一种具有润滑效果的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶及其制备方法

本发明属于食品加工，特别涉及一种具有润滑效果的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、纳米纤维素(nano-cellulose，简称nc)是一种有机纳米材料，可以从纤维素中广泛提取、是自然界中最丰富的天然物质，具有来源广、价格低、无毒可再生的特点。根据来源和制备方式不同，纳米纤维素可以分为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体及细菌纤维三大类。

2、纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber，简称cnf)作为nc的一大类，可以通过机械处理获得，即通过施加破碎、剪切、湍流或空化等外力使纤维素暴露出纤维和微原纤维等内部结构。由于cnf优异的流变性，它是食品领域常用的添加剂之一，特别是将其作为脂肪替代品添加到低脂肪食品中，可以有效地改善低脂肪食品的感官特性和质地特征。然而，现有技术中有关于cnf作为食品添加剂的研究多集中于其对其流变学特性及感官特性的评估，缺乏对包含cnf的微凝胶的制备方法和性质的研究。

3、海藻酸钠(sodium alginate，简称sa)是一种天然阴离子多糖，是由β-d-甘露糖醛酸(m)和α-l-谷氨酰胺(g)残基通过1,4-糖苷键连接组成的线性共聚物。sa可以与二价阳离子(例如钙离子)交联形成sa的水凝胶颗粒，其由于具有温和的凝胶化条件和良好的兼容性而被广泛用于食品中。

4、在食品添加剂的研究中，需要关注食物在口腔中经历的一系列复杂的动态过程。食品摩擦学是研究食品和口腔之间相互作用的学科，其通过模拟食物和口腔表面的相互作用来开展相关研究，例如，通过模拟舌头在上颚表面滑动，并量化过程中食品的摩擦系数，来预期食物在上颚滚动而产生摩擦力，进而衡量食品的奶油度和光滑度。微凝胶是具有凝胶网络结构的软性胶体颗粒，是由物理或化学方法形成的共价交联的聚合物，可以通过对凝胶的机械处理剪切得到。基于食品摩擦学的研究视角，由于微凝胶能够在食品的口腔加工过程中产生更高程度的薄膜厚度和复杂的流变性，因此我们推测其可能有助于提高食品口感和润滑性能。

5、尚未有研究者使用cnf和sa钙离子凝胶的组合来获得均匀的凝胶网络结构，并通过剪切制备出粒径可控的具有良好口腔润滑效果的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶(即cnf/sa复合微凝胶)。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足之处，本发明旨在提出纤维素纳米纤维及其制备方法和应用，即通过纯机械处理制备得到粒径分布均匀、分散性好的纤维素纳米纤维，得到一种性能优异的具有凝胶特性的增稠剂和稳定剂。

2、为达到上述目的，第一方面，本发明提供一种纤维素纳米纤维的制备方法，包括对纤维素依次进行球磨处理和微射流高压均质处理的步骤。

3、进一步地，所述步骤包括：

4、步骤1-1.纤维素的球磨：将氧化锆珠加入球磨罐中，称取纤维素粉，所述纤维素粉与所述氧化锆珠的质量比为1：20-25；加入蒸馏水，对纤维素溶液进行球磨，得到球磨后的纤维素；

5、步骤1-2.纤维素的微射流高压均质处理：将球磨后的纤维素用蒸馏水稀释，进行微射流高压均质，得到纤维素纳米纤维。

6、更进一步地，所述步骤包括：

7、步骤1-1.纤维素的球磨：将直径不同的两种氧化锆珠一定数量比加入球磨罐中；称取纤维素粉，所述纤维素粉与所述氧化锆珠的质量比为1：20-25；加入蒸馏水使纤维素溶液的质量浓度为10-20wt％；用球磨仪对纤维素溶液进行球磨，球磨转速为500-700rpm，得到球磨后的纤维素；

8、步骤1-2.纤维素的微射流高压均质处理：将球磨后的纤维素用蒸馏水稀释至适宜浓度，进行微射流高压均质，所述微射流高压均质的压力为150mpa，微射流高压均质处理5-12次，得到纤维素纳米纤维。

9、优选地，步骤1-1中，将直径为3.2mm和5.2mm的两种氧化锆珠按个数比5：1加入球磨罐中。

10、优选地，所述纤维素粉与所述氧化锆珠的质量比为1：20、1：21、1：22、1：23、1：24或1：25。

11、优选地，所述加入蒸馏水使纤维素溶液的质量浓度为13-17wt％，优选为13wt％、14wt％、15wt％、16wt％或17wt％。

12、优选地，所述球磨转速为500rpm、550rpm、600rpm、670rpm、或700rpm。

13、优选地，所述微射流高压均质处理5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次或12次。

14、第二方面，本发明提供一种所述的制备方法制得的纤维素纳米纤维。相对于纤维素粗糙的结构，本发明制备方法制得的纤维素纳米纤维的结构得以改良，其具有良好的剪切稀化特性、粘弹性和润滑性，能够形成凝胶，适于在产品中作为增稠剂或稳定剂使用。

15、针对现有技术的不足之处，本发明还旨在提出cnf/sa复合微凝胶及其制备方法和应用，即通过构建粒径可控的cnf/sa复合微凝胶，得到了一种具备优异分散性、稳定性、流变特性和口腔润滑效果的脂肪替代品。

16、为达到上述目的，第三方面，本发明提供一种纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶的制备方法，包括如下步骤：采用第一方面所述的制备方法制得的纤维素纳米纤维或者第二方面的纤维素纳米纤维和海藻酸钠水溶液混合，加入碳酸钙和葡萄糖酸内酯，冷藏静置后加入蒸馏水，均质后制得纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶。

17、进一步地，所述纤维素纳米纤维和海藻素钠的质量浓度比为6-10：1，优选为6：1、7：1、8：1、9：1或10：1。

18、进一步地，所述碳酸钙与所述葡萄糖酸内酯的摩尔浓度比为1：2。

19、更进一步地，所述纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶的制备方法包括如下步骤：

20、步骤1.纤维素纳米纤维悬浮液的制备：将第一方面所述的制备方法制得的纤维素纳米纤维或者第二方面的纤维素纳米纤维配制为质量浓度为0.5wt％-12.0wt％的纤维素纳米纤维悬浮液，所述质量浓度优选为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、

21、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、

22、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％、

23、10.0wt％、10.5wt％、11.0wt％、11.5wt％或12.0wt％；

24、步骤2.纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶体系的制备：配制质量浓度为0.5wt％-10.0wt％的海藻酸钠水溶液，将步骤1制备的纤维素纳米纤维悬浮液加入所述海藻酸钠水溶液中，使混合溶液中纤维素纳米纤维和海藻素钠的质量浓度比为6-10：1，搅拌均匀；向所述混合溶液中加入5mm-25mm的碳酸钙，并加入葡萄糖酸内酯至所述碳酸钙与所述葡萄糖酸内酯的摩尔浓度比为1：2，搅拌均匀，冷藏静置8h以上，制得纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合凝胶体系。

25、步骤3.纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合凝胶的制备：将步骤2制得的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合凝胶体系过筛，加入蒸馏水稀释至纤维素纳米纤维的质量浓度为1.0wt％，搅拌均匀后均质，制得纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶。

26、再进一步地，步骤2中，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为1.0wt％-3.0wt％，例如1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％或3.0wt％；纤维素纳米纤维和海藻素钠的质量浓度比为6：1、7：1、8：1、9：1或10：1；所述碳酸钙的浓度为5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、

27、16mm、17mm、18mm、19mm、10mm、21mm、22mm、23mm、24mm或25mm；所述冷藏静置的时间为9h以上、10h以上、11h以上或12h以上。

28、再进一步地，步骤3中，所述均质的转速为5000rpm-20000rpm，例如5000rpm、6000rpm、8000rpm、10000rpm、12000rpm、14000rpm、16000rpm、18000rpm、20000rpm。

29、第四方面，本发明提供根据本发明第三方面所述的制备方法制备的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶。

30、第五方面，本发明提供第二方面的纤维素纳米纤维或第四方面的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶的应用，所述应用包括如下至少一种：

31、(1)作为产品中的脂肪替代品；

32、(2)作为产品中的膳食纤维补充剂；

33、(3)提高产品的润滑性能，尤其是口腔润滑性能；

34、(4)提高产品的粘弹性。

35、进一步地，所述产品为食品、药品或化妆品。

36、第六方面，本发明提供一种包含第二方面的纤维素纳米纤维或第四方面的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶的产品。

37、进一步地，所述产品为食品、药品或化妆品。

38、相对于现有技术，本发明至少具有如下优势：

39、(1)本发明利用球磨和微射流高压均质相结合的纯机械处理方式制备得到纤维素纳米纤维(cnf)。首先使用球磨机产生高剪切力的力破坏纤维素的氢键，再与微射流高压均质相结合，进一步对球磨后的纤维素进行纳米纤维化。两种机械方法的结合能够形成更稳定的cnf，其pdi值从0.31到0.41，颗粒分布相对均匀，分散性好，适于在产品中作为增稠剂或稳定剂使用。

40、(2)本发明利用cnf和sa的相互作用和凝胶化，克服纤维素棒状结构导致的粗糙度高的性质，得到了粒径可控且具有致密网络结构的复合微凝胶颗粒。所制得cnf/sa复合微凝胶具有优异的粘弹性和润滑性。与单纯的浓缩后cnf相比，凝胶化后的cnf/sa复合微凝胶的储能模量显著增强，并形成了均匀的凝胶网络结构，得到了具有口腔润滑效果的微凝胶产品，其具有潜在的脂肪替代品应用前景。

41、(3)本发明发现，在cnf/sa复合微凝胶制备中采用碳酸钙和葡萄糖酸内酯(caco3/gdl)作为凝固剂，且保持caco3与gdl的摩尔浓度比为1：2，能够获得优异的凝胶效果。

42、(4)本发明以纤维素和海藻酸钠为原料，对人体和动物体无毒副作用，易于降解，对环境友好；并且，其优异的性能适用于提高产品的润滑性、粘弹性和营养品质，能够作为脂肪替代品、膳食营养补充剂使用。