本发明涉及一种饲料添加剂，具体涉及新型复合饲料防霉剂及其制备方法和应用，属于饲料添加剂技术领域。
背景技术：
我国是世界第二饲料生产国，每年饲料产量呈递增趋势。随着饲料产量的不断增加，饲料的储藏问题成为关系饲料品质的关键环节之一。在储藏过程中，由于饲料极易受到霉菌污染，这给我国饲料产业带来极大的损失，每年损失甚至高达上千万吨。所以，如何解决饲料霉变成为亟待解决的问题之一。加入饲料防霉剂是保证饲料品质的一个重要解决途径。目前，市面上的防霉剂主要是有机酸类及其盐类，这种防霉剂虽然价格低廉且起到防霉作用，但也存在不足：(1)传统防霉剂用量较大，如专利CN 102308905B中提到的饲料防霉剂，其有机酸含量占40-60％，用量较大，这样不仅会降低营养物质的含量，而且可能增加对设备的腐蚀性；(2)传统防霉剂主要包括有机酸及其盐类，如专利CN93118854.7中提到的防霉剂，含有双乙酸钠、苯甲酸等多种有机酸及其盐类，虽然具有广谱抑菌性，但其具有刺激性气味，可能会影响动物的适口性，从而影响动物的采食量。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的不足，本发明提供一种以肉桂醛、柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯为主要成分的用量小、可提高动物适口性、且抑菌效果好的安全高效稳定的新型复合饲料防霉剂。
本发明提供第一种新型复合饲料防霉剂，其活性成分由肉桂醛和柠檬醛组成。
优选地，其活性成分肉桂醛和柠檬醛的重量比为0.5-10∶0.5-10；进一步优选为1-6∶1-6；更进一步优选为1∶1。
本发明研究发现，用作复合饲料防霉剂时肉桂醛和柠檬醛二者之间存在显著的协同增效效应。
特别地，本发明研究发现，用作复合饲料防霉剂时肉桂醛、柠檬醛和异硫氰酸烯丙酯三者之间存在更为显著的协同增效效应。由此，本发明还提供第二种新型复合饲料防霉剂，在上述第一种防霉剂中增加活性成分异硫氰酸烯丙酯，即其活性成分由肉桂醛、柠檬醛和异硫氰酸烯丙酯组成。
上述第二种新型复合饲料防霉剂，优选其活性成分肉桂醛和柠檬醛的重量比为0.5-10∶0.5-10；进一步优选为1-6∶1-6；更进一步优选为1∶1；其中优选其活性成分肉桂醛和柠檬醛的总重量是活性成分异硫氰酸烯丙酯重量的5-40倍；进一步优选为10-20倍；更进一步优选地，其活性成分肉桂醛、柠檬醛和异硫氰酸烯丙酯的重量比为8∶8∶1。
进一步地，研究发现当肉桂醛、柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯在上述配比范围复配时协同增效效应更突出。
本发明所述新型复合饲料防霉剂(第一种和第二种)还包括饲料领域允许的载体，可制备成各种常见剂型。
所述载体包括白炭黑、多孔淀粉、碳酸钙、饲用沸石粉、玉米粉等中的任一种或几种的组合物；所述载体优选为白炭黑。由于该载体白炭黑表面积大，利于有效成分的吸附。
本发明上述新型复合饲料防霉剂，其中所述活性成分在所述新型复合饲料防霉剂中的质量百分含量优选为5％-50％；进一步优选为10％-30％。
优选地，本发明上述新型复合饲料防霉剂为微囊剂、散剂、微丸剂等剂型。
更优选地，本发明所述新型复合饲料防霉剂(第一种和第二种)为微囊剂；实验证明本发明上述新型复合饲料防霉剂为微囊剂时较普通剂型具有更佳地防霉效果。
所述微囊剂的载体或辅料包括多孔淀粉、海藻酸盐等中的一种或几种。
具体地，本发明上述第一种新型复合饲料防霉剂为微囊剂，以重量份计包括以下重量份的组分：肉桂醛5-30份、柠檬醛5-30份，或者还进一步包括载体，所述载体为多孔淀粉或白炭黑，所述载体的重量为所述活性成分重量的0.5-2倍；
优选地，包括下重量份的组分：肉桂醛8-20份、柠檬醛8-20份，或者还进一步包括载体，所述载体为多孔淀粉或白炭黑，所述载体的重量为所述活性成分重量的1倍。
具体地，本发明上述第二种新型复合饲料防霉剂为微囊剂，以重量份计包括以下重量份的组分：肉桂醛5-30份、柠檬醛5-30份、异硫氰酸烯丙酯0.5-3份，或者还进一步包括载体，所述载体为多孔淀粉或白炭黑，所述载体的重量为所述活性成分重量的0.5-2倍；
优选地，包括下重量份的组分：肉桂醛8-20份、柠檬醛8-20份、异硫氰酸烯丙酯1-2份，或者还进一步包括载体，所述载体为多孔淀粉或白炭黑，所述载体的重量为所述活性成分重量的1倍。
本发明所述肉桂醛、柠檬醛和异硫氰酸烯丙酯均可为从植物中提取，也可以采用化学方法合成；或由市售获得。
本发明所述重量份或份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
本发明还提供上述新型复合饲料防霉剂的制备方法，可按现有常规方法制得。
优选地，上述新型复合饲料防霉剂的制备方法，包括按配方称取活性成分(肉桂醛、柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯)，搅拌混匀后，或者进一步加入到载体中，充分混匀，即得。
进一步优选地，上述新型复合饲料防霉剂的制备方法，包括按配方称取取活性成分(肉桂醛、柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯)，乳化制备成微囊，包被，即得。
具体地，上述微囊剂新型复合饲料防霉剂的制备方法包括如下步骤：
将活性成分(肉桂醛和柠檬醛；或者肉桂醛、柠檬醛和异硫氰酸烯丙酯)与吐温80混合，制备成乳化液，然后加入1.5-3.5％海藻酸钠水溶液(指质量浓度)中，搅拌分散，滴加或喷雾到1-3％的氯化钙水溶液(指质量浓度)中固化30-120分钟，过滤，常温干燥，即可制得微胶囊。
优选地，吐温80的用量为所述活性成分(肉桂醛和柠檬醛；或者肉桂醛、柠檬醛和异硫氰酸烯丙酯)重量的0.05-0.1％。
或者上述微囊剂新型复合饲料防霉剂的制备方法包括如下步骤：
将活性成分(肉桂醛和柠檬醛；或者肉桂醛、柠檬醛和异硫氰酸烯丙酯)与载体(多孔淀粉或白炭黑)混合，然后加入1.5-3.5％海藻酸钠水溶液(指质量浓度)中，搅拌分散，滴加或喷雾到1-3％的氯化钙水溶液(指质量浓度)中固化30-12分钟，过滤，常温干燥，即可制得微胶囊。
微囊剂型与传统剂型相比，有以下几个优点：1、由于肉桂醛、柠檬醛等有效成分易挥发，一般剂型不利于其保存，而微囊剂型可延长其保存期限；2、微囊剂型可以提高肉桂醛、柠檬醛等有效成分在动物体内的利用率；3、微囊剂型可在指定的状态下释放有效成分。
本发明还包括含有上述新型复合饲料防霉剂的动物饲料。
本发明还包括上述新型复合饲料防霉剂在制备动物饲料中的应用。
建议本发明所述新型复合饲料防霉剂在动物饲料中的添加量为20-200mg/kg，优选为80mg/kg；特别适用于全价料、预混料等畜禽饲料。
本发明所述新型复合饲料防霉剂尤其对黄曲霉等具有显著的防霉效果。
相比现有技术，本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明所用原料对动物无任何危害，不会有任何残留，产品的最小抑菌浓度为80ppm，用量小，从而降低饲料成本。
(2)本发明涉及的防霉剂主要用于添加至饲料中，弥补了传统防霉剂的不足，且有研究表明，本发明中防霉剂的成分可改善动物的生产性能，提高免疫力，改善饲料的利用率。
(3)本产品制备工艺简单，容易制备。
(4)具有很好的抗菌作用，可提高动物的适口性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。其中，肉桂醛、柠檬醛和异硫氰酸烯丙酯分别购自市售产品，其含量均在90％以上。
实施例1
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛8份、柠檬醛8份，还含有载体白炭黑20份。
本实施例还提供该新型复合饲料防霉剂的制备方法，包括按配方分别称取活性成分(肉桂醛、柠檬醛)，将二者搅拌混匀后，加入到白炭黑中，充分混匀，即得。
实施例2
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛5份、柠檬醛30份，还含有载体白炭黑55份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例1。
实施例3
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛5份、柠檬醛10份，还含有载体白炭黑30份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例1。
实施例4
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛30份、柠檬醛5份，还含有载体白炭黑55份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例1。
实施例5
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛15份、柠檬醛5份，还含有载体白炭黑40份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例1。
实施例6
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛20份、柠檬醛10份，还含有载体白炭黑60份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例1。
实施例7-12
一种新型复合饲料防霉剂，为微囊剂型，其活性成分配比分别与实施例1-6相同，区别在于将载体白炭黑替换为多孔淀粉。
本实施例还提供该新型复合饲料防霉剂的制备方法，包括按配方称取活性成分(肉桂醛、柠檬醛)及载体(多孔淀粉)，乳化制备成微囊，包被，即得。
实施例13
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛8份、柠檬醛8份、异硫氰酸烯丙酯1份，还含有载体白炭黑20份。
本实施例还提供该新型复合饲料防霉剂的制备方法，包括按配方分别称取活性成分(肉桂醛、柠檬醛异硫氰酸烯丙酯)，将三者搅拌混匀后，加入到白炭黑中，充分混匀，即得。
实施例14
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛5份、柠檬醛30份、异硫氰酸烯丙酯3.5份，还含有载体白炭黑55份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例13。
实施例15
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛5份、柠檬醛10份、异硫氰酸烯丙酯1份，还含有载体白炭黑20份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例13。
实施例16
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛30份、柠檬醛5份、异硫氰酸烯丙酯7份，还含有载体白炭黑55份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例13。
实施例17
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛15份、柠檬醛5份、异硫氰酸烯丙酯2.5份，还含有载体白炭黑30份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例13。
实施例18
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛20份、柠檬醛10份，异硫氰酸烯丙酯5份，还含有载体白炭黑60份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例13。
实施例19
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛5份、柠檬醛30份、异硫氰酸烯丙酯1.5份，还含有载体白炭黑55份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例13。
实施例20
一种新型复合饲料防霉剂，以重量份计含有以下活性组分：肉桂醛30份、柠檬醛5份、异硫氰酸烯丙酯0.5份，还含有载体白炭黑55份。
本实施例新型复合饲料防霉剂的制备方法同实施例13。
实施例21-28
一种新型复合饲料防霉剂，其活性成分配比分别与实施例13-20相同，区别在于为微囊剂型。
本实施例还提供该新型复合饲料防霉剂的制备方法，包括按配方称取活性成分(肉桂醛、柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯)及载体(白炭黑)，混合均匀然后加入质量浓度2.5％海藻酸钠水溶液中，搅拌分散，滴加到质量浓度1.5％的氯化钙水溶液中固化60分钟，过滤，常温干燥，即可。
实验例1
按以下实验方法考察防霉效果。
1、实验分组：
实验样品1-1：肉桂醛、柠檬醛二者以重量比1:1的混合物；
实验样品1-2：肉桂醛、柠檬醛二者以重量比1:6的混合物；
实验样品1-3：肉桂醛、柠檬醛二者以重量比1:20的混合物；
实验样品1-4：肉桂醛、柠檬醛二者以重量比6:1的混合物；
实验样品1-5：肉桂醛、柠檬醛二者以重量比20:1的混合物；
实验样品2-1：肉桂醛、柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯三者以重量比8:8:1的混合物；
实验样品2-2：肉桂醛、柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯三者以重量比1:6:0.7的混合物；
实验样品2-3：肉桂醛、柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯三者以重量比1:20:1的混合物；
实验样品2-4：肉桂醛、柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯三者以重量比6:1:1.4的混合物；
实验样品2-5：肉桂醛、柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯三者以重量比20:1:0.5的混合物；
对照样品1：肉桂醛；
对照样品2：柠檬醛；
对照样品3：异硫氰酸烯丙酯；
对照样品4：肉桂醛、异硫氰酸烯丙酯二者以重量比1:1的混合物；
对照样品5：柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯二者以重量比1:1的混合物；
对照样品6：某市售防霉剂(主要成分为丙酸)；
对照样品7：某市售防霉剂(主要成分为甲酸)。
2、实验方法：
所用饲料来自市售的蛋鸡配合饲料，粉碎至40目。首先将黄曲霉菌Asp1(Aspergillus flavus)的孢子按照5％的比例接入到上述蛋鸡配合饲料中(接种后饲料中黄曲霉菌的孢子量为105CFU/g)，再将以上实验样品及对照样品分别接入到上述配合饲料中，28℃，60％的湿度条件下培养。以不加入任何防霉剂的上述配合饲料为空白对照。考察防霉性能。
3、实验结果：见下表1-1。
表1-1防霉性能结果
备注：-表示未发生霉变，即饲料表面及内部均无任何菌丝生长；
±表示轻微霉变，且只在饲料表层长出少量菌丝；
+表示中度霉变，且只在饲料表层长出大量菌丝，但饲料内部未见；
++表示重度霉变，在饲料表层和饲料内部长出大量菌丝。
ppm是指各实验样品及对照样品的活性成分在上述配合饲料中的添加量。
表1-1结果显示：与单剂比较，肉桂醛、柠檬醛二者复配后对黄曲霉的防霉性能有了显著的增加，协同增效作用显著；(当复合饲料防霉剂活性成分由肉桂醛和柠檬醛组成时，二者重量比例为1∶1防霉效果最佳)
肉桂醛、柠檬醛、异硫氰酸烯丙酯三者复配后对黄曲霉的防霉性能更佳，三者协同增效作用显著(当复合饲料防霉剂活性成分由肉桂醛、柠檬醛和异硫氰酸烯丙酯组成时，三者重量比例为8∶8∶1防霉效果最佳)。
结果表明：本发明提供的复配防腐剂具有协同效果，且优于现有技术。
实验例2
利用以下实验样品测定其防霉性能。
1、实验分组：
实验样品：实施例13-20新型复合饲料防霉剂(散剂)及实施例21-28新型复合饲料防霉剂(微囊剂型)；
2、实验方法：
同实验例1。每组所用防霉剂活性成分剂量均相同，均为80ppm，但每组所用比例不同。具体见上述实施例。
3、实验结果：见下表2-1。
表2-1防霉性能结果
备注：-表示未发生霉变，即饲料表面及内部均无任何菌丝生长；
±表示轻微霉变，且只在饲料表层长出少量菌丝；
+表示中度霉变，且只在饲料表层长出大量菌丝，但饲料内部未见；
++表示重度霉变，在饲料表层和饲料内部长出大量菌丝。
ppm是指各样品在上述配合饲料中的添加量。
实验例3
将本发明中的防霉剂进行动物的对比试验。选用1日龄270只AA肉鸡为试验动物对象，随机分成三组，每组三个重复，每个重复30只，I组为空白对照组，饲用基础日粮(不添加防霉剂)，Ⅱ、Ⅲ组分别为基础日粮+0.1％防霉剂，基础日粮+0.2％防霉剂，防霉剂为实施例13的复合防霉剂，试验周期为42天，试验鸡各重复采用分笼饲养，自由采食和饮水。舍内光照、湿度和温度等按照常规饲养管理要求进行。试验结果表明(见下表3-1和3-2)，处理组Ⅱ和Ⅲ的平均日增重明显提高，且料肉比降低，同时，处理组与对照组相比，免疫指数明显提高，所以，使用本发明中的防霉剂可以改善动物的生产性能，改善饲料利用率，提高动物的免疫机能。
表3-1防霉剂对肉鸡生产性能的影响
表3-2防霉剂对肉鸡脾脏指数和法氏囊指数的影响
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。