本发明涉及一种即食乳蛋白凝胶的制备及其在3d打印中的应用，尤其是一种适用于高精度3d打印即食乳蛋白凝胶食品的凝胶及其制备方法与应用方法，属于3d打印食品材料制备技术领域。
背景技术
膳食不平衡已成为引发我国城乡居民健康问题的主要因素之一。合理的膳食不仅能满足人体的生长、发育和各种生理、体力活动的需要，还能保障不同年龄段人群的健康，减少疾病的发生。我国居民由于经济的差异和个人饮食习惯的单一化导致食物营养成分比例失衡，引起体内某些营养物质和微量元素的缺乏，从而诱发各种潜在的健康问题，如微量元素缺乏症、维生素缺乏症、蛋白质摄入不足等。同时，随着时代的发展和人们生活节奏的加快，传统的食物加工方式已经满足不了现代人对营养、便捷、高品质食物的需求。
近几年来，3d食品打印机凭借其具备食物营养定制化、外观个性化、快速便捷等优点也备受人们关注。现代科技不仅催生了快生活，也催生了快食品。快食品是以日常主食如米面类为主要原料，经过特定的食品加工技术，制成的初级加工生产成品，消费者只需经过简单的操作步骤即可直接食用，营养价值高、便于储存、易于制作，是忙碌生活的必备品。传统的食物加工方式费事费力，已不能满足现代人的生活节奏和饮食需求。因此，食品3d打印技术应运而生。
食品3d打印主要以fdm(熔融挤出成型)的加工方式为基础，根据目标人群的需求或偏好，通过3d建模和切片软件制作3d模型并设定打印参数后，选择合适的食品物料，打印喷头按照预先设计好的路径和打印方式逐层地将物体打印出来，通过相转变、胶凝或物理堆积作用使其最终成为一个具有三维结构的整体。该过程无需其他额外的包括模具在内的工具，操作便捷，并且可以打印出造型精巧，质地细腻的食物外观结构。
食品3d打印在国内的研究情况和实际应用还相对较少，其主要在于其原料的局限性，目前可真正用于3d打印的食品物料还比较少。食品3d打印主要是以粉浆状的食品原料如巧克力，面团，土豆泥，果蔬泥，蛋白粉，亲水胶体等有一定粘度为主要原料。有些物料在打印过程中因为重力和动能加上自身强度不够，会发生变形；此外，一些物料在打印成形后还需再加工才能食用，如面团、淀粉等，但是往往再次加工会进一补破坏食物的3d结构，最终导致物体打印精度较低。因此，开发可适用于精准3d打印的食品物料具有十分重要的意义和价值。
浓缩乳乳蛋白不具备面粉、淀粉等的一些特性，如糊化等，水合后粘度较低，在没有增稠剂的情况下较难用于3d打印。酪蛋白酸钠作为一种食品蛋白配料，广泛运用在食品生产中，目前国外有相关文献报道固形物含量在45％左右的高浓度酪蛋白酸钠可以作为一种潜在的3d打印食品原料，但是，由于其在较高浓度下所表现出的高粘度，在常规条件下很难制备20％以上的酪蛋白酸钠，因此，其真实的可操作性很有限。
宣鑫龙等人(2015)发明了一种可以用于3d打印的巧克力原料的方法(公开号：cn104996691a)，发明者将可可液块、乳化剂、白砂糖、脱脂乳粉等，经过预处理、精炼、灌装和调温等操作工序制成一种浆状的物料，然后采用3d打印的方式将其挤出成型。该方法打印出的巧克力没有发白、变花现象，造型各异，适用于中小型的生产。该发明主要针对巧克力糖果类产品的研发，而且高糖高脂的摄入也不符合现代健康饮食的观念。
黄海瑚等人(2015)发明了一种植脂奶油3d打印方法(公开号：cn104687222a)。在该发明中，通过在打印平台上设一冷却系统，从而很好地实现植脂奶油的固定成型。采用超声波处理可以将植脂奶油分子粉碎细化，以防止混合不均匀而造成喷头堵塞，从而可以很好地提高3d打印系统的打印效果。该发明主要研究的是打印设备及打印系统的改造及植物奶油的打印。
陈龙等人(2016)发明了一种食品3d打印的快速成型方法(公开号cn105394801a)。该方法首先将固体绞碎食材与成型剂a混合，置于料筒中，打印过程中位于喷雾桶中的成型剂b与a发生化学反应固化，在食材的表面形成硬质薄层，待一层固化完成后，工作平台下移一个层的距离后继续打印，最终成型。该方法受材料限制较小，同时不依赖温差凝固成型。但是需借助化学反应来完成，试剂的配比需进行大量的摸索与预实验，且打印速度缓慢。
张慜等人(2017)发明了一种改善解冻鱼糜体系成型及3d精确打印性能的调控方法(cn106798263a)，该发明将冷冻鱼糜经过解冻、混合、擂溃、预成型、打印、后定型、熟制等步骤完成。该发明原料的制备过程相对繁琐，使用多种添加剂，打印喷头直径较大，打印物体精度不高。
周泉城等人(2017)发明了一种即食食品3d打印方法(公开号cn107319257a)，发明者将膨化食品粉、水、黄油经混料、揉制、3d打印成型；其中，各组分的重量百分比为：膨化食品粉37％～42％，黄油1％～3％，水57％～60％。该发明打印物成型好，造型逼真，精度较高。该发明主要使用的食品原料为膨化淀粉，主要工作放在原料配比上，且没有对打印参数进行详细的阐述。
张慜等人(2017)一种改善高糖体系成型及3d精确打印性能的配方调控方法(公开号cn107334140a)，该发明以亲水胶体，淀粉，果蔬粉，糖等添加剂等原料，通过泡发，蒸煮，搅拌等制成均一致密的高糖凝胶体系，添加纳米果蔬粉可明显降低物料的延展性，从而降低打印后发生形变或坍塌的可能。该发明使用大量的助剂，同时食品的营养价值较低。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种即食乳蛋白凝胶的制备及其在3d打印中的应用方法。
所述即食乳蛋白凝胶的制备方法是制备酪蛋白酸钠的蛋白悬浮液，再往蛋白悬浮液中添加浓缩乳蛋白(mpc)来制备乳蛋白复合凝胶。
所述制备方法还包括调配风味和营养成分含量的过程，例如添加蜂蜜、果蔬汁、维生素、矿物质或天然着色剂等。
所述制备方法中，制备酪蛋白酸钠的蛋白悬浮液的方法，是以水为溶剂。为加快酪蛋白酸钠的溶解，水温可以选用45-50℃。
所述制备方法中，酪蛋白酸钠的蛋白悬浮液中固形物含量是15～20％(g/100ml)。
所述制备方法中，制备酪蛋白酸钠的蛋白悬浮液的方法，是将酪蛋白酸钠溶解于水中，制备成固形物含量在15-20％的酪蛋白酸钠悬浮液。所述酪蛋白酸钠的蛋白含量在96％左右。所述酪蛋白酸钠的溶解过程可以分批次添加、分批次溶解。
所述制备方法中，乳蛋白复合凝胶的制备，是以酪蛋白酸钠的蛋白悬浮液的质量为基准，添加15％-30％的浓缩乳蛋白，混匀，冷藏形成均一的凝胶状物体。所述浓缩乳蛋白的蛋白含量在70-85％。所述混匀可以在真空和面机中进行。所述冷藏可以在4℃条件下冷藏过夜(7～10h)。所述浓缩乳蛋白的添加量进一步优选20-30％。所述浓缩乳蛋白的添加量进一步优选20～25％。所述浓缩乳蛋白的添加量进一步优选20％。
物料的性质对打印物体的质量起到决定性作用。乳蛋白复合胶质地太软、粘度太低容易导致打印物体不能承受自身的重量，在重力和动能的作用下会发上坍塌和流动，有损于打印物体的打印质量和打印精度，复合胶质地太硬，又会出现线条易断，并且，层与层之间粘连不牢的现象，同样造成打印精度和打印质量的下降等不能成型的现象。
如图1所示，打印线条的打印误差值随着凝胶中浓缩乳蛋白含量的增多而下降，但是当浓缩乳蛋白含量超过30％以后，其误差率又出现上升；此外，当达到当浓缩乳蛋白添加量在当浓缩乳蛋白添加量在20-25％之间时，复合胶软硬适中，打印时既能保证连续挤出又具备一定机械强度从而能维持自身的重量而不发生坍塌等问题；同时浓缩乳蛋白颗粒作为一种填充物质，一方面可以起到增加食物营养成分的作用，另一方面可以通过使线条变得粗糙从而起到增大打印物体层与层之间的摩擦作用，从而使打印物体逐层之间的衔接与堆积更加牢固，从而防止在打印过程中出现滑移现象使打印物体坍塌或变形，有利于打印精度，同时这种微观上的表面粗糙现象又不会对打印物体的打印质量造成不利的影响。
图2所示的是添加了不同浓缩乳蛋白浓度的复合凝胶线条的扫面电镜图，通过扫描电镜可以观察到随着浓缩乳蛋白的增多，线条表面逐渐变得粗糙，当浓缩乳蛋白含量达到30％时，线条表面粗糙度最大，颗粒最明显。
本发明还提供应用所述凝胶高精度3d打印即食乳蛋白凝胶食品的方法，例如通过控制合适的喷头移动速度为28～32mm/s，喷头直径为0.80～1.0mm，打印平台和喷嘴距离为0.9～1.0mm。打印条件可以进一步优选喷头移动速度在30mm/s左右，喷头直径为0.84mm，打印平台高度和喷嘴距离在1.0mm，可以打印下宽上窄型的食品。
如图3所示，打印线条状食品时，打印速度过快，挤出的料来不及与之前的物料粘连在一起，从而会导致出现“搭桥”现象；打印速度过慢又会使挤出的料出现卷曲，波浪状的线条，同样影响打印精度。喷头移动速度在30mm/s左右时之间时，线条较均匀维持其原有的形状。
打印喷头直径对打印物体的精细度及打印质量至关重要。一般而言，打印喷头直径越大，挤出越容易，但由于挤出的线条较粗，导致打印物体分辨率低，精确度较差；喷头直径越小，挤出的线条越细，打印物体的分辨率高，精确度也越高，但喷头直径较小时出料困难，线条易断，同时对打印设备有较高的要求，对仪器等损耗较严重。
打印平台的高度会显著影响打印的精准性。过高的打印距离会导致挤出的线条不能完全的和打印平台和已经挤出来的线条黏在一起，出现打印错位等现象，使打印的精度较差。打印距离过低时又会使喷头挤压或者刮到已经打印好的物体，同样降低打印精度。在喷头直径0.84mm的条件下，打印平台高度和喷嘴距离在1.0mm时，打印效果较好。
本发明有益效果：
浓缩乳乳蛋白不具备面粉、淀粉等的一些特性，如糊化等，水合后粘度较低，在没有增稠剂的情况下较难用于3d打印，本发明利用酪蛋白酸钠溶液的粘稠性，在无需添加其他增稠剂的情况下，制备出一种乳蛋白凝胶体系并将其运用在3d打印中，具有一定的创新性。
酪蛋白酸钠作为一种食品蛋白配料，广泛运用在食品生产中。虽然，固形物含量在45％左右的高浓度酪蛋白酸钠有潜力成为一种潜在的3d打印食品原料，但是，由于其在较高浓度下所表现出的高粘度，在常规条件下很难制备出浓度20％以上酪蛋白酸钠。本发明通过往20％的酪蛋白酸钠溶液中填充浓缩乳蛋白来制备一种物理蛋白凝胶，并将其应用在3d打印中，制备出一种可适用于高精度3d打印的乳蛋白复合凝胶食品，实现了高蛋白食品的3d打印，可作为一种即食食品来满足高蛋白摄入量人群如运动员、健身达人或蛋白摄入不足的人群以及普通人群。
本发明的有益效果：按照本发明打印出来的物体能够维持其形状，与所建立的3d模型相比精确度较高，且在打印后12h甚至更长的时间内不变形不塌陷；本发明所用的打印食材均来源于优质的乳蛋白配料，不添加其他食品添加剂，具有营养价值高，易吸收，口感好、利于吞咽等优点，同时也契合现代人天然、健康、零添加的饮食需求；本发明制备的打印原料打印时无需精准控温，简化了打印工艺，操作便捷，对环境没有严格要求，提高了3d打印的适应性、可操作性。
附图说明
图1打印线条的误差率随原料中浓缩乳蛋白浓度的变化关系图。
图2打印线条的微观结构变化图(a,b,c,d分别代表含有15％，20％，25％，30％的浓缩乳蛋白的蛋白凝胶。
图3不同打印速度下打印的打印情况(a,b,c分别代表20mm/s,30mm/s,和40mm/s)。
图4是实施例13d打印成型图。
图5是实施例23d打印成型图。
图6添加不同含量的浓缩乳蛋白(mpc)的凝胶的打印效果图(a,b,c,d分别代表添加15％，20％，25％，30％的浓缩乳蛋白)。
图7新鲜打印的即食乳蛋白凝胶食品(a)与室温放置6h后的即食乳蛋白凝胶食品(b)的对比图。
图8添加不同含量的浓缩乳蛋白的3d打印的即食乳蛋白凝胶食品的质构变化图。
具体实施方式
打印精度的测量方法：
因为本发明所打印的模型几何结构较为复杂且不规则，测量其整体的打印精度有一定难度，因此我们测量了刚打印出的单根线条的真实直径(mm)与打印喷头直径(mm)的差别，并以此作为其打印精度的测试结果，其计算方法如下公式(1)所示：
3d打印机：杭州时印科技有限公司生产的shinnoves-2食品3d打印机。
酪蛋白酸钠：蛋白含量在96％，新西兰恒天然公司生产。
浓缩乳蛋白粉(mpc485)，新西兰恒天然公司生产。
实施例1：蛋白固形物含量在45％左右的3d打印即食原味乳蛋白凝胶食品的制备工艺
首先，量取20ml的蜂蜜溶解于200ml去离子水中，制备体积分数在10％的蜂蜜水溶液。称取40g酪蛋白酸钠分成3次加入上述水溶液，在磁力搅拌的条件下溶解过夜，(为提高溶解速度，也可将水温提高到45-50℃)，最终形成质量分数在20％的酪蛋白酸钠均一的胶液。以酪蛋白酸钠悬浮液的质量为基础，添加25％的浓缩乳蛋白粉(mpc485)于酪蛋白酸钠的胶液中，使用小型和面机进行6min混匀操作，最终制备成具有一定延展性的半固体乳蛋白胶。
称取30g左右的复合乳蛋白胶放入3d打印机的料筒中，选取直径为0.84mm的打印喷头。制作3d模型，并进行软件切片等参数设置，打印速度设为30mm/s，打印温度为25℃，打印平台高度为1mm，打印内部填充率设为40％，回抽速度为50mm/s，打印出来的物体能够较好的保持其3d结构，线条打印误差度仅为6.17％，在储藏过程中几乎不出现塌陷或变形现象，如图4所示)。
实施例2：蛋白固形物含量在43％左右的3d打印即食可可风味乳蛋白凝胶食的制备工艺
首先，量取20ml的蜂蜜溶解于200ml去离子水中，制备体积分数在10％的蜂蜜水溶液，再加入1％(m/v)的可可粉于上述溶液中，充分搅拌1h使可可粉完全均匀分散在水中。称取40g的酪蛋白酸钠分成3次加入上述水溶液，在磁力搅拌的条件下溶解过夜，(为提高溶解速度，也可将水温提高到45-50℃)，最终形成质量分数在20％的酪蛋白酸钠均一的胶液。以酪蛋白酸钠悬浮液的质量为基础，添加23％的浓缩乳蛋白粉(mpc485)于酪蛋白酸钠的胶液中，使用小型和面机进行6min混匀操作，最终制备成具有一定延展性的半固体状乳蛋白胶。
称取30g左右的复合乳蛋白胶放入3d打印机的料筒中，选取直径为0.84mm的打印喷头。制作3d模型，并进行软件切片等参数设置，打印速度设为30mm/s，打印温度为25℃，打印平台高度为1mm，填充率为40％，回抽速度为50mm/s，打印出来的物体能够较好的保持其3d结构，线条打印误差仅在5.01％，长时间内(6h)几乎不出现塌陷或明显变形现象，如图5所示。
实施例3：蛋白固形物含量在40％左右的3d打印即食乳蛋白复合凝胶食品的制备工艺
首先，量取20ml的蜂蜜溶解于200ml去离子水中，制备体积分数在10％的蜂蜜水溶液，再加入1％(m/v)的胡萝卜粉于上述溶液中，充分搅拌1h使可可粉完全均匀分散在水中。称取40g的酪蛋白酸钠分成3次加入上述水溶液，在磁力搅拌的条件下溶解过夜，(为提高溶解速度，也可将水温提高到45-50℃)，最终形成质量分数在20％的酪蛋白酸钠均一的胶液。以酪蛋白酸钠悬浮液的质量为基础，添加20％的浓缩乳蛋白粉(mpc485)于酪蛋白酸钠的溶液中，使用小型和面机进行6min混匀操作，最终制备成具有一定延展性的半固体状乳蛋白胶。
称取30g左右的复合乳蛋白胶放入3d打印机的料筒中，选取直径为0.84mm的打印喷头。制作3d模型，并进行软件切片等参数设置，打印速度设为30mm/s，打印温度为25℃，打印平台高度为1mm，填充率为40％，回抽速度为50mm/s，打印出来的物体能够较好的保持其3d结构，线条打印误差仅为8.01％，打印精度较高。如图7所示，常温条件储藏6h后，即食乳蛋白凝胶食品几乎不出现塌陷或明显变形现象。
即食乳蛋白凝胶中浓缩乳蛋白(mpc485)的含量对打印效果的影响：
量取20ml的蜂蜜溶解于200ml去离子水中，制备体积分数在10％的蜂蜜水溶液。称取40g酪蛋白酸钠分成3次加入上述水溶液，在磁力搅拌的条件下溶解过夜，最终形成质量分数在20％的酪蛋白酸钠均一的胶液。以酪蛋白酸钠悬浮液的质量为基础，分别添加15％、20％、25％、30％的浓缩乳蛋白粉(mpc485)于酪蛋白酸钠的胶液中，使用小型和面机进行6min混匀操作，最终制备成具有一定延展性的半固体乳蛋白胶。
称取30g左右的复合乳蛋白胶放入3d打印机的料筒中，选取直径为0.84mm的打印喷头。制作3d模型，并进行软件切片等参数设置，打印速度设为30mm/s，打印温度为25℃，打印平台高度为1mm，打印内部填充率设为40％，回抽速度为50mm/s。
结果如图6所示，添加15％的浓缩乳蛋白粉时，打印出的食品略微塌陷变形，添加20％、25％、30％的浓缩乳蛋白时，所得食品没有出现塌陷或变形的情况。
如图8所示，表明随着mpc含量的增多，所得食品的硬度、胶着性、恢复性和咀嚼性逐渐增大，乳蛋白复合凝胶逐渐由弱的复合凝胶结构转变为强的复合凝胶，能够保证在打印时不出现坍塌，流延等不良现象。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。