专利名称：二氢猕猴桃内酯的合成方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种内酯化合物的合成方法及应用，即二氢猕猴桃内酯的合成方法及其应用。
内酯化合物是一种重要的香味物质，它们是水果和奶制品中主要的香气成分，而二氢猕猴桃内酯(9-氧杂-1，5，5-三甲基双环〔4，3，0〕壬-6-烯-8-酮)是卷烟烟气的组成部分，具有淡淡的凉味，多年来都依靠从天然物中提起，但由于天然资源的缺乏，合成条件苛刻，成本较高，使其用量受到限制。
本发明针对存在问题，其目的在于提供一种利用常见原料来制备二氢猕猴桃内酯的合成方法，同时本发明的另一目的是将所制备的内酯应用于食品、卷烟等行业中作为香精香料添加剂。
本发明由于以β-紫罗兰酮或柠檬醛为起始物，采用臭氧化或低温环化制得环柠檬醛，经Darzen缩合反应制得β-环高柠檬醛，然后以对氯过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸为催化剂，一步将其转化成目标产物二氢猕猴桃内酯，将该产物用于卷烟香精中，可提高卷烟香气的丰满度，有效地改善卷烟产品的质量。
图1是本发明的工艺流程图。
现结合工艺流程图和实施例对本发明作详细描述。
本发明的内酯化合物具有结构式9-氧杂-1，5，5-三甲基双环〔4，3，0〕壬-6-烯-8-酮、即
制备该内酯化合物的方法包括选以β-紫罗兰酮或柠檬醛为起始物，选用臭氧化反应或低温环化反应制备β-环柠檬醛，将所制的β-环柠檬醛溶液经Darzen缩合反应制得β-环高柠檬醛，在β-环高柠檬醛氯仿溶液中加入催化剂对氯过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸进行催化反应，并从反应混合物中收集生成物，制得目的产物二氢猕猴桃内酯。该内酯是作为烟用香精香料添加剂或食品香精香料添加剂。制备β-环柠檬醛的起始物选用β-紫罗兰酮为起原料时，采用臭氧化反应，所用的溶剂为60-90℃的石油醚，臭氧在氧气中的含量为0.2-0.3％(体积比)，β-紫罗兰酮与石油溶剂的比例为2∶1-2∶2(质量比)，臭氧化时间为3-10小时，反应温度为-5-5℃。制备β-环柠醛的起始物选用柠檬醛为原料时。采用低温催化环化反应，选用的溶剂是乙醚，氯仿，选用的催化剂是90％的浓硫酸，反应时间是4-8小时，反应温度为-25--10℃。β-环高柠檬醛的合成是采用Darzen缩合反应制得，所选用的溶剂是无水苯或无水甲苯，反应温度为-5-30℃，反应时间为1-6小时，催化剂是乙醇钠，催化剂β-环柠檬醛溶剂的比例是1∶2∶10-1∶2∶25。制备二氢猕猴桃内酯是在6-12％(质量/体积)的β-环高柠檬酸醛氯仿溶液中，分批加入10-15％(质量/体积)的对氯过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸氯仿溶液，回流搅拌10-50小时，反应温度为回流温度为50-80℃，其β-环高柠檬醛与催化剂的比例(摩尔比)为1∶1-1∶1.2，回流毕抽滤，用亚硫酸氢钠和碱洗涤至中性，除溶剂后的残液上硅胶柱，洗脱剂是1∶5的乙酸乙酯和环己烷。所合成的二氢猕猴桃内酯按2-50PPM(烟丝干重量计)，应用于卷烟产品中，按2-30PPM(重量百分比)应用于食品中。
实施例1(1)将19.2g的β-紫罗兰铜与20ml石油醚在反应瓶中混合，用冰盐浴冷却，使反应瓶内温度保持在-5-0℃，在搅拌下通入干燥的含臭氧气(含氧量约为0.25％)，用淀粉碘化钾试纸检查反应是否完成，待反应完毕，通入10min的干燥氮气，在剧烈搅拌下加入过量的锌粉混合，冷却后滴入过量的乙酸于该悬浮液中，搅拌4小时后抽滤，残渣用15ml甲苯洗涤；合并有机层，水洗，饱和碳酸氢钠溶液洗涤；再用水将其洗至中性；有机层用无水硫酸钠干燥；减压收集74-78℃/400Pa馏分，得12.6g(产率为83％)的环柠檬酸醛；IR(CCl4)1700cm-1(C＝O)；nd181.4913。(2)将7g乙醇钠与100ml无水甲苯溶液混合，缓慢加入50ml含18.6g溴乙酸乙酯(过量)的甲苯溶液；冷却下滴加入30ml含15.2g上述环柠檬醛的甲苯溶液，搅拌回流至不再有气体逸出；有机层用5％碳酸钠溶液洗涤，水洗至中性，无水硫酸钠干燥；收集96-98℃/666Pa馏分，得9.3g(产率为56％)的环高柠檬醛。IR(CCl4)1710cm-1(C-O)；nd201.4845；(3)在含1.7g环高柠檬酸的20ml氯仿溶液中，回流下分批加入含5g对氯氧苯甲酸的40ml氯仿溶液，回流搅拌48小时以上；抽滤，滤渣用10ml氯仿冲洗，合并有机层，然后用10％亚硫酸氯钠和10％氢氧化钠溶液洗涤，水洗至中性，无水硫酸干燥；有机层浓缩后上硅胶柱，用乙酸乙酯∶环己烷(1∶5)混合溶剂洗脱，得白色固体1.3g(产率为72％)的二氢猕猴桃内酯化合物；熔点38℃(文献值42℃)；IR(CCl4)1737cm-1、1621cm-1；MS(CI)181(M+1，100％)；元素分析C73.09％(理论值73.33％)，H9.01％(理论值8，89％)。称取某种烟丝50克，均匀铺在搪瓷盘中，取上述二氢猕猴桃内酯化合物1克溶解于99克浓度为95％的酒精中，按该溶液与烟丝重量比(一般是在0.02-0.5％间)均匀喷洒于烟丝中。对照组喷洒等量的酒精。试样晾干或在40-50℃烘箱中脱除酒精后进行评吸。经评吸，二氢猕猴桃内酯具有明显增强成熟的烟香、降低刺激，掩盖杂气。
本发明具有总产率较高、不污染环境、后处理方便等优点，所使用的催化剂用量小、反应专一性高的特点。
权利要求
1.一种二氢猕猴桃内酯的合成方法，该化合物具有结构式9-氧杂-1，5，5-三甲基双环〔4，3，0〕壬-6-烯-8-酮、
其特征在于该方法包括选以β-紫罗兰酮或柠檬醛为起始物，选用臭氧化反应或低温环化反应制备β-环柠檬醛，将所制的β-环柠檬醛溶液经Darzen缩合反应制得β-环高柠檬醛，在β-环高柠檬醛氯仿溶液中加入催化剂对氯过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸进行催化反应，并从反应混合物中收集生成物，制得目的产物二氢猕猴桃内酯。
2.一种二氢猕猴桃内酯的应用，其特征在于按权利要求1所述合成方法合成的内酯是作为烟用香精香料添加剂或食品香精香料添加剂。
3.按权利要求1所述的二氢猕猴桃内酯的合成方法，其特征在于制备β-环柠檬醛的起始物选用β-紫罗兰酮为起原料时，采用臭氧化反应，所用的溶剂为60-90℃的石油醚，臭氧在氧气中的含量体积比为0.2-0.3％，β-紫罗兰酮与石油溶剂的质量比例为2∶1-2∶2，臭氧化时间为3-10小时，反应温度为-5-5℃。
4.按权利要求1所述的二氢猕猴桃内酯的合成方法，其特征在于制备β-环柠醛的起始物选用柠檬醛为原料时，采用低温催化环化反应，选用的溶剂是乙醚，氯仿，选用的催化剂是90％的浓硫酸，反应时间是4-8小时，反应温度为-25--10℃。
5.按权利要求1所述的二氢猕猴桃内酯的合成方法，其特征在于β-环高柠檬醛的合成是采用Darzen缩合反应制得，所选用的溶剂是无水苯或无水甲苯，反应温度为-5-30℃，反应时间为1-6小时，催化剂是乙醇钠，催化剂β-环柠檬醛溶剂的比例是1∶2∶10-1∶2∶25。
6.按权利要求1所述的二氢猕猴桃内酯的合成方法，其特征在于制备二氢猕猴桃内酯是在6-12％质量与体积比的β-环高柠檬酸醛氯仿溶液中，分批加入10-15％质量与体积比的对氯过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸氯仿溶液，回流搅拌10-50小时，反应温度为50-80℃，其β-环高柠檬醛与催化剂的摩尔比为1∶1-1∶1.2，回流毕抽滤，用亚硫酸氢钠和碱洗涤至中性，除溶剂后的残液上硅胶柱，洗脱剂是1∶5的乙酸乙酯和环己烷。
7.按权利要求1或2所述的二氢猕猴桃内酯的合成方法及其应用，特征在于所合成的二氢猕猴桃内酯按2-50PPM，以烟丝干重量计，应用于卷烟产品中，按2-30PPM重量百分比应用于食品中。
全文摘要
本发明涉及一种内酯化合物的合成方法及应用,即二氢猕猴桃内酯的合成方法及其应用。它是以β－紫罗兰酮或柠檬醛为起始物,经臭氧化或低温环化制得β－环柠檬醛,再经Darzen缩合反应制得β－环高柠檬醛;然后以对氯过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸为催化剂,一步将其转化成目标产物二氢猕猴桃内酯。将该产品用于卷烟香精中,可增加卷烟香气中的丰满度,有效地改善了卷烟产品的质量。本发明具有原料易得、总产率较高、不污染环境、后处理方便,所使用的催化剂反应专一性高的特点。
文档编号A23L1/226GK1182084SQ9711946
公开日1998年5月20日 申请日期1997年11月13日 优先权日1997年11月13日
发明者陈永宽, 李万珣, 杨伟祖, 毛义沅 申请人:陈永宽