一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料及其制备方法和使用方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料及其制备方法和使用方法。本发明通过对衬里材料配方进行改进，提升了衬里材料耐热耐磨性能，同时避免生产过程中醇醚制烯烃催化剂与衬里材料发生反应。本发明提供的用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，除了具备一般衬里材料的耐热耐磨性能外，还同时具有铁元素质量分数不大于6.5‰的技术特征。其突出优势在于对醇醚制烯烃催化剂的影响小，显著延长了醇醚制烯烃催化剂的反应性能和使用寿命，同时具有较好的使用效果，能耗较低、环境友好、使用方便，具有突出的规模化应用前景。
【专利说明】一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料及其制备方法和使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及煤化工【技术领域】，具体涉及一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料及其制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002]目前，在煤化工催化领域，流化床技术以其处理能力大、催化速率快、转化率高等特点成为发展的主流技术。一般地，反应器和再生器的衬里属于热壁型，主要通过耐热材料的隔温保温，降低反应器和再生器内热量的散失，同时也可以使反应器和再生器的外壳壁温在材料可承受的温度范围内。耐磨材料一般附于反应器和再生器的最内层，以防止基体材料受到催化剂流动过程中的磨损、冲击以及可能存在的破坏反应器和再生器内壁的作用。由于内壁材料直接受着高温和大气流的冲刷，所以开发一种耐热耐磨衬里材料显得十分迫切。
[0003]由于醇醚制烯烃所使用的催化剂特性，普通流化床衬里含有的部分铁元素会与催化剂发生反应。实验表明随着时间的推移，催化剂上附着的铁元素会使催化剂的反应活性和寿命降低，间接地影响到催化剂的性能。因此针对醇醚制烯烃催化剂的特性，需要研制一种适合醇醚制烯烃流化床反应器和再生器的耐热耐磨衬里材料。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的技术缺陷，提供一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料及其制备方法和使用方法。
[0005]本发明旨在通过对衬里材料配方进行改进，提升衬里材料耐热耐磨性能，同时避免生产过程中醇醚制烯烃催化剂与衬里材料发生反应。
`[0006]为了实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]—种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，其成分包括高铝矾土、刚玉、二氧化硅、磷酸、拟薄水铝石、水泥、陶土，同时还包括以下物质中的一种或几种:氧化钙、氧化铝、氧化钠、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化钛；该用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料中铁元素质量分数不大于6.5%o。
[0008]其中所述成分中固体物质的粒径优选为不大于10 μ m ;所述拟薄水铝石的固体物质含量优选为70~80%(w/w);所述铁元素质量分数不大于6.5%。可以通过检测方式把控；所述的高铝矾土、刚玉、二氧化硅、磷酸、拟薄水铝石、水泥、陶土、氧化钙、氧化铝、氧化钠、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化钛，上述各成分中铁元素质量分数不大于6%。。
[0009]同时本发明提供了上述用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料制备方法，包括以下步骤:
[0010]I)制备第一混合物:向去离子水中加入磷酸，充分搅拌，再依次加入高铝矾土，刚玉，二氧化硅，每加入一种组分后搅拌0.5~Ih再加入下一种组分，直至搅拌均匀；[0011]2)制备第二混合物:向去离子水中加入拟薄水铝石，充分搅拌，再依次加入水泥，陶土,每加入一种组分后搅拌0.5~1.0h再加入下一种组分，直至搅拌均匀；
[0012]3)制备第三混合物:取下述组分的一种或几种混合均匀:氧化钙，氧化铝，氧化钠，氧化镁，氧化锌，氧化锆，氧化钛；
[0013]4)把以上制备完毕的第一混合物、第二混合物、第三混合物一同混合，混合方式为分批多次加入混合，混合后搅拌，直至搅拌均匀即得到用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料。
[0014]其中步骤I)所述磷酸与去离子水的质量比优选为0.2:1~0.4:1 ;步骤2)所述拟薄水铝石与去离子水的质量比优选为0.62:1~0.8:1 ;步骤I)和步骤2)所述的充分搅拌均优选为50~60r/min条件下搅拌3~5分钟；步骤4)所述的一同混合的混合比例优选为第一混合物:第二混合物:第三混合物=3:6:1 ;步骤4)所述的混合后搅拌条件优选为80~120r/min转速搅拌0.5~lh。
[0015]此外，本发明还提供了用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料的使用方法，包括以下步骤:
[0016]1)将用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料在16~35°C条件下涂抹到用于醇醚制烯烃的流化床内壁，于常温下静置72~108h ；
[0017]2)利用流化床自身的加热系统对步骤I)静置完毕的流化床进行加热，从常温开始升温，以10°c /h的速率升温至180°C，于180°C条件下保持9~12h ;
[0018]3)而后以25°C /h的速率升温至450°C，于450°C条件下保持6~8h ;
[0019]4)而后以50°C /h的速率升温至600°C，于600°C保持6h，而后停止加热自然降温
至室温。
[0020]以上技术方案还应当注重以下问题:
[0021](I)搅拌过程中用于搅拌的容器优选为塑料或者不锈钢制品；
[0022](2)在使用原料之前，需要对原料组分中铁元素的质量分数进行检测，确保铁元素占原料质量比不大于6.5% ；
[0023](3)把混合料涂抹在容器内壁时静置时，温度升高或降低不能变化过快，优选16 ~35? ；
[0024](4)烘干时，确保烘干设备工作的连续性，突发间断加热会对内衬材料的质量产生影响。
[0025]本发明提供的用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，除了具备一般衬里材料的耐热耐磨性能外，还同时具有铁元素质量分数不大于6.5%。的技术特征。其突出优势在于对醇醚制烯烃催化剂的影响小，显著延长了醇醚制烯烃催化剂的反应性能和使用寿命，同时具有较好的使用效果，能耗较低、环境友好、使用方便，具有突出的规模化应用前景。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，由A、B、C三种混合物按照质量分数为3:6:1的比例混合。其中，A混合物中的各个组分质量占比为:高铝矾土:刚玉:二氧化硅:磷酸=28:9:9: 4，混合方法为向去离子水中加入磷酸(磷酸与去离子水的质量比为0.2:1)，充分搅拌，再依次加入高铝矾土，刚玉，二氧化硅，每加入一种组分后搅拌0.5~Ih再加入下一种组分，直至搅拌均匀出混合物中各个组分质量占比为:水泥:陶土:拟薄水铝石=3:1:6，混合方法为向去离子水中加入拟薄水铝石(薄水铝石与去离子水的质量比为0.62:1)，充分搅拌，再依次加入水泥，陶土，每加入一种组分后搅拌0.5~1.0h再加入下一种组分，直至搅拌均匀；C混合物的组成为氧化镁和氧化钙，按照质量占比为氧化镁:氧化钙=4:6。将A、B、C三种混合物一同混合均匀得到混合物料、检测其中铁元素含量为5%。。上述成分中固形物粒径为3~7 μ m。所述拟薄水铝石的固体物质含量为70%(w/w)。
[0028]将混合物料涂抹在反应器和再生器的内壁，常温下静置90h，利用流化床自身的加热系统对静置完毕的流化床进行加热，操作条件如下:
[0029]从常温开始升温，以10°C /h的速率升至180°C，然后在180°C保持12h，然后以250C /h的速率升至450°C，在450°C保持8h，然后以50°C /h的速率升至600°C，在600°C保持6h，之后停止加热，自然降温至室温。
[0030]实施例2
[0031]一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，由A、B、C三种混合物按照质量分数为3:6:1的比例混合。其中，A混合物中的各个组分质量占比为:高铝矾土:刚玉:二氧化硅:磷酸=58:17:18: 7，混合方法为向去离子水中加入磷酸(磷酸与去离子水的质量比为0.3:1)，充分搅拌，再依次加入高铝矾土，刚玉，二氧化硅，每加入一种组分后搅拌0.5~Ih再加入下一种组分，直至搅拌均匀出混合物中各个组分质量占比为:水泥:陶土:拟薄水铝石=22:17:61，混合方法为向去离子水中加入拟薄水铝石(薄水铝石与去离子水的质量比为0.66:1),充分搅拌，再依次加入水泥，陶土，每加入一种组分后搅拌0.5~1.0h再加入下一种组分，直至搅拌均匀；C混合物的组成为氧化铝和氧化钠，按照质量占比为氧化铝:氧化钠=1: 2。将A、B、C三种混合物一同混合均匀得到混合物料、检测其中铁元素含量为6%。。上述成分中固形物粒径为5~8 μ m。所述拟薄水招石的固体物质含量为72%(w/w)
[0032]将混合物料涂抹在反应器和再生器的内壁，常温下静置80h，利用流化床自身的加热系统对静置完毕的流化床进行加热，操作条件如下:
[0033]从常温开始升温，以10°C /h的速率升至180°C，然后在180°C保持10h，然后以250C /h的速率升至450°C，在450°C保持8h，然后以50°C /h的速率升至600°C，在600°C保持6h，之后停止加热，自然降温至室温。
[0034]实施例3
[0035]一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，由A、B、C三种混合物按照质量分数为3:5:2的比例混合。其中，A混合物中的各个组分质量占比为:高铝矾土:刚玉:二氧化硅:磷酸=42:22:21:15，混合方法为向去离子水中加入磷酸(磷酸与去离子水的质量比为0.4:1),充分搅拌，再依次加入高铝矾土，刚玉，二氧化硅，每加入一种组分后搅拌0.5~Ih再加入下一种组分，直至搅拌均匀出混合物中各个组分质量占比为:水泥:陶土:拟薄水铝石=1:2:3，混合方法为向去离子水中加入拟薄水铝石(薄水铝石与去离子水的质量比为
0.7:1)，充分搅拌，再依次加入水泥，陶土，每加入一种组分后搅拌0.5~1.0h再加入下一种组分，直至搅拌均匀；C混合物的组成为氧化锆和氧化锌，按照质量占比为氧化锆:氧化锌=1:1。将A、B、C三种混合物一同混合均匀得到混合物料、检测其中铁元素含量为6.5%。。上述成分中固形物粒径为4~7 μ m。所述 拟薄水招石的固体物质含量为75%(w/w)。
[0036]将混合物料涂抹在反应器和再生器的内壁，常温下静置72h，利用流化床自身的加热系统对静置完毕的流化床进行加热，操作条件如下:
[0037]从常温开始升温，以10°C /h的速率升至180°C，然后在180°C保持9h，然后以250C /h的速率升至450°C，在450°C保持6h，然后以50°C /h的速率升至600°C，在600°C保持6h，之后停止加热，自然降温至室温。
[0038]实施例4
[0039]一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，由A、B、C三种混合物按照质量分数为3:7:7的比例混合。其中，A混合物中的各个组分质量占比为:高铝矾土:刚玉:二氧化硅:磷酸=44:22:19:15，混合方法为向去离子水中加入磷酸(磷酸与去离子水的质量比为 0.35:1),充分搅拌，再依次加入高铝矾土，刚玉，二氧化硅，每加入一种组分后搅拌0.5~Ih再加入下一种组分，直至搅拌均匀出混合物中各个组分质量占比为:水泥:陶土:拟薄水铝石=12:21:47，混合方法为向去离子水中加入拟薄水铝石(薄水铝石与去离子水的质量比为0.74:1)，充分搅拌，再依次加入水泥，陶土，每加入一种组分后搅拌0.5~1.0h再加入下一种组分，直至搅拌均匀；C混合物的组成为氧化镁和氧化钛，按照质量占比为氧化镁:氧化钛=4:3。将A、B、C三种混合物一同混合均匀得到混合物料、检测其中铁元素含量为4%。。上述成分中固形物粒径为6~9 μ m。所述拟薄水铝石的固体物质含量为78%(w/w)。
[0040]将混合物料涂抹在反应器和再生器的内壁，常温下静置108h，利用流化床自身的加热系统对静置完毕的流化床进行加热，操作条件如下:
[0041]从常温开始升温，以10°C /h的速率升至180°C，然后在180°C保持llh，然后以250C /h的速率升至450°C，在450°C保持7h，然后以50°C /h的速率升至600°C，在600°C保持6h，之后停止加热，自然降温至室温。
[0042]实施例5
[0043]一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，由A、B、C三种混合物按照质量分数为13:16:11的比例混合。其中，A混合物中的各个组分质量占比为:高铝矾土:刚玉:二氧化硅:磷酸=43:25:10:22，混合方法为向去离子水中加入磷酸(磷酸与去离子水的质量比为
0.25:1),充分搅拌，再依次加入高铝矾土，刚玉，二氧化硅，每加入一种组分后搅拌0.5~Ih再加入下一种组分，直至搅拌均匀出混合物中各个组分质量占比为:水泥:陶土:拟薄水铝石=33:9:13，混合方法为向去离子水中加入拟薄水铝石(薄水铝石与去离子水的质量比为0.78:1 )，充分搅拌，再依次加入水泥，陶土，每加入一种组分后搅拌0.5~1.0h再加入下一种组分，直至搅拌均匀；(:混合物的组成为氧化镁、氧化钙和氧化钠，按照质量占比为氧化镁:氧化钙:氧化钠=5:4:1。将A、B、C三种混合物一同混合均匀得到混合物料、检测其中铁元素含量为3%。。上述成分中固形物粒径为6~9μπι。所述拟薄水铝石的固体物质含量为80%(w/w)。
[0044]将混合物料涂抹在反应器和再生器的内壁，常温下静置100h，利用流化床自身的加热系统对静置完毕的流化床进行加热，操作条件如下:
[0045]从常温开始升温，以10°C /h的速率升至180°C，然后在180°C保持10h，然后以250C /h的速率升至450°C，在450°C保持8h，然后以50°C /h的速率升至600°C，在600°C保持6h，之后停止加热，自然降温至室温。
[0046]以上对本发明实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在 本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，其特征在于所述衬里材料成分包括高铝矾土、刚玉、二氧化硅、磷酸、拟薄水铝石、水泥、陶土，同时还包括以下物质中的一种或几种:氧化钙、氧化铝、氧化钠、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化钛；该用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料中铁元素质量分数不大于6.5%。。
2.根据权利要求1所述的一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，其特征在于所述成分中固体物质的粒径不大于10 μ m。
3.根据权利要求1所述的一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，其特征在于所述拟薄水铝石的固体物质含量为70~80%(w/w)。
4.根据权利要求1所述的一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料，其特征在于所述的高铝矾土、刚玉、二氧化硅、磷酸、拟薄水铝石、水泥、陶土、氧化钙、氧化铝、氧化钠、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化钛，上述各成分中铁元素质量分数不大于6%。。
5.一种权利要求1~4所述的用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料制备方法，包括以下步骤: 1)制备第一混合物:向去离子水中加入磷酸，充分搅拌，再依次加入高铝矾土，刚玉，二氧化硅，每加入一种组分后搅拌0.5~Ih再加入下一种组分，直至搅拌均匀； 2)制备第二混合物:向去离子水中加入拟薄水铝石，充分搅拌，再依次加入水泥，陶土，每加入一种组分后搅拌0.5~1.0h再加入下一种组分，直至搅拌均匀； 3)制备第三混合物:取下述组分的一种或几种混合均匀:氧化钙，氧化铝，氧化钠，氧化镁，氧化锌，氧化锆，氧化钛； 4)把以上制备完毕的第一混合物、第二混合物、第三混合物一同混合，混合方式为分批多次加入混合，混合后搅拌，直至搅拌均匀即得到用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料。
6.根据权利要求5所述的一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料制备方法，其特征在于步骤I)所述磷酸与去离子水的质量比为0.2:1~0.4:1。
7.根据权利要求5所述的一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料制备方法，其特征在于步骤2)所述拟薄水铝石与去离子水的质量比为0.62:1~0.8:1。
8.根据权利要求1所述的一种用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料使用方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将用于醇醚制烯烃的流化床衬里材料在16~35°C条件下涂抹到用于醇醚制烯烃的流化床内壁，于常温下静置72~108h ； 2)利用流化床自身的加热系统对步骤I)静置完毕的流化床进行加热，从常温开始升温，以10°C /h的速率升温至180°C，于180°C条件下保持9~12h ; 3)而后以25°C/h的速率升温至450°C，于450°C条件下保持6~8h ; 4)而后以50°C/h的速率升温至600°C，于600°C保持6h，而后停止加热自然降温至室温。
【文档编号】C04B28/00GK103723969SQ201310746629
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】刘俊生, 钱震, 王海国, 左宜赞, 陈晨, 王亮, 李玉龙 申请人:中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司