本发明属于玉米蛋白精深加工领域，具体而言，涉及一种玉米醇溶蛋白含油凝胶及其制备方法，该含油凝胶具有良好的稳定性，并可用于食品领域或药物领域。
背景技术：
奶油、涂抹酱、蛋糕等固态或半固态食品的制备通常需要使用大量的部分氢化的油脂或者饱和动物油脂，其中，部分氢化的油脂常含有反式脂肪酸。摄入过多的反式脂肪酸和饱和脂肪酸可使得血液中胆固醇增高，从而增加心血管疾病发生的风险。奶油等产品中由于需要提供一定的涂抹性能，因而要求产品具有一定的硬度和塑性。如果将上述产品中所使用的富含饱和脂肪酸的油脂或者部分氢化油脂(部分氢化会产生反式脂肪酸)直接替换为健康属性更高的富含不饱和脂肪酸的液态油脂，则很难形成并维持原有的产品形态。因此，将液态的不饱和脂肪酸转换成稳定的固态或半固态产品来替代反式脂肪酸和饱和脂肪酸在食品中的应用越来越受到关注。其中，将富含不饱和脂肪酸的液态油脂制备形成固态或半固态凝胶是一种有效的方法。
传统含油凝胶的制备通常需要用到两步法：首先，将水、油、可包括表面活性剂在内的稳定剂混合，在一定的机械力作用(如搅拌或高压均质)下，打破水和油稳定的单相体系，使得稳定剂中的两亲性物质迁移到油水界面，降低界面间的张力，形成具有一定动力学稳定性的油-水两相体系，即乳状液；然后，这些液态的乳状液再经过热诱导、添加二价盐(如钙盐)、以及酶交联等处理，进一步形成含油凝胶。然而，稳定剂、二价盐等额外的添加剂的使用增加了生产成本，还可能带来食品安全、环保等问题，并且传统制备方法能耗较高，工艺较为复杂。
因此，本领域仍需探索更加简单、成本更加低廉的方法，获得能够长期稳定的含油凝胶产品。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明人研究发现，利用酸溶解、水沉淀的方法得到的玉米醇溶蛋白分散液，能够对液态油脂进行乳化，并且无需添加任何凝固剂，也无需对乳状液进行加热等二次处理，可直接得到具有凝胶样形态的固体或半固体产品，该产品可替代反式脂肪酸和饱和脂肪酸应用于固态或半固态食品中，从而解决由大量使用反式脂肪酸或饱和脂肪酸带来的健康问题。
因此，在一方面，本发明提供了一种制备玉米醇溶蛋白含油凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将玉米醇溶蛋白粉末分散于醋酸中，搅拌获得蛋白溶液；
(2)将水缓慢加入至所述蛋白溶液中，搅拌获得分散液；
(3)将所述分散液与油脂混合，均质获得乳状液，再放置1～3天后即得玉米醇溶蛋白含油凝胶。
另一方面，本发明还提供了由上述方法制备获得的玉米醇溶蛋白含油凝胶。
有一方面，本发明还涉及所述玉米醇溶蛋白含油凝胶在制作固态或半固态食品中的用途。
可通过如下段落[1]至段落[7]中所述的内容对本发明的技术方案加以说明：
[1]一种制备玉米醇溶蛋白含油凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以固液比为50～150:1000、优选50～100:1000的比例，将玉米醇溶蛋白粉末分散于醋酸中，搅拌获得蛋白溶液，其中固体的单位为千克，液体的单位为升；
(2)将水缓慢加入至所述蛋白溶液中，搅拌获得分散液；
(3)将所述分散液与油脂混合，均质后获得乳状液，将所述乳状液放置1～3天后，即得玉米醇溶蛋白含油凝胶。
[2]如段落[1]所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌为机械搅拌；优选地，搅拌6～20小时、更优选搅拌8～12小时。
[3]如段落[1]所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，水与所述蛋白溶液的体积比为2～6:1、优选2.5～4:1；优选地，以800～1200转/分钟的速度搅拌10～30分钟。
[4]如段落[1]所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散液与油脂的体积比为4:6～4:6、优选5:5；优选地，以20000～25000转/分钟、优选23000转/分钟的速度，均质2～3分钟。
[5]如权利要求[1]所述的方法，其特征在于，所述油脂为植物油。
[6]由段落[1]-[5]中任一项所述的方法制备得到的玉米醇溶蛋白含油凝胶。
[7]如段落[6]所述的玉米醇溶蛋白含油凝胶，其特征在于，所述玉米醇溶蛋白含油凝胶的弹性模量为290～601Pa。
[8]段落[6]或[7]所述的玉米醇溶蛋白含油凝胶在制作固态或半固态食品中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提出了一种新的含油凝胶制备方法，仅通过玉米醇溶蛋白来提供乳化作用，从而稳定富含不饱和脂肪酸的油脂，获得可在固态或半固态食品中应用的含油凝胶。
(2)本发明的方法无需添加额外稳定剂，避免了表面活性剂的使用，并且无需任何额外的凝固剂和热处理等步骤，原料简单、环保、安全，工艺稳定、高效、能耗低、成本低，非常适合于工业化生产。
(3)通过本发明的方法，能够将富含不饱和脂肪酸的液态油脂转化为固态或半固态含油凝胶，并且所获得的含油凝胶稳定性高，放置数月外观基本上不发生变化，从而可以替代反式脂肪酸和饱和脂肪酸在半固态和固态食品中进行应用，强化食品健康属性。
具体实施方式
玉米醇溶蛋白是玉米中主要的贮藏蛋白质，是玉米湿法加工的副产物。玉米醇溶蛋白含有大量的疏水性氨基酸，不能溶于水，能溶于醇、丙酮水溶液和醋酸。这种廉价的蛋白分子结构中亲水部分和疏水部分分区明显，具有独特的自组装特性、成膜性、凝胶性，良好的生物兼容性和生物粘附性等，因此在生物活性物质以及药物输送载体系统、可食性材料等制备方面具有天然优势。尤其在食品工业中，醇溶蛋白可以作为被膜剂，即以喷雾方式在食品表面形成一个涂层，可防潮、防氧化、从而延长食品货架期，喷在水果上，还能增加光泽，它是一种无毒且能强化食品的保鲜剂。通过反溶剂法制备得到的玉米醇溶蛋白分散液通常用于输送药物、脂溶性物质等，但这种方法制备的玉米醇溶蛋白分散液的疏水性较强，不能很好地稳定油水界面形成稳定的乳状液或凝胶。由于玉米醇溶蛋白独特的溶解性，通过利用不同的溶剂条件可以制备出不同结构，进而用于各种应用中。本发明中所使用的玉米醇溶蛋白粉可购买获得。
本发明人研究发现，利用酸溶解、水沉淀的方法对玉米醇溶蛋白进行处理，可以获得玉米醇溶蛋白分散液，再将该分散液与油脂进行均质，所获得的乳液只需放置而无需额外的处理，即可获得固态或半固态的含油凝胶，并且所获得的含油凝胶稳定性极佳，在密封条件下放置数月，外观基本上不发生变化。
本发明中所使用的油脂可以为含有中长链脂肪酸(含有6个以上碳原子的脂肪酸)的油脂或含有中链脂肪酸(含有6-12个碳原子的脂肪酸)的油脂，也可以为植物油。在优选的实施方式中，所述植物油为富含不饱和脂肪酸的植物油，例如花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜籽油、核桃仁油、红花籽油、五味子油、青嵩籽油、橄榄油、沙棘籽油、茶油、玉米胚芽油、葡萄籽油、葵花油、紫苏油、番茄籽油、罗勒籽油、紫花三叶草油、拉曼油、螺旋藻油和小球藻油等。
在本发明制备玉米醇溶蛋白含油凝胶的方法中，利用玉米醇溶蛋白溶于酸不溶于水的特性，首先以固液比(w/v)50～150:1000、优选50～100:1000的比例(固体单位为千克，液体单位为升)，将玉米醇溶蛋白粉分散于醋酸中，通过搅拌6～20小时、优选8～12小时，进行溶剂化，获得玉米醇溶蛋白溶液。然后，以水:蛋白溶液体积比2～6:1、优选2.5～4:1的比例，将水缓慢加入至蛋白溶液中，有固体析出，同时以800～1200转/分钟的速度搅拌10～30分钟，获得均匀的玉米醇溶蛋白分散液。
使用Mastersizer 3000粒度分布仪，对玉米醇溶蛋白分散液的粒径大小进行测定。具体地，将分散液样品分散于装有去离子水的Hydro LV大容量湿式样品分散装置中，进行测试。经测定，本发明获得的玉米醇溶蛋白分散液单分散性较好，表明系统较为稳定。
使用马尔文Nano ZS型粒度仪，选择SOP模式，对玉米醇溶蛋白分散液样品的zeta电位(mV)进行测定。zeta电位描述了样品的表面带电情况，可由此判断体系的稳定性。
然后，将所获得的玉米醇溶蛋白分散液与油脂以体积比4～6:4～6、优选5:5的比例混合，以20000～25000转/分钟、优选23000转/分钟的转速，经高速分散机均质2～3分钟，获得乳状液，该乳状液放置1～3天后，即得玉米醇溶蛋白含油凝胶，乳白色凝胶样产品。
同样使用Mastersizer 3000粒度分布仪，对玉米醇溶蛋白含油凝胶的粒径大小进行测定。
使用装有平行板的哈克流变仪RS600，对玉米醇溶蛋白含油凝胶的弹性模量进行测定，中板间距离设为1mm。弹性模量是凝胶性能的流变学参数，反映了凝胶的弹性形变。具体地，将玉米醇溶蛋白含油凝胶样品均匀涂布于流变仪上下夹具之间，延夹具边缘剔除多余样品，选择Temperature sweep程序，采用振荡模式对样品进行流变学扫描，利用频率扫描模式，频率范围为0.1-10Hz，应变设为0.01％。所有测试均在25℃下进行。一般炼乳产品的弹性模量为100～500Pa。经测定，本发明获得的玉米醇溶蛋白含油凝胶的弹性模量为290～601Pa。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
采用以下步骤制备玉米醇溶蛋白含油凝胶：
步骤1：将50千克玉米醇溶蛋白粉分散于1000升醋酸中，机械搅拌12小时，溶剂化获得玉米醇溶蛋白溶液；
步骤2：将4000升水缓慢加入至玉米醇溶蛋白溶液中，同时以1000转/分钟的速度搅拌15分钟，得到玉米醇溶蛋白分散液；
经测定，所得玉米醇溶蛋白分散液的平均粒径为～211nm，电位为+21mV，单分散较好，表明体系较为稳定。
步骤3：将步骤2获得的玉米醇溶蛋白分散液与5000升花生油搅拌混合，然后于转速为23000转/分钟的条件下，经高速分散机均质分散2分钟，得到乳状液，再放置2天后，获得乳白色玉米醇溶蛋白含油凝胶。
经测定，所得玉米醇溶蛋白含油凝胶的粒径为～49μm，乳滴粒径体积分布图为单峰，激光共聚焦结果也表明乳滴粒径大小均匀，且在测量区域内的弹性模量为292～448Pa。
实施例2
采用以下步骤制备玉米醇溶蛋白含油凝胶：
步骤1：将100千克玉米醇溶蛋白粉末分散于1000升醋酸中，机械搅拌12小时，溶剂化获得玉米醇溶蛋白溶液；
步骤2：将4000升水缓慢加入至玉米醇溶蛋白溶液中，同时以1000转/分钟搅拌15分钟，得到玉米醇溶蛋白分散液；
经测定，所得玉米醇溶蛋白分散液的平均粒径为～230nm，电位为+20mV，单分散较好，表明体系较为稳定。
步骤3：将步骤2获得的玉米醇溶蛋白分散液与5000升豆油搅拌混合，然后于转速为23000转/分钟的条件下，经高速分散机均质分散2分钟，得到乳状液，再放置1天后，获得乳白色玉米醇溶蛋白含油凝胶。
经测定，所得玉米醇溶蛋白含油凝胶的粒径为～19μm，乳滴粒径体积分布图为单峰，激光共聚焦结果也表明乳滴粒径大小均匀，且在测量区域内的最大弹性模量为350～544Pa。
实施例3
采用以下步骤制备玉米醇溶蛋白含油凝胶：
步骤1：将100千克玉米醇溶蛋白粉末分散于1000升醋酸中，机械搅拌12小时，溶剂化获得玉米醇溶蛋白溶液；
步骤2：将3000升水缓慢加入至玉米醇溶蛋白溶液中，同时以1000转/分钟搅拌15分钟，得到玉米醇溶蛋白分散液；
经测定，所得玉米醇溶蛋白分散液的平均粒径为～529nm，电位为+15mV，单分散较好，表明体系较为稳定。
步骤3：将步骤2获得的玉米醇溶蛋白分散液与4000升亚麻油搅拌混合，然后于转速为23000转/分钟的条件下，经高速分散机均质分散3分钟，得到乳状液，再放置3天后，获得乳白色玉米醇溶蛋白含油凝胶。
经测定，所得玉米醇溶蛋白含油凝胶的粒径为～18μm，乳滴粒径体积分布图为单峰，激光共聚焦结果也表明乳滴粒径大小均匀，且在测量区域内的最大弹性模量为319～484Pa。
实施例4
采用以下步骤制备玉米醇溶蛋白含油凝胶：
步骤1：将100千克玉米醇溶蛋白粉末分散于1000升醋酸中，机械搅拌12小时，溶剂化获得玉米醇溶蛋白溶液；
步骤2：将2500升水缓慢加入至玉米醇溶蛋白溶液中，同时以1000转/分钟搅拌15分钟，得到玉米醇溶蛋白分散液；
经测定，所得玉米醇溶蛋白分散液的平均粒径为～646nm，电位为+10mV，单分散较好，表明体系较为稳定。
步骤3：将步骤2获得的玉米醇溶蛋白分散液与3500升菜籽油搅拌混合，然后于转速为23000转/分钟的条件下，经高速分散机均质分散3分钟，得到乳状液，再放置3天后，获得乳白色玉米醇溶蛋白含油凝胶。
经测定，所得玉米醇溶蛋白含油凝胶的粒径为～15μm，乳滴粒径体积分布图为单峰，激光共聚焦结果也表明乳滴粒径大小均匀，且在测量区域内的最大弹性模量为371～579Pa。
实施例5
采用以下步骤制备玉米醇溶蛋白含油凝胶：
步骤1：将150千克玉米醇溶蛋白粉末分散于1000升醋酸中，机械搅拌20小时，溶剂化获得玉米醇溶蛋白溶液；
步骤2：将2000升水缓慢加入至玉米醇溶蛋白溶液中，同时以1200转/分钟搅拌30分钟，得到玉米醇溶蛋白分散液；
经测定，所得玉米醇溶蛋白分散液的平均粒径为～657nm，电位为+10mV，单分散较好，表明体系较为稳定。
步骤3：将步骤2获得的玉米醇溶蛋白分散液与4500升花生油搅拌混合，然后于转速为20000转/分钟的条件下，经高速分散机均质分散2分钟，得到乳状液，再放置3天后，获得乳白色玉米醇溶蛋白含油凝胶。
经测定，所得玉米醇溶蛋白含油凝胶的粒径为～25μm，乳滴粒径体积分布图为单峰，激光共聚焦结果也表明乳滴粒径大小均匀，且在测量区域内的最大弹性模量为387～601Pa。
实施例6
采用以下步骤制备玉米醇溶蛋白含油凝胶：
步骤1：将100千克玉米醇溶蛋白粉末分散于1000升醋酸中，机械搅拌8小时，溶剂化获得玉米醇溶蛋白溶液；
步骤2：将6000升水缓慢加入至玉米醇溶蛋白溶液中，同时以800转/分钟搅拌11分钟，得到玉米醇溶蛋白分散液；
经测定，所得玉米醇溶蛋白分散液的平均粒径为～190nm，电位为+24mV，单分散较好，表明体系较为稳定。
步骤3：将步骤2获得的玉米醇溶蛋白分散液与4667升花生油搅拌混合，然后于转速为25000转/分钟的条件下，经高速分散机均质分散2分钟，得到乳状液，再放置3天后，获得乳白色玉米醇溶蛋白含油凝胶。
经测定，所得玉米醇溶蛋白含油凝胶的粒径为～12μm，乳滴粒径体积分布图为单峰，激光共聚焦结果也表明乳滴粒径大小均匀，且在测量区域内的最大弹性模量为338～521Pa。
将本发明实施例1-6中制备获得的玉米醇溶蛋白含油凝胶在密封条件下储存60天后，外观仍保持不变，且在测量区域内的弹性模量为290～601Pa。
对比例1
采用以下步骤制备玉米醇溶蛋白含油凝胶：
步骤1：将40千克玉米醇溶蛋白粉末分散于1000升醋酸中，机械搅拌12小时，溶剂化获得玉米醇溶蛋白溶液；
步骤2：将2500升水缓慢加入至玉米醇溶蛋白溶液中，同时以1000转/分钟搅拌15分钟，得到玉米醇溶蛋白分散液；
步骤3：将步骤2获得的玉米醇溶蛋白分散液与3500升菜籽油搅拌混合，然后于转速为23000转/分钟的条件下，经高速分散机均质分散3分钟，得到乳状液，放置5天后仍无法获得凝胶状产品。
对比例2
采用以下步骤制备玉米醇溶蛋白含油凝胶：
步骤1：将200千克玉米醇溶蛋白粉末分散于1000升醋酸中，机械搅拌12小时，溶剂化获得玉米醇溶蛋白溶液；
步骤2：将2500升水缓慢加入至玉米醇溶蛋白溶液中，同时以1000转/分钟搅拌15分钟，得到玉米醇溶蛋白分散液；
步骤3：将步骤2获得的玉米醇溶蛋白分散液与3500升菜籽油搅拌混合，然后于转速为23000转/分钟的条件下，经高速分散机均质分散3分钟，得到乳状液，放置3天后，获得乳白色玉米醇溶蛋白含油凝胶，但该凝胶中有部分醇溶蛋白析出。
对比例3
采用以下步骤制备玉米醇溶蛋白含油凝胶：
步骤1：将50千克玉米醇溶蛋白粉分散于1000升80％乙醇水溶液中，机械搅拌12小时，溶剂化获得玉米醇溶蛋白溶液；
步骤2：将4000升水缓慢加入至玉米醇溶蛋白溶液中，同时以1000转/分钟的速度搅拌15分钟，得到玉米醇溶蛋白分散液；
步骤3：将步骤2获得的玉米醇溶蛋白分散液与5000升花生油搅拌混合，然后于转速为23000转/分钟的条件下，经高速分散机均质分散2分钟，得到乳状液，但放置数天后，仍无法获得凝胶状产物。