基于匹马菌素和顶空气体的饮料防腐系统的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请要求于2013年1月31日提交的申请序列号61/758, 988的优先权，所述申 请在此通过引用整体并入。
技术领域
[0002] 本发明涉及饮料防腐系统和包含防腐系统的饮料产品。特别地，本发明涉及饮料 防腐系统，其具有适于满足消费者对健康的和环境友好的成分的需求的配方。
[0003] 背景
[0004] 许多食品和饮料产品包括化学防腐剂，以通过抑制腐败微生物（例如，霉菌、酵 母、细菌）的生长来延长产品的贮存期限。然而，目前使用的一些防腐剂已表征为或者对人 体健康有害、威胁环境，或者不够稳定。因此，市场上需要不包括这些有害防腐剂但仍然具 有延长的贮存期限的食物和饮料产品。
[0005] 例如，苯甲酸及其盐通常在饮料产品中用作防腐剂。然而，在一些具有维生素C且 pH相对高的饮料制剂中，小部分的苯甲酸及其盐易于转变为苯（ppb数量）。加热和特定波 长的光增加该反应的速率，因此当苯甲酸盐和抗坏血酸为成分时，此类饮料产品的生产和 贮存中需要额外小心。饮用水中苯的摄入也是公共卫生关注。
[0006] 乙二胺四乙酸（EDTA)及其盐也是常见的饮料产品防腐剂。EDTA隔离金属离子，并 且能够影响它们在任何数目的化学反应中的参与。在升高的浓度下，EDTA可以作用于使细 菌饥饿，得不到所需的微量元素。在如饮料中通常发现的相对低浓度下，EDTA促进至少弱 酸性防腐剂例如山梨酸和苯甲酸的活性。然而，EDTA不是生物可降解的，也不能在传统的 废水处理中去除。EDTA已经作为环境关注而浮现，这主要是由于其持久性及其强金属螯合 特性。
[0007] 多磷酸盐是用作饮料产品防腐剂的另一类螯合剂。然而，多磷酸盐在水溶液中不 稳定且在环境温度下快速降解。多磷酸盐的降解导致饮料产品中令人不满意的感官问题， 例如酸度的改变。另外，随着多磷酸盐浓度下降，饮料产品的贮存期限也会受损。
[0008] 需要用于饮料的新防腐系统，作为具有有害的健康和/或环境效应、或缺乏足够 稳定性的防腐系统的替代品。此类系统应提供改进的感官影响。美国公开2010/0323065 提供了用于饮料中的含有匹马菌素-环糊精复合物的饮料防腐系统。
[0009] 本申请的目的是改善特别是在酸性饮料中的匹马菌素和匹马菌素-环糊精复合 物的稳定性和感官特征。进一步目的是改善低浓度的匹马菌素的有效性，以便提供经济实 惠的消费者选择。
[0010] 概述
[0011] 本发明的一个方面涉及密封容器中的饮料产品。特别地，饮料包含以〇. 1-lppm 量的匹马菌素和环糊精、以及对饮料中的成分惰性的顶空气体，其中所述顶空气体的压力 为至少2绝对atm.。饮料具有2. 4-5. 6的pH，并且顶空气体中存在的氧是小于8300微克 ("meg"）的量。
[0012] 制备密封容器中的饮料的方法。将包含以0. 1-lppm量的匹马菌素和环糊精的饮 料加入容器中，其中所述饮料具有2. 4-5. 6的pH。加入对饮料中的成分惰性的足够的顶空 气体，以提供至少2绝对atm.的压力，其中所述顶空气体中存在的氧是小于8300mcg的量， 并且密封容器。
[0013] 附图简述
[0014] 图1描述了在低02浓度下的腐败生物的生长。
[0015]图2描述了在不存在环糊精的情况下，在模拟饮料中的匹马菌素的降解动力 学。
[0016] 图3描述了在STP时根据02含量（pbb)以及复合物（建立模型的）的存在或不 存在，随着时间过去的匹马菌素丧失。
[0017] 图4描述了匹马菌素和腐败发作的降解动力学。
[0018]图5描述了当对饮料施加来自3. 7体积0)2的压力时，在等量0 -环糊精的存在 下的匹马菌素降解。
[0019]图6描述了来自C02的压力的给定存在，在等量环糊精的存在下极低浓度的 匹马菌素（〇. 8ppm)提供了不受通过接合酵母属（Zygosaccharomyces)和酒香酵母属 (Brettanomyces)腐败酵母的腐败的保护。
[0020] 详述
[0021] 本发明提供了食物级别的抗真菌剂匹马菌素针对氧的降解效应的稳定，其方式不 损害匹马菌素针对真菌的活性，所述真菌通常是高酸饮料中的腐败原因。本发明无需从饮 料中排除氧。事实上，碳酸饮料的氧含量通常很高，在不充气饮料（stillbeverage)中发 现的氧的约一半。令人惊讶的是，使产品防腐所需的匹马菌素数量少至〇.5ppm(50ppb)，这 比文献中报告或多个专利中公开的少至少一个数量级。
[0022] 本发明在于除氧外的气体、由除氧外的气体施加的压力和环糊精与匹马菌素的复 合物之间的相互作用。尽管不希望受理论束缚，但本发明可以反映压力诱导的匹马菌素在 环糊精分子的核心内的定位，使得在匹马菌素中的原子之间的一般反应性的化学键是氧无 法接近的。如多个研宄中证实的，本发明不依赖于饮料中的氧浓度降低。事实上，手边的证 据指示：从16周贮存期限的角度来看，水性悬浮液中作为与环糊精的复合物的匹马菌素的 一般稳定性仅轻微改善超过单独的匹马菌素。尽管不依赖于氧从液体中的降低或消除，但 本发明仍获益于可以实现的饮料中的氧含量的任何降低。
[0023] 本发明可以在物理化学的背景下加以理解，所述物理化学指示液体和与液体接触 的气体的相互作用。与大气共享界面的水或任何水相（>95%水）饮料含有存在于大气中 的气体数量。空气由78. 08%氮（N2)组成，包含20. 95%氧（02)、0. 93%氩和更少量的C02、 氦、氪和氢。队和02组合成空气中发现的99. 04%总气体。进入溶液的每类气体的量通过 亨利定律（Henry' s Law)的使用和称为亨利常数（KH)的值的了解容易地加以测定。亨利 定律陈述在恒温下，溶解于给定类型和体积的液体中的气体量与和液体平衡的气体的分压 成正比。该关系可以如下进行数学表示。
[0024] [X(aq)l = KH*px
[0025] 等式转换为意指气相中的气体组分X的浓度等于气体的亨利常数和与液体平衡 的气体分压的乘积。值匕是由所讨论的分子如气体施加的压力。在一个大气压下，N 2的分 压是〇. 78,并且02的分压是0. 2095。亨利常数是已知的，并且由多个参考文献可容易获得。 其中可以表达常数的形式不同。当表示为[mole gas/L*atm.)时，在25°C下在水中，队的1^ 值为6.48义10'02的1(11值为1.28110'该值根据？11、溶质的存在和温度而轻微改变。如 果在相同压力下存在，则心值指示氮在摩尔/摩尔基础上在水中较不可溶。0 2和N 2的分子 量差异（分别为31. 9988相对于28. 0134)作用于强调当每升的摩尔值转换为每升的克数 时的差异。液体中的气体浓度可以以不同方式加以表达。此处，应采用十亿分率（ppb)(微 克rSmcg l'ppb)的使用。
[0026] 少量水蒸气将占据与液体水接触的气相。如果气相是在25°C下的空气，则凡和 〇 2的分压分别为0. 7566和0. 203atm。采用亨利常数的适当值，可以确定水中的N2浓度为 1，372. 84ppb，并且水中的02浓度为8, 320ppb。能够用分析法证实计算的值。
[0027] 取决于海拔和天气模式，大气生成大约1大气压的压力，其等于14. 7镑每平方英 寸（psi)。除非对液体例如饮料施加压力以去除气体（脱气）或在压力下用气体灌注，否则 在密封到容器内之后饮料的气体含量与液体对大气开放将并无不同。液体将含有如上计算 的相似量的〇 2气体，大约为8, 300ppb。
[0028] 另外，对容器应用关闭一般要求容器不能填充到其边缘。不由液体占据的空间将 由一定量的气体占据。通常不由液体占据的体积被称为"顶空"。如果顶空未用除空气外的 气体冲洗或清扫，则顶空中的大气将是空气。如果在25°C下的液体在其填充瞬间与空气平 衡，且密封到容器内，则容器的顶空区域中的气体不获得超过零的压力计读数。容器内的气 压（绝对值）与容器外部上的压力相同，并且压力计通常仅在压力超过绝对压力时提供读 数（压力计）。
[0029] 如通常理解的，水相饮料可以是"碳酸化的"。碳酸化是其中二氧化碳溶解于水中 的过程。可以进入溶液内的二氧化碳的量由亨利定律以与空气中含有的气体相同的方式指 定。C0 2的亨利常数为大约3. 4x l(T2(mol/L*atm)。给定相同的分压，(302比0226倍更可溶。 采用专门设计的容器，能够使水暴露于几乎纯的增压C0 2的大气，使得水变得充满预定体积 的C02。科学参考文献通常以毫升气体/升液体的方式报告气体被液体的吸收。与其为1 大气压C0 2的气相紧密接触的在15. 5°C (60° F)下的一升水将准确地吸收1毫升C02。因 为0)2在15. 5°C下具有1. 96g/ml的密度，所以在15. 5°C下，与水紧密接触的1大气压的C02 导致1. 96g/升的0)2浓度也是真实的。因为气压是latm，所以当在气密密封的容器中封闭 时，此类液体将显示出Opsi的表压（1大气压绝对压力）。
[0030] 根本的气体定律指示如果液体和气体的体积以及温度保持恒定，则气相中的气体 倍增导致气压的倍增。暴露于以2大气压（14. 7psi.压力表）存在的0)2，在15. 5°C (60° F) 下的一升水吸收2体积的0)2或2*1. 96克C02。通过此类过程制备碳酸饮料。饮料中的通 常C02体积范围为2-4. 5体积的C02。通常，通过允许饮料流暴露于在压力容器内的增压的 气相C02，来实现二氧化碳（C0 2)对产品的添加（碳酸化）。
[0031] 碳酸化的作用不作用于从水中逐出其他气体。为了从水中去除可测量数量的氧， 需要对水施加称为脱气的过程。可以对在饮料制备中采用的水施加或不施加脱气。此外，脱 气的范围或程度随产品类别而改变。啤酒制造商通常采用脱气过程，使得包装中的啤酒的 氧含量小于〇.2ppm(200ppb)。碳酸饮料制造商采用更不苛刻的脱气过程。通常，不对配制 饮料或成分施加任何类型的脱气，以便避免挥发性风味组分的剥落（scalping)。在碳酸饮 料填充到容器内之后，少量C0 2从饮料中丧失，并且进入顶空区域。因此，已占据顶空的一些 而不是所有空气被置换。来自商店货架的产品调查数据指示罐装的碳酸饮料的氧含量可以 范围为500至>4500ppb，并且平均值非常接近于1200ppb。在来自不同制造公司和制造地区 的产品调查中，包装到玻璃内的产品趋于更高浓度的〇 2，范围为750-4500ppb。PET容器中的 产品含有约1000_1500ppb 02的初始02浓度。随着时间过去，浓度增加为2,500-3,000ppb。 这反映PET对0 2可渗透的事实，并且经过一段时间，趋势为容器内的02浓度实现与大气的 平衡（约8300ppb)。碳酸饮料中的初始0 2浓度反映许多现象。如先前所述，用于生产的水 一般通过脱气方法进行处理。水通常以不同比率与浓缩物混合。通常，不对浓缩物施加脱 气，并且它们含有可测量的氧量。另外，在填充后立即，顶空中一定数量的C0 2作用于置换 一定数量的空气。
[0032] 出于两个重要原因，碳酸饮料含有可测量的氧量的事实就针对通过不同微生物的 腐败的稳定性而言是有关的。首先，一定数量的氧是微生物可用的，并且使生物免于必须采