入到含水封装介质中，据说粒 子在该期间被冲入到含水凝聚物内，然后进行研磨并进行最后的硬化。但是用这样的方法， 粒子在凝胶相的移动是有限的。因此，粒子优选地集中于油/凝胶界面，而不会均匀地分布 于胶囊壁中。另一方面，WO 2004/022220A1 (Southwest Research Institute)概括而言涉 及包含由单一聚合物材料和分散于其内的结构化试剂制成的膜的核/壳微胶囊的制备，所 述膜用于保护具有至少一种对氧敏感的成分的核心材料。该公开以非常通用的术语提及了 微胶囊化的不同的可能的方法，特别是雾化、凝聚和共挤出方法。尽管复合凝聚作为一种选 择被引用，除非将结构性试剂加入到胶囊的表面，否则仅能明显地考虑简单凝聚。根据所述 的启示，结构性试剂既可在乳液形成之后加入，和/或加入到油相中。示出了实施例以论证 氧屏障特性和描述使用粘土粒子（高岭土）与单一聚合物（明胶）（简单凝聚）结合以得 到具有增强屏障特性的膜。
[0004] W02005/072228A2(E Ink)涉及胶囊的制备，尤其是预在通过凝聚方法形成电泳介 质中使用的胶囊，其通过在预制的蛋白质凝聚物中乳化水不混溶相（其本质上是经典的凝 聚方法）或者通过使用以胶体氧化铝作为表面活性粒子材料的有限聚结方法（即以形成固 态稳定的乳液作为该方法的关键步聚），以更好地控制核-壳胶囊的粒度分布。
[0005] WO 2009/147119 (Symrise)涉及具有有机/无机混合壁的胶囊。该出版物描述了 合成聚合物核/壳胶囊，其中术语"混合"是指在合成的硅聚合物中存在硅原子。它既没有 公开胶囊壁含有无机（或其他）粒子的胶囊，也没有涉及凝聚方法。
[0006] WO 2010/125094涉及通过喷嘴将液态或膏状的活性材料挤压进行封装，其中将封 装材料描述为可交联的、至少部分缩合的有机聚合性、无机-有机混合材料（例如有机聚硅 氧烷）。术语"混合"是指存在于用于基质封装方法的有机硅聚合物中的Si原子的无机性 质。
[0007] WO 2011/124706 (BASF)涉及具有封装于微胶囊壳内的核材料的微胶囊，其有用于 封装调味料、香精或香料，其中壳包括至少一种无机/混合材料。其中所描述的是一种制备 微胶囊的方法，其中将溶胶/凝胶前体与香料、香精或调味料混合以形成油性核心液体，随 后将这种油乳化以形成水包油型乳液，之后进行溶胶/凝胶过程，得到具有金属氧化物或 无机/有机混合壳的胶囊。此文献公开了壳材料，其中聚合物或有机材料被添加到壳或胶 囊中。
[0008] 虽然已有这些公开，但仍有需要改进的方法，以制造有具有所需的机械性能、对于 被封装的材料具有改进的屏障性能与其他所需的功能性质的壳的核-壳胶囊。现在本发明 提供了这些方法。


【发明内容】

[0009] 本发明的一个实施方式涉及一种制备混合凝聚胶囊的方法。该方法包含将第一聚 合物的溶液在高于该第一聚合物的胶凝温度的温度下与至少一种类型的固体粒子的分散 液混合，其中所述第一聚合物吸附到所述至少一种类型的固体粒子上，从而产生粒子/聚 合物复合物的分散液；向所述分散液中添加第二聚合物的溶液，其中所述第二聚合物与粒 子/聚合物混合物相互作用以形成含有粒子夹杂物的混合复合凝聚物；将核心材料添加到 该混合复合凝聚物中，其中所述的混合复合凝聚物作为包覆层沉积在核材料活性/溶液界 面的周围，以形成各自含有由混合凝聚壳封装的核心材料的核/壳胶囊；和，将核/壳胶囊 的温度降至低于所述第一聚合物的胶凝温度的温度。可选地，但优选地，该方法包括交联所 述胶囊的混合凝聚壳。
[0010] 通常在以下条件下将第一聚合物的溶液与至少一种类型的固体粒子的分散液混 合，所述条件足以使得第一聚合物容易地吸附到该至少一种类型的固体粒子上，第一聚合 物溶液的PH值和离子强度被优化以形成粒子/聚合物复合物。另外，混合凝聚物具有适 合的粘度以允许该混合凝聚物沉积于核心材料上从而形成胶囊壳。一般来说，所述混合 凝聚物在30°C?70°C的温度且在0. ΟΙ/s?100/s的剪切速率下的粘度为IOOmPas? 2, 500, OOOmPas，并且所述混合凝聚物包含至少一种且更优选两种或更多种类型的固体粒 子。
[0011] 另一个实施方式涉及根据本文披露的方法制备的核/壳胶囊。胶囊的壳包含至少 一种且更优选两种或更多种不同类型的固体粒子，所述固体粒子通常从由硅氧化物和其他 金属氧化物、硅酸盐、银纳米粒子、镁和铝硅酸盐（粘土）、层状硅酸盐（云母）、硅藻土、珍 珠岩、蛭石，脂肪、脂肪酸或脂肪醇的晶体及它们的混合物构成的群组中选择。在优选的形 式中，胶囊是透明的且具有玻璃珠状的外观，其中所述核比水轻但是胶囊在重力下或在离 心力场中沉淀。此外，所述核可包括固体活性成分和/或液体活性成分，后者通常为油。
[0012] 因此，所述胶囊包含核和壳，其中所述壳体是包含了两种凝聚聚合物和至少一种 类型的固体粒子的混合凝聚材料；并且所述核包括固体活性成分和/或油状的液体活性成 分。

【专利附图】

【附图说明】
[0013] 图1所示为本发明的混合凝聚方法的示意图。
[0014] 图2A所示为具有明胶/阿拉伯树胶/高岭土壳的不透明混合凝聚胶囊（图的上 部）与经典的透明明胶/阿拉伯树胶凝聚胶囊（图的下部）之间的比较。
[0015] 图2B所示为胶状混合凝聚块旁边的未封装（游离的）的油滴，所述胶状混合凝聚 块来自于应用由明胶/阿拉伯树胶/高岭土以质量比为1. 5/1/4制备的混合凝聚材料，该 混合凝聚材料不正确地沉积到核心材料上而未形成壳。
[0016] 图3所示为经典的凝聚胶囊（标准）与具有两种明胶/阿拉伯树胶/高岭土的不 同的外壳组成（混合1和混合2)的混合凝聚胶囊进行比较的显微镜图像。该图还示出了 混合1和混合2的外壳组成对浆体中的所有胶囊的相对密度的影响：具有混合1壳的胶囊 上升到样品瓶的顶部，而具有混合2壳的胶囊沉淀到瓶的底部。
[0017] 图4所示为在对未包含粒子（无粒子）的经典凝聚胶囊和包含粒子（粒子）的混 合凝聚胶囊的动态顶空测量中，活性成分（柠檬烯）相对于流速的相对顶空浓度。
[0018] 图5A和图5B所示为有包含明胶/阿拉伯树胶/云母的壳的混合凝聚胶囊在低 (A)和高（B)的放大倍数下的的彩虹色的视觉效果。

【具体实施方式】
[0019] 本发明提供一种制造有具有大量粒子夹杂物的壳的核/壳胶囊的新方法。这些壳 组成为本发明的核/壳胶囊提供预料不到的益处，例如，所需的机械性能；一致的壳密度的 胶囊；改进的加工性能和便利干燥的胶囊；改进的对被封装的材料的屏障性能；壳内降低 的水含量和所需的功能特性，包括但不限于光学特性，如颜色、不透明度和彩虹色；活性的 保护（例如辐射吸收剂以保护免受UV);传递（例如壳体内的固体活性或"共活性"的二次 封装）；壳体内二次活性的传递和保护；掩蔽（例如，外壳包含恶臭捕获粒子且核心包含香 料）；以及营养/健康的益处（例如，铁）。
[0020] 对于本发明的目的，术语"混合凝聚胶囊"是指一种核/壳胶囊，其中所述胶囊的 包覆壳由包含两种聚合物和至少一种类型的固体粒子的三组分复合凝聚法制备的。与此相 反的是，术语"经典凝聚胶囊"是指通过经典复合凝聚法（一种长期用于油墨、调味料、香料 和其他活性成分的公知且已确定的封装方法）制备的核/壳胶囊。
[0021] 胶囊的核心材料
[0022] 混合凝聚胶囊的核心材料可以是液体或固体的疏水性材料。这样的疏水性材料通 常不混溶于水，且与水混合时形成单独的相。
[0023] 优选地，所述疏水性材料在室温下是疏水性液体，其完全或部分地不与水混溶，从 而在胶囊的生产过程中其以离散乳液滴的形式分散于水相中。
[0024] 这种需求通常意味着液体的活性成分对水的界面张力为至少0. 0001N/m，优选为 至少0. 001N/m。此外，疏水性材料优选含有至少一种组分，其在辛醇和水之间的分配系数的 以10为底的对数（IogP)的值大于4。虽然如此，该疏水性材料还可以包含logP〈4的额外 的组分。
[0025] 对于本发明的目的，术语"疏水性材料"还包括在本文中描述的方法的温度下保持 固体的材料。优选地，当将上述物质加热至高于其熔点时，这种固体的疏水性材料也与水形 成一个单独的相。
[0026] 作为胶囊的核心，优选的疏水性材料包括调味料、香料、颜料、染料、甜味剂、冷却 剂或其他具有感官活性的成分、营养成分、膳食补充剂、治疗剂、药物或其他生物活性剂。
[0027] 调味料和香料特别优选用于本发明的目的。对于本发明的目的，术语"调味料"和 "香料"包括天然和合成来源的各种调味料和香料材料，包括单一化合物及其混合物。
[0028] 这些成分的具体例子可在目前的文献中找到，例如Fenaro I i ' s Handbook of Flavor Ingredients, 1975 年，CRC 出版社；Synthetic Food Adjuncts，1947 年， Μ. Β. Jacobs,由 Van Nostrand编辑；或Perfume and Flavor Chemicals, S. Arctander 1969 年，Montclair，N. J.(美国）。这些物质是加香、调味和/或芳香化消费品（即赋予或改变 经传统加香或调味的消费品的气味、风味或味道）领域技术人员公知的。这些教科书的最 新版本还描述了很多适合加香和/或调味成分及其混合物的例子。
[0029] 调味料和香料领域的现有技术且特别是专利文献也富含此类引用。
[0030] 天然提取物也可以封装到本发明的系统内，包括，例如柑橘提取物如柠檬、橙、酸 橙、葡萄柚或柑橘油、或咖啡、茶、薄荷、可可粉、香草油或香草或香料的精油、及其他类似物 (amongst other)〇
[0031] 优选地，具有感官活性的成分还包括辣椒素、冷却剂和营养成分。
[0032] 根据特定的实施方式，核心还包括如下文所描述的分散在其中的固体粒子。
[0033] 胶囊的壳/腊
[0034] 在本发明的优选实施方式中，本发明的混合凝聚胶囊的壳/膜包含两种凝聚聚合 物，即第一聚合物（"聚合物1"）和第二聚合物（"聚合物2"），以及至少一种类型的固体 粒子。所述至少一种类型的固体粒子为混合凝聚胶囊提供所需的益处，例如降低膜中水的 含量，以及其他功能特性。第一聚合物，即聚合物1，是基于其与固体粒子相互作用以形成带 正电或负电的第一粒子/聚合物复合物的能力来选择的。第二聚合物，即聚合物2，然后与 第一粒子/聚合物复合物相互作用，以诱导相分离。所述凝聚混合组合是经特别设计的，由 此其能够沉积在活性成分的表面以封装该混性成分。这种沉积生成了核/壳胶囊，其包含 具有捕获在高分子凝胶基质中的固体夹杂物的壳。
[0035] 所述聚合物可以是例如通常公知适于复合凝聚方法的蛋白质、多糖和多酸。
[0036] 在一些优选实施方式中，第一聚合物，即聚合物1，是一种能够吸附在粒子的表 面以形成带正电或负电的新的复合物的蛋白质或多肽。适于凝聚方法的蛋白质为明胶和 源自于植物、动物或微生物的白蛋白或球蛋白。可用于混合凝聚方法的蛋白质的典型分 子量为约40KD?500KD，优选为15KD?250KD。在一个实施方式中，蛋白质作为聚集物 (aggregator)或低聚物而存在，如此分子量更大。合适的蛋白质包括明胶、乳清蛋白（如乳 球蛋白）、豌豆蛋白、马铃薯蛋白或卵白蛋白（例如卵清蛋白）、酪蛋白和酪蛋白酸盐。
[0037] 在优选的实施方式中，第一聚合物，即聚合物1，是一种蛋白质，其溶液在冷却时形 成凝胶。对于本发明的目的，第一聚合物，即聚合物1，的胶凝温度被认为是混合凝聚系统的 相关胶凝温度。
[0038] 在一个优选的实施方式中，第一聚合物，即聚合物1，为明胶。合适的明胶可以来 自于各种来源，包括猪肉、牛肉、家禽或鱼。这样的明胶的胶凝温度通常在29 °C?36 °C范围 内。对于具体的明胶，其胶凝温度应当利用已确立的实验室方法通过振荡流变仪进行测 定。对于这里使用的明胶，胶凝温度是针对明胶溶液，通过使用配备有测量几何形状的平行 板（板直径为50毫米，间隙为0· 75毫米）的Physica MCR300流变仪（Anton Paar GmbH, 德国），经编程以在2%的控制变形幅值和lrad/s的振荡频率下，以-1°C /min温度递度执 行从温度为60°C至15°C的温度扫描实验来确定的。
[0039] 在本发明的一个优选实施方式中，第一聚合物，即聚合物1，pH〈8时是带正电的， 由此在大于所考虑的聚合物凝胶的熔点温度的温度下（更优选T>30°C)在水中得到低粘度 溶液，并且在室温下在水中得到高粘度溶液。在一个优选的实施方式中，第一聚合物，即聚 合物1，为明胶。
[0040] 在一些优选的实施方式中，第二聚合物，即聚合物2,是一种非蛋白质聚合物， 其与第一聚合物（即聚合物1)的带电相反，pH值在公知的有益于凝聚的范围内。这些 非蛋白聚合物包括阿拉伯树胶（也称之为阿拉伯橡胶或阿拉伯胶）和类似的植物树胶、 黄芪胶、CARB0P0L?聚（丙烯酸）、低甲氧基果胶、黄原胶、瓜尔胶羧甲基醚钠盐、瓜 尔豆胶、高甲氧基果胶、羧甲基纤维素（CMC)、海藻酸盐、卡拉胶（包括kappa-角叉菜胶、 iota-卡拉胶、λ-卡拉胶及其混合物）、硫酸葡聚糖、多聚磷酸盐（如六偏磷酸钠 'sodium hexametaphosphate'）或微生物胞外多糖。适宜的聚合物的特性的详情可以在有关凝聚和 有关聚电解质复合物的科技文献（例如，在de Kurif C.G., Weinbreck F.，de Vries R.， Current Opinion in Colloid&Interface Science 9:340-349,2004 年）中找到。
[0041] 优选地，第二聚合物，即聚合物2,在包括阿拉伯树胶以及类似植物树胶、羧甲基纤 维素、低甲氧基果胶、卡波姆、瓜尔胶羧甲基醚钠盐和海藻酸钠的弱阴离子聚电解质群组中 进行选择。
[0042] 最优选的是，当pH值大于2时，第二聚合物，即聚合物2,带有负电。在一个优选的 实施方式中，第二聚合物，即聚合物2,为阿拉伯树胶。
[0043] 包含于混合凝聚壳内的固体粒子代表本发明的新的特征。这些粒子提供的益处， 包括但不限于壳的屏障特性的改进、胶囊密度的变化、壳内水含量的降低、以及其他与胶囊 特定功能有关的益处，如固体粒子的营养价值、所需的视觉属性、屏蔽辐射、以及在磁场中 移动或分离胶囊的响应性。
[0044] 固体粒子包括但不限于，无机粒子，例如粘土；有机粒子，例如乳胶、淀粉、微晶纤 维素、环糊精及其混合物；复合纳米粒子或微米粒子，例如含有二次活性成分的多孔粒子； 带有固定酶的粒子；纳米纤维/大纤维（macro-fiber);以及纳米管/大管（macro-tube) 构成的群组。特别地，固体粒子可以为氧化硅，例如二氧化硅（例如，胶态氧化硅，如AZ Electronic Materials销售的商品名为KLEB0S0L? ,或煅制氧化硅，可用的例如来 自于Evonik的商品名为AER0SIL κ )或硅酸盐（例如，合成的硅酸盐，如由Rockwood Additives销售的商品名为Laponiteu );其他金属氧化物，例如氧化铁、氧化铝、二氧 化钛；金属盐及其衍生物；氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐及其混合物（例如，Ti02、FeO、 Fe (OH)2, FeCO3> MgO, Mg (OH)2, MgCO3 > Mg3 (PO4) 2> CaCO3> CaSO4, Ca5 (PO4) 3 (OH), Ca3 (C6H5O7) 2)； 银纳米粒子；镁硅酸盐和铝硅酸盐（粘土）；片状硅酸盐（云母）；硅藻土；珍珠岩；蛭石；聚 合物胶乳；膳食纤维，例如微晶纤维素；木质素和壳多糖；细胞（例如，酵母细胞）或其片 段；腐植酸；肠溶聚合物（例如，来自于Evonik的Eudragit k fs3〇d和eudrag丨Tlil L100-55);脂肪、脂肪酸或脂肪醇的晶体，及它们的混合物。
[0045] 在一个优选的实施方式中，固体粒子类型包括硅氧化物和其他金属氧化物、硅酸 盐、银纳米粒子、镁硅酸盐和铝硅酸盐（粘土）、片状硅酸盐（云母）、硅藻土、珍珠岩、蛭石， 脂肪、脂肪酸或脂肪醇的晶体，及它们的混合物。
[0046] 在本发明的一个优选实施方式中，当pH值大于2时，固体粒子带负电荷。
[0047] 在本发明的一个实施方式中，pH>2时，第一聚合物，即聚合物1，吸附在固体粒子 的表面，形成一种新的带正电的聚合物/粒子复合物。由第一聚合物，即聚合物1，对粒子的 覆盖优选为每nm 2粒子表面具有至少0. 1分子的聚合物1。
[0048] 在本发明的一个实施方式中，粒子在至少一个维度上小于10微米。
[0049] 在本发明的任意一个实施方式中，优选混合凝聚壳的干物质组成为固体粒子的总 质量与聚合物1和聚合物2的总质量比为0. 01?1. 85。
[0050] 夺联剂
[0051] 在形成混合凝聚壳后，所述壳通常使用交联剂进行硬化。合适的用于交联的试剂 包括但不限于甲醛、乙醛、戊二醛、乙二醛、铬明矾和转谷氨酰胺酶。转谷氨酰胺酶，是已商 业上可利用的（例如，来自于Ajinomoto Corp.，Japan)，优选以10?100活性单位/g第一 聚合物（例如，明胶）来使用，且最优选以30?60活性单位/g第一聚合物来使用。
[0052] 制各方法
[0053] 本发明提供一种用于制备本发明的混合凝聚胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
[0054] (1)在高于第一聚合物的胶凝温度的温度下，将该第一聚合物的溶液（溶液A)与 至少一种类型的固体粒子的分散液（分散液C)进行混合，从而将所述第一聚合物吸附到所 述至少一种类型的固体粒子上，形成粒子/聚合物复合物的分散液；
[0055] (2)将第二聚合物的溶液（溶液B)添加到步骤（1)中形成的粒子/聚合物复合物 的分散液中以与该粒子/聚合物复合物进行相互作用，从而形成含有粒子夹杂物的混合复 合凝聚物；
[0056] (3)将核心材料（D)添加到步骤（2)中形成的混合复合凝聚物中，其作为包覆层沉 积在核心材料活性/溶液界面的周围，以形成具有混合凝聚壳的核/壳胶囊；
[0057] (4)将核/壳胶囊的温度降至低于第一聚合物的胶凝温度，并且，任选地，
[0058] (5)通过交联混合凝聚壳的蛋白质组分使胶囊的混合凝聚壳硬化。
[0059] 在本发明的一个优选实施方式中，步骤（1)是在足以使第一聚合物容易地吸附到 固体粒子的条件下进行的。优选地，步骤（1)是通过调节溶液A的pH值和/或离子强度来 优化粒子/聚合物复合物的形成而实施的。
[0060] 步骤⑴?（5)的顺序是本发明的一个必要特征。遵循以前描述的方法，以将粒 子包括到由两种聚合物和粒子的复合凝聚形成的胶囊膜的情形下的胶囊的壳中不会得到 相同的结果。尤其是，W02004/022220A1 (Southwest Research Institute)教不粒子可以 在该过程中任意点加入。这种教示忽略本发明方法的步骤（1)和步骤（2)的方法，导致包 封失败，这是由于只有形成了聚合物1/粒子的适当分散液才能形成包含粒子的混合复合 凝聚物。
[0061] 胶囊壳密度的调整
[0062] 混合凝聚胶囊的密度很容易通过改变壳/膜内的粒子夹杂物的含量而进行控制。 作为与本发明的混合凝聚胶囊具有相同的大小且包含相同的核心材料而由经典凝聚方法 制备的、通常是漂浮的标准胶囊相反，本发明的混合凝聚胶囊通过包含不同数量的粒子可 以被设计为漂浮式或沉淀式（参见图3)。
[0063] 对被封裝材料的屏瞳件能的改讲
[0064] 复合胶囊的壳/膜内夹杂的固体粒子使得提高屏障性能并减少活性成分通过壳 的渗透成为可能。根据本发明制备具有带有粒子的混合凝聚壳的胶囊允许形成更紧密的聚 合物/无机粒子壳。这在干燥胶囊时从膜中去除水后尤其显著。
[0065] 具有所需功能特件的混合凝聚胶囊
[0066] 通过选择具有特定功能特性的固体粒子，可以制备具有所需功能特性的混合胶 囊。例如，其可以通过选择具有所需的光学特性（如颜色；不透明度；彩虹色）以及所需防 护性能（例如使用辐射吸收剂来保护活性核心成分免受紫外线辐射）以及营养的/健康的 益处（如铁的氧化物或矿物的粒子）的粒子而实现。
[0067] 使用本发明的方法制备的混合凝聚胶囊具有多种用途。例如，它们可以用于其 中通常使用由凝聚制备的胶囊的食品和饮料中，包括但不限于，肉制品；焙烤食品；谷类制 品；糖果制品包括口香糖、果酱和糊状食品；奶类制品如酸奶和其他发酵的乳制品、含乳饮 料、以及奶酪制品；冷冻美味食品，如比萨饼、肉类制品和三明治；冷冻甜点，如冰淇淋、冰 糕和冷冻酸奶；以及口腔护理产品，如牙膏、凝胶和漱口水。
[0068] 本发明的混合凝聚胶囊也可以用于可以使用由凝聚制备的胶囊的香料应用中，包 括但不限于，身体清洁产品，如沐浴液和肥皂；身体护理产品，如：乳霜、润肤露；以及空气 清洁或精细香料产品。本发明的混合凝聚胶囊也可以用于防晒护肤液、除臭剂以及止汗剂 产品中。
[0069] 实施例
[0070] 下面的实施例作为体现本发明的优选实施例而提供，并非用于限制本发明的范 围。
[0071] 实施例1
[0072] 具有由明胶、阿柃伯树胶和高岭十粒子鉬成的壳的混合凝聚胶囊的制各
[0073] 分别制备10 %重量的猪肉明胶的水溶液（A)UO %重量的阿拉伯树胶的水溶液 (B)、10%重量高岭土粒子的含水分散液（C)、以及柠檬油（D)，维持在50°C的水浴中。在 50°C下，在烧杯内，在机械剪切下将15g溶液（A)添加到35g的温热软化水中。使用NaOHlM 将溶液pH值调整至8. 5,然后添加40g分散液（C)，并且使用HCllM将pH值降至4. 5。之后 将IOg溶液（B)添加到混合物中，随后加入IOg油（D)。保持机械剪切的同时将溶液冷却至 室温。其结果是，沉淀在烧杯底部的核-壳胶囊的悬浮液，即具有与不含粒子制备的胶囊不 同的密度，并且表现出白色的不透明的外观。残留溶剂的热重分析表明在该过程之后，没有 聚合物和粒子残留在溶剂中。
[0074] 整个胶囊的密度可以通过改变膜内粒子夹杂物的数量而容易地控制。将具有用经 典凝聚法制备的壳的标准胶囊与混合凝聚胶囊（二者样品均具有相同的大小和包含相同 的核心材料）相比，显示根据混合凝聚壳体的组成，混合凝聚胶囊可以被设计为漂浮式或 沉淀式。
[0075] 标准胶囊和两种不同类型的混合胶囊的壳的组成列于下表。如图3所示，具有混 合凝聚壳的胶囊的密度可以通过变化包含在壳中的无机高岭土粒子的数量而进行改变。
[0076]

【权利要求】
1. 一种制备混合凝聚胶囊的方法，其包括： (a) 将第一聚合物的溶液在高于所述第一聚合物的胶凝温度的温度下与至少一种类型 的固体粒子的分散液进行混合，其中所述第一聚合物吸附到所述至少一种类型的固体粒子 上以产生粒子/聚合物复合物的分散液； (b) 将第二聚合物的溶液加入到所述分散液中，其中所述第二聚合物与所述粒子/聚 合物复合物相互作用，从而形成包含粒子夹杂物的混合复合凝聚物； (c) 将核心材料加入到所述混合复合凝聚物中，其中所述混合复合凝聚物作为包覆层 沉积在核心材料活性成分/溶液界面的周围，从而形成各自包含由混合凝聚壳包封的核心 材料的核/壳胶囊；和 (d) 将核/壳胶囊的温度降至低于第一聚合物的胶凝温度； (e) 任选地，使胶囊的混合凝聚壳交联。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物溶液是在足以使所述第一聚合物容 易地吸附到所述至少一种类型的固体粒子上的条件下与所述至少一种类型的固体粒子的 分散液进行混合的。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的pH值和离子强度被优化以形 成粒子/聚合物复合物。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述混合凝聚物具有适当的粘度，所述粘度允许混 合凝聚物沉积于核心材料上以形成胶囊壳。
5. 如权利要求4所述的方法，其中在温度为30°C?70°C、剪切率为0. 01/s?100/s的 条件下，所述混合凝聚物的粘度为l〇〇mPa*s?2, 500, 000mPa*s。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述混合凝聚层包含两种以上类型的固体粒子。
7. 根据权利要求1所述方法制备的核/壳胶囊。
8. 如权利要求7所述的胶囊，其中所述壳包含从由硅氧化物和其他金属氧化物、硅酸 盐、银纳米粒子、镁和铝硅酸盐（粘土）、层状硅酸盐（云母）、硅藻土、珍珠岩、蛭石，脂肪、 脂肪酸或脂肪醇的晶体及它们的混合物构成的群组中选择的两种以上不同类型的固体粒 子。
9. 如权利要求7所述的胶囊，其中所述胶囊与水结合时为不透明，且其中所述核比水 轻，但是所述胶囊在重力作用下或在离心场中沉淀。
10. 如权利要求7所述的胶囊，其中所述核包含固体活性成分和/或油状液体活性成分
11. 一种包括核和壳的胶囊，其中所述壳是由两种凝集的聚合物和至少一种类型的固 体粒子构成的复合凝聚材料；且所述核包含固体活性成分和/或油状液体活性成分。
12. 如权利要求11所述的胶囊，其中所述壳包含两种以上不同类型的固体粒子。
13. 如权利要求12所述的胶囊，其中所述固体粒子是从由硅氧化物和其他金属氧化 物、硅酸盐、银纳米粒子、镁和铝硅酸盐（粘土）、层状硅酸盐（云母）、硅藻土、珍珠岩、蛭 石，脂肪、脂肪酸或脂肪醇的晶体及它们的混合物构成的群组中选择的。
14. 如权利要求11所述的胶囊，其中所述胶囊与水结合时为不透明，且其中所述核比 水轻，但所述胶囊在重力作用下或在离心场中沉淀。
15. 如权利要求1所述的胶囊，其中所述核包含油状液体活性成分，优选调味料或香料 成分或这些成分的混合物。
16. 如权利要求7?15中任一项所述的胶囊，其中所述第一聚合物，即聚合物1，为能 吸附到粒子表面以形成带有正电或负电的新的复合物的蛋白质或多肽。
17. 如权利要求7?15中任一项所述的胶囊，其中所述第二聚合物，即聚合物2,为在 适于凝聚的pH范围内与所述第一聚合物，即聚合物1，的蛋白质带有相反电荷的非蛋白质 聚合物。
18. 如权利要求7?17中任一项所述的胶囊，其中所述混合凝聚壳的干燥物质的组成 为固体粒子的总质量与聚合物1和聚合物2的总质量比为0. 01?1. 85。
【文档编号】A23L1/226GK104334032SQ201380026627
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年5月24日
【发明者】G·达尔代利, P·博松布雷, P·埃尔尼 申请人:弗门尼舍有限公司