专利名称：降低香烟主流烟雾内一氧化碳的催化剂的制作方法
技术领域：
0001 本发明一般地涉及降低在吸烟过程中香烟主流烟雾内诸如一氧化碳之类成分的方法。更具体地说，本发明涉及短切填料组合物，香烟，制造香烟的方法和吸烟的方法，其牵涉使用能降低烟草烟雾内各种成分含量的纳米颗粒添加剂。
背景技术：
0002 在以下的说明中，将参考一些结构和方法，然而，这种参考不应当必然地解释为根据合适的法定条款承认这些结构和方法作为现有技术是合格的。申请人保留权利证明任何参考的主题不构成现有技术。
0003 烟制品，例如香烟或雪茄烟，在一阵喷烟(puff)中产生主流烟雾和在静态燃烧过程中产生侧流烟雾。主流烟雾和侧流烟雾二者中的一种成分是一氧化碳(CO)。降低烟雾中的一氧化碳是所需的。
0004 在下述中公开了用于烟制品的催化剂、吸附剂和/或氧化剂授予Snider等的美国专利No.6371127，授予Bowen等的美国专利No.6286516，授予Yamazaki等的美国专利No.6138684、授予Rongved的美国专利No.5671758、授予Quincy，III等的美国专利No.5386838，授予Shannon等的美国专利No.5211684、授予Deffeves等的美国专利No.4744374、授予Cohn的美国专利No.4453553、授予Owens的美国专利No.4450847，授予Seehofer等的美国专利No.4182348、授予Martin等的美国专利No.4108151、美国专利No.3807416和美国专利No.3720214。已公开的申请WO02/24005、WO87/06104、WO00/40104和美国专利申请公开Nos.2002/0002979A1、2003/0037792A1和2002/0062834A1也涉及催化剂、吸附剂和/或氧化剂。
0005 公开了铁和/或氧化铁用于香烟产品(参见，例如美国专利No.4197861、4489739和5728462)。公开了氧化铁作为着色剂(例如美国专利Nos.4119104、4195645、5284166)和作为燃烧调节剂(例如美国专利Nos.3931824、4109663和4195645)，且氧化铁已被用于改进味道、颜色和/或外观(例如美国专利Nos.6095152、5598868、5129408、5105836和5101839)。
0006 尽管到迄今为止的开发研究，但仍需要降低在吸烟过程中在烟制品的主流烟雾内一氧化碳含量的改进和更有效的方法和组合物。
发明概述0007 采用将一氧化碳转化成二氧化碳的催化剂，提供了烟草短切填料组合物，卷烟纸，香烟过滤嘴，香烟，制造香烟的方法和吸烟的方法。
0008 一种实施方案提供烟草短切填料组合物，它包括烟草和将一氧化碳转化成二氧化碳的催化剂，其中该催化剂包括承载在高表面积载体颗粒上的纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒。
0009 另一实施方案提供含短切填料的香烟，其中短切填料包括能将一氧化碳转化成二氧化碳的催化剂，其中该催化剂包括承载在高表面积载体颗粒上的纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒。任选地，该香烟可进一步包括过滤嘴，其中催化剂分散在过滤材料之上和/或以内。进一步的实施方案提供香烟过滤嘴，它包括能将一氧化碳转化成二氧化碳的催化剂，其中该催化剂包括承载在高表面积载体颗粒上的纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒。
0010 根据本发明生产的香烟优选包括最多约200mg催化剂/根香烟，和更优选约10mg-约100mg催化剂/根香烟。优选在吸烟之前就形成催化剂。
0011 进一步的实施方案提供制造香烟的方法，该方法包括(i)添加催化剂到烟草短切填料中，其中该催化剂包括承载在高表面积载体颗粒上的纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒；(ii)提供给制烟机短切填料，形成烟草棒；和(iii)绕烟草棒放置包装纸，形成香烟。
0012 在优选的实施方案中，纳米级金属颗粒和/或金属氧化物颗粒包括第IIIB和第IVB族的金属和准金属，高熔点金属，和过渡金属，耐高温金属、稀土金属和贵金属，例如B、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ce、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au及其混合物，和高表面积载体颗粒包括硅胶珠、活性炭、分子筛、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、任选地用锆掺杂的氧化钇，任选地用钯掺杂的氧化锰，氧化铈及其混合物。
0013 根据另一优选的实施方案，纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒包括Cu、Zn、Co、Fe和/或Au，和高表面积载体颗粒包括有效地将至少约10％，优选至少约25％的一氧化碳转化成二氧化碳的用量的硅胶珠、氧化铁和/或活性炭。例如，催化剂可包括承载在高表面积载体颗粒上的约0.1-25wt％的Cu、Zn、Co和/或Fe纳米级颗粒。
0014 根据一种方法，如下制烟金属前体和溶剂混合成金属前体溶液，该金属前体溶液与高表面积载体颗粒混合成混合物，加热该混合物到足以热分解该金属前体的温度，以在该高表面积载体颗粒之内和/或之上形成纳米级颗粒的温度，并干燥该混合物。任选地，可将纳米级颗粒的分散体加入到该金属前体溶液中。
0015 纳米级颗粒的平均粒度可以小于约100纳米，优选小于约50纳米，更优选小于约10纳米，和最优选小于约7纳米。纳米级颗粒也可含有由存在于该金属前体和/或溶剂内的有机或无机组分的部分分解得到的碳。优选地，纳米级颗粒基本上不含碳。纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒可包括磁性颗粒。高表面积载体颗粒的表面积优选为约20-2500m2/g，和可包括毫米、微米、亚微米和/或纳米级颗粒。
0016 根据进一步的方法，金属前体是β-二酮酸盐，二酮化物(dionate)、草酸盐和氢氧化物中的一种或多种，和金属包括选自B、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ce、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素。溶剂可包括蒸馏水、甲醇、乙醇、氯仿、醛、酮、芳烃及其中的至少一种。优选地，加热该混合物到约200-400℃的温度。纳米级颗粒优选沉积在空腔、孔隙内和/或沉积在高表面积载体颗粒的表面上。在高表面积载体内的孔隙尺寸可以小于约50纳米。
0017 高表面积载体颗粒可衍生于胶态溶液，和可包括氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钇、氧化锆和/或氧化铈，其中胶体在胶态溶液内的粘度可以是约10-60wt％。可通过改变胶态溶液的pH来增加胶态溶液的粘度。增加胶态溶液粘度的步骤可包括添加稀酸或稀碱到胶态溶液中。稀酸可包括HCl。根据一种优选的方法，在加热混合物的步骤之前，增加胶态溶液的粘度，形成凝胶。优选洗涤凝胶。干燥混合物的步骤可包括空气干燥。
0018 再一实施方案提供对以上所述的香烟吸烟的方法，其牵涉点燃香烟，形成烟雾和通过该香烟抽吸烟雾，其中在香烟的吸烟过程中，催化剂将一氧化碳转化成二氧化碳。
附图简述0019
图1-4示出了根据一个实施方案制备的催化剂的TEM图像，其中纳米级金颗粒沉积在氧化铁载体颗粒上。
0020 图5描述了对于一氧化碳转化成二氧化碳的氧化反应来说，吉布斯自由能和焓的温度相关性。
0021 图6描述了二氧化碳转化成一氧化碳的百分转化率的温度相关性。
0022 图7描述了平均粒度为约3纳米的Fe2O3纳米级颗粒(获自MACH I，Inc.，King of Prussia，PA的NANOCATSuperfine IronOxide(SFfO))和平均粒度为约5微米的Fe2O3粉末(获自AldrichChemical Company)的催化活性的比较。
0023 图8描述了CuO和Fe2O3纳米级颗粒作为用氧气氧化一氧化碳产生二氧化碳的催化剂的转化速度的温度相关性。
详细说明0024 提供烟草短切填料组合物，卷烟纸，香烟过滤材料，香烟，制造香烟的方法和吸烟的方法，它们使用纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒在高表面积载体颗粒上的催化剂，所述催化剂能将一氧化碳转化成二氧化碳。
0025 香烟的“吸烟”意味着香烟加热或燃烧形成通过吸烟产生的烟雾。一般来说，香烟的吸烟牵涉给香烟的一端点燃，且当包含在其内的烟草进行燃烧反应时，通过香烟的烟嘴端抽吸香烟烟雾。香烟也可通过其它方式吸烟。例如，可通过加热香烟和/或使用电加热器方式加热，从而使香烟冒烟，例如如共同转让的美国专利Nos.6053176、5934289、5591368和5322075中所述。
0026 术语“主流”烟雾是指从烟草棒中向下流动并通过过滤嘴端冒出的气体混合物，即在香烟的吸烟过程中，从香烟的烟嘴端冒出或抽吸的烟雾量。
0027 除了在烟草内的成分以外，温度和氧气浓度是影响一氧化碳和氮氧化物和二氧化碳的形成和反应的因素。在冒烟过程中形成的一氧化碳的总量来自于三个主要来源的组合热分解(约30％)、燃烧(约36％)和用碳化的烟草还原二氧化碳(至少23％)。由热分解形成一氧化碳(其主要通过化学动力学来控制)在约180℃的温度下开始并在约1050℃下结束。在燃烧过程中形成一氧化碳和二氧化碳主要通过氧气扩散到表面(ka)和藉助表面反应(kb)来控制。在250℃下，ka和kb接近相同。在400℃下，反应变为扩散控制。最后，用碳化烟草或木炭还原二氧化碳在约390℃和更高的温度下发生。
0028 在吸烟过程中，在香烟内存在三个不同的区域燃烧区、热解/蒸馏区和冷凝/过滤区。尽管不希望受到理论的束缚，据信纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒在高表面积载体颗粒上的催化剂可以以在吸烟过程中在香烟不同区域内发生的各种反应为目标。
0029 首先，燃烧区是在香烟吸烟过程中产生的香烟燃烧区域，通常在香烟的点燃端。在燃烧区内的温度范围为约700℃-约950℃，和加热速度可高达500℃/秒。由于氧气在烟草的燃烧中被消耗产生一氧化碳、二氧化碳、水蒸气和各种有机化合物，因此在燃烧区内氧气浓度低。与高温相结合的低氧气浓度导致通过碳化烟草将二氧化碳还原成一氧化碳。在这一区域内，催化剂可通过催化和氧化这两种机理将一氧化碳转化成二氧化碳，燃烧区高度放热且所成的热量被携带到热解/蒸馏区。
0030 热解区是在燃烧区后方的区域，在此处温度范围为约200℃-约600℃。热解区是其中产生大多数一氧化碳的区域。主反应是利用在燃烧区内生成的热量，使烟草热解(即热降解)，产生一氧化碳、二氧化碳、烟雾组分、焦炭和/或碳。在这一区域内存在一些氧气，因此催化剂可充当将一氧化碳转化成二氧化碳的氧化催化剂。催化反应在150℃下开始并在约300℃下达到最大活性。
0031 在冷凝/过滤区内，温度范围为环境温度到约150℃。在这一区域内的主要过程是烟雾组分的冷凝/过滤。一些量的一氧化碳和二氧化碳扩散出香烟和一些氧气扩散到香烟内。在冷凝/过滤区内的氧气分压通常没有恢复到大气水平。
0032 催化剂包括承载在高表面积载体颗粒上的金属和/或金属氧化物纳米级颗粒。高表面积载体颗粒可包括多孔颗粒和粒珠，所述多孔颗粒和粒珠可以包括或者可以不包括从载体的一个表面延伸到达另一载体上的互连通路。另外，高表面积载体颗粒可包括表面积大于约20，优选大于约50m2/g的颗粒。载体可以是催化活性载体。
0033 纳米级颗粒是其区别特征为其平均直径、颗粒或其它结构微区尺寸低于约100纳米的一组新材料。纳米级颗粒的平均粒度可以小于约100nm，优选小于约50nm，更优选小于约10nm，和最优选小于约7nm。纳米级颗粒具有非常高的表面积对体积比，这使得它们对于催化应用来说具有吸引力。
0034 催化活性的纳米级颗粒与催化活性的高表面积载体颗粒的协同组合可产生更有效的催化剂。因此，布置在高表面积载体上的纳米级颗粒有利地使得可使用小量的材料催化例如CO氧化成CO2。
0035 催化剂可包括金属和/或金属氧化物颗粒和该表面积的载体。载体可包括无机氧化物颗粒，例如硅胶珠、分子筛、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、任选地用锆掺杂的氧化钇，任选地用钯掺杂的氧化锰，氧化铈及其混合物。此外，载体可包括活性炭颗粒，例如PICA碳(PICA碳，Levallois，法国)。载体的特征优选在于BET表面积大于约50m2/g，例如100m2/g-2500m2/g，且孔隙的孔径大小大于约3埃，例如10埃-10微米。
0036 无孔、高表面积载体的实例是纳米级氧化铁颗粒。例如，MACHI，Inc.，King of Prussia，PA以商品名NANOCATSuperfineIronOxide(SFIO)和NANOCAT Magnetic Iron Oxide销售纳米级颗粒。NANOCATSuperfine Iron Oxide(SFIO)是自由流动的粉末形式的无定形氧化铁，其粒度为约3nm，比表面积为约250m2/g，和堆积密度为约0.05g/ml。通过气相法合成NANOCATSuperfine Iron Oxide(SFIO)，该方法使得它不含有可能存在于常规催化剂内的杂质，且适合于在食品、药物和化妆品中使用。NANOCATMagnetic Iron Oxide是一种自由流动粉末，其粒度为约25nm和比表面积为约40m2/g。根据优选的实施方案，纳米级金属颗粒，例如贵金属颗粒，例如金，可承载在高表面积的氧化铁颗粒上。
0037 多孔、高表面积载体的实例是硅胶珠。Fuji-Silysia(Nakamura-ka，日本)销售尺寸范围为约5-30微米且平均孔径范围为约2.5纳米到100纳米的硅胶珠。硅胶珠的表面积范围为约30-800m2/g。
0038 可用作高表面积载体的一组例举的多孔陶瓷材料包括分子筛，例如沸石、微孔磷酸铝、磷酸硅铝(silicoaluminum phosphate)、硅铁酸盐、硅硼酸盐、硅钛酸盐、铝酸镁尖晶石和铝酸锌。
0039 根据一种优选的方法，可加热合适的金属前体化合物，就地形成纳米级颗粒和高表面积载体二者。例如，金属前体，如氢氧化金、戊二酮化银(silver pentane dionate)、戊二酮化铜(II)、草酸铜-草酸锌或戊二酮化铁可溶解在合适的溶剂，例如醇中，并与第二种金属前体，例如戊二酮化钛混合。可加热金属前体混合物到相对低温，例如约200-400℃，其中金属前体的热分解导致形成纳米级金属或金属氧化物颗粒，所述纳米级金属或金属氧化物颗粒沉积在尺寸范围可以是约100纳米-500纳米的多孔氧化钛载体颗粒上。
0040 或者，可通过加热合适的金属前体化合物和高表面积的载体，就地形成纳米级颗粒。作为实例，金属前体化合物，例如氢氧化金、戊二酮化银、戊二酮化铜(II)、草酸铜-草酸锌或戊二酮化铁可溶解在合适的溶剂，例如醇中，并与载体材料，例如胶态氧化硅的分散体混合，其中所述胶态氧化硅的分散体在酸或碱存在下可胶凝，并使得例如通过在空气中干燥可变干。可用于胶凝胶态混合物的酸和碱包括盐酸、乙酸、甲酸、氢氧化铵和类似物。当含氯的酸用于胶凝胶态混合物时，优选在去离子水中洗涤凝胶，以降低凝胶内氯离子的浓度。胶态载体材料可以是任何合适的浓度，例如10-60wt％，例如15wt％的分散体或者40wt％的分散体。在凝胶之中或者之后，金属前体-胶态氧化硅混合物可加热到相对低温，例如200-400℃，其中金属前体的热分解导致形成沉积在氧化硅载体颗粒上的纳米级金属或金属氧化物颗粒。胶态氧化钛或胶态氧化硅-氧化钛的混合物可替代胶态氧化硅用作载体。胶态载体颗粒的尺寸范围可以是约10-500纳米。
0041 硅胶(也被称为二氧化硅水凝胶)，是在水中形成的硅胶。二氧化硅水凝胶的孔隙用水填充。干凝胶是水已被除去的水凝胶。气凝胶是液体已从中除去的一类干凝胶，其方式使得当水被除去时，在结构体内的坍塌或者变化最小。
0042 可通过常规方式，例如通过混合碱金属硅酸盐(例如硅酸钠)的水溶液与强酸，例如硝酸或硫酸，制备硅胶，其中混合在合适的搅拌条件下进行，以形成固化成水凝胶的透明的二氧化硅溶胶。可洗涤所得凝胶。在水凝胶内SiO2的浓度范围通常为约10-60wt％，和凝胶的pH范围可以是约1-9。
0043 可简单地通过在连续移动的水流中浸渍最新形成的水凝胶，浸提出非所需的盐，完成洗涤，从而留下基本上纯的二氧化硅(SiO2)。洗涤水的pH、温度和持续时间可影响二氧化硅颗粒的物理性能，例如表面积和孔隙体积。
0044 可使用分子有机分解(MOD)制备纳米级颗粒。MOD方法以溶解在合适溶剂内的含所需金属元素的金属前体为原料。例如，该方法可牵涉带有一个或多个金属原子的单一金属前体，或者该方法可牵涉在溶液内结合以形成溶液混合物的多种单一金属前体。如上所述，可使用MOD，制备纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒，其中包括载体颗粒。
0045 金属前体的分解温度是配体基本上从金属原子中解离(或者挥发)时的温度。在这一工艺过程中，在配体和金属原子之间的化学键断裂，结果配体挥发或者从金属中分离。优选所有配体分解。然而，纳米级颗粒也可含有从存在于金属前体和/或溶剂内的有机或无机组分的部分分解而获得的碳。优选纳米级颗粒基本上不含碳。
0046 在MOD处理中使用的金属前体优选高纯、无毒且容易处理和储存(具有长的储存寿命)。所需的物理性能包括在溶剂体系内的溶解度，与多组分合成用的其它前体的相容性，和低温处理时的挥发性。
0047 可由金属前体的混合物或者由其中一种或多种金属元素化学相连的单一来源的混合金属前体分子获得纳米级颗粒。所得颗粒的所需化学计量量可与金属前体溶液的化学计量量相匹配。
0048 制造催化剂的MOD方法的一个方面是可获得商业所需的化学计量量。例如，可通过选择第一金属原子对第二金属原子之比等于所需原子比的金属前体或金属前体的混合物来实现在纳米级颗粒内的所需原子比。
0049 金属前体化合物优选是金属有机化合物，其具有键合到桥连原子(例如N、O、P或S)上的中心主要基团，过渡金属、镧系或锕系金属原子，而所述桥连原子反过来键合到有机基团上。主要金属的金属原子的实例包括，但不限于，B、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ce、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au。这种化合物可包括金属醇盐、β-二酮酸盐、羧酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、金属氢化物、硫醇酸盐、酰胺、硝酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫酸盐、溴化物、氯化物及其水化物。金属前体也可以是所谓的有机金属化合物，其中中心金属原子键合到有机基团的一个或多个碳原子上。以下将讨论具有这些金属前体的加工方面。
0050 合成纳米级氧化物的前体是具有预存在的金属-氧化学键的分子，例如金属醇盐M(OR)n或氧基醇盐MO(OR)n(R＝饱和或不饱和的有机基团，烷基或芳基)、β-二酮酸盐、M(β-二酮酸根)n(β-二酮酸根＝RCOCHCOR′)和金属羧酸盐M(O2CR)n。金属醇盐兼有良好的溶解度和挥发性且容易适合于MOD处理。然而，一般来说，这些化合物是高度吸湿的且要求在惰性氛围下储存。与硅的醇盐相反，它为液体且是单体，而基于大多数金属的醇盐是固体。另一方面，金属醇盐键的高度反应性可使得这些金属前体材料可用作各种heteroleptic物种(即具有不同类配体的物种)的起始化合物，如M(OR)n-xZx(Z＝β-二酮酸根或O2CR)。
0051 金属醇盐M(OR)n容易与许多分子的质子反应。这使得容易化学改性并因此通过使用例如有机羟基化合物，例如醇、硅烷醇(R3SiOH)、二元醇OH(CH2)nOH、羧酸和羟基羧酸、羟基表面活性剂等来控制化学计量。
0052 氟化醇盐M(ORF)n(RF＝CH(CF3)2，C6F5，…)可容易溶于有机溶剂内且对水解不如经典醇盐那么敏感。这些材料可用作氟化物、氧化物或氟化物掺杂的氧化物如F-掺杂的氧化锡的前体(它们可用作金属氧化物纳米级颗粒和/或用作高表面积载体)。
0053 金属醇盐的改性降低水解所获得的M-OR键的数量并因此降低水解敏感度。因此，可通过使用例如金属β-二酮酸盐(例如，乙酰丙酮化物)或羧酸(例如乙酸)作为改性剂或者替代醇盐，从而就地控制溶液化学。
0054 金属β-二酮酸盐[M(RCOCHCOR′)n]m因其挥发性和高溶解度，因此是用于MOD处理的具有吸引力的前体。其挥发性主要受到R和R′基团的体积以及金属的性质控制，这些决定了在上式中表示的其解离度，m，乙酰丙酮化物(R＝R′＝CH3)因其可提供良好的产率，因此是有利的。
0055 金属β-二酮酸盐易于发生螯合行为，螯合行为可导致这些前体亲核性的下降。这些配体可充当表面封闭剂和聚合抑制剂。因此，在水解M(OR)n-x(β-二酮酸根)之后可获得小的颗粒。乙酰丙酮例如可稳定纳米级胶体。因此，对于制备纳米级颗粒来说，优选金属β-二酮酸盐前体。
0056 金属羧酸盐，例如乙酸盐(M(O2CMe)n)以水合物形式商购，可通过与乙酸酐一起或与2-甲氧基乙醇一起加热，使得该水合物无水。许多金属羧酸盐通常在有机溶剂内具有差的溶解度，这是因为羧酸盐配体大多数充当桥连的螯合配体，容易形成低聚物或聚合物。然而，2-乙基己酸盐(M(O2CCHEtnBu)n)(它是具有最小碳原子数的羧酸盐)通常可溶于大多数有机溶剂内。对于铝来说，可获得许多羧酸衍生物。纳米级铝-氧大分子和簇状体(铝氧烷)可用作催化剂材料。例如，可由便宜的材料三水缕石或勃姆石制备甲酸盐Al(O2CH)3(H2O)和羧酸根铝氧烷[AlOx(OH)y(O2CR)z]m。
0057 可由混合金属(杂金属)前体，或者由单一金属(同种金属)前体的混合物制备多组分材料。
0058 使用多种单一金属前体的优点是，在设计前体流变学以及产品化学计量时的灵活性。另一方面，杂金属前体可提供得到其中单一金属前体具有非所需的溶解度、挥发性或者相容性的金属体系的途径。
0059 可通过混合醇盐和/或其它金属前体，如乙酸盐、β-二酮酸盐或硝酸盐，藉助路易斯酸碱反应或者取代反应获得混合金属物种。然而，由于通过热动力学控制组合反应，因此一旦分离的杂化合物的化学计量不可能影响该化合物由其制备的混合物内的组成比。另一方面，可结合大多数金属醇盐，生产比起始材料常常更加可溶的杂金属物种。
0060 基于许多标准选择可在MOD处理中使用的溶剂，所述标准包括对金属前体化合物的高溶解度、对金属前体化合物的化学惰性、与所使用的沉积技术的流变学相容性(例如所需的粘度、润湿性和/或约其它流变学调节剂的相容性)、沸点、蒸汽压和气化速度以及经济因素(例如，成本，可回收性、毒性等)。
0061 可在MOD处理中使用的溶剂包括戊烷、己烷、环己烷、二甲苯、乙酸乙酯、甲苯、苯、四氢呋喃、丙酮、二硫化碳、二氯苯、硝基苯、吡啶、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿和溶剂油。
0062 根据一个优选的实施方案，可在高表面积的氧化铁载体上形成金属或金属氧化物的纳米级颗粒。金属、金属氧化物或氧化铁的合适前体化合物是在相对低温下热分解的那些，例如如下所述。根据一个实施方案，可结合金属前体溶液与氧化铁颗粒的分散体。载体可以是可商购的颗粒，例如NANOCAT氧化铁颗粒，或者可由如上所述的胶态溶液或者金属前体溶液制备载体。
0063 纳米级金属颗粒可通过各种方法，如离子交换、浸渍、或者物理混合，掺入到载体内。例如，金属前体可溶解或悬浮在液体内，和高表面积载体可与具有分散或悬浮金属前体的液体一起混合。溶解或悬浮的金属前体可吸附在载体表面上或者吸收在载体内。通过除去液体，例如通过蒸发，以便金属前体保留在载体上，从而也可以将金属前体沉积在载体表面上。可在热处理金属前体之中或者之前，例如通过在比液体的沸点高的温度下，加热载体，或者通过在载体周围降低大气压力，从而基本上从载体上除去液体。
0064 可通过混合分子筛与合适的金属前体的溶液，优选含水溶液，实现将金属添加到分子筛中。可在接近环境温度下或者在升高的温度下，例如通过回流，进行混合。在掺入金属前体之后，但在加热之前，可任选地过滤金属前体前体-分子筛并用水洗涤。
0065 热处理引起金属前体分解，使构成的金属原子分解，于是金属原子可结合形成具有约等于金属前体溶液内金属的化学计量比例的原子比的纳米级金属或金属氧化物颗粒。
0066 可在各种氛围内进行热处理。例如，载体可与金属前体溶液接触，和可在惰性或者还原氛围内加热接触的载体，形成活化的纳米级颗粒。或者，载体可与金属前体溶液接触，和可在氧化氛围存在下加热接触的载体，然后在基本上不含氧化氛围的情况下加热，形成活化的纳米级颗粒。
0067 优选加热与金属前体接触的载体到等于或大于金属前体分解温度的温度。优选的加热温度将取决于所使用的特定配体以及取决于金属和将要保留的任何其它所需基团的分解温度。然而，优选温度为约200℃-400℃，例如300℃或350℃。可在氧化和/或还原氛围下加热与金属前体接触的载体。
0068 作为实例，小于100nm的氧化铁颗粒可用作纳米级金颗粒的载体。可由溶解在醇内并与氧化铁颗粒混合的氢氧化金生产Au-Fe2O3催化剂。可通过加热混合物到约300或400℃，引起氢氧化物分解成纳米级金颗粒，所述纳米级金颗粒最初可用氧化铁颗粒涂布或者与其混合。图1-4示出了在纳米级氧化铁颗粒上承载的纳米级金颗粒的TEM图像。
0069 作为进一步的实例，纳米级铜颗粒可沉积在高表面积的基底，例如硅胶珠、活性炭、分子筛、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、任选地用锆掺杂的氧化钇，任选地用钯掺杂的氧化锰，氧化铈及其混合物。例如，经历低温分解的戊二酮化铜、草酸铜或其它铜化合物可与基底材料，例如PICA碳或者硅胶珠结合，并加热到高于该前体的分解温度，使纳米级铜颗粒沉积在基底材料上。
0070 表1阐述了各种实施例。如表1所示，金属前体化合物，金属前体化合物的混合物，和/或纳米级颗粒和金属前体化合物的混合物，用于在高表面积载体上制备纳米级金属和/或金属氧化物颗粒。在每一个实施例中，结合基底材料的分散体与含金属前体化合物和/或纳米级颗粒的溶液。在实施例1-4中，使用硅胶和PICA碳基底这二者。仅仅在多孔硅胶基底上制备实施例5。在流动的氩气下加热混合物到约300-400℃的温度。产物是承载在高表面积载体颗粒上的纳米级金属和/或金属氧化物颗粒，其尺寸范围典型地为约300-500nm。实施例4的氧化钴-氧化铁纳米级颗粒发现具有磁性。
表1.在高表面积载体上制备纳米级颗粒
0071 可以以任何合适的比例结合金属前体和载体，以得到在载体上金属颗粒的所需负载。可结合氢氧化金和氧化铁，例如产生约0.1-25wt％，例如2wt％，5wt％或15wt％在氧化铁上的金。
0072 载体可包括基本上任何材料，当加热到金属前体在其表面上转化成金属时的温度下，所述材料没有完全熔融、气化或者没有变得不能承载纳米级颗粒。
0073 在CO转化成CO2的过程中，纳米级颗粒和/或高表面积载体可被还原。例如，在CO反应成CO2的过程中，Fe2O3(它可包括载体或者置于载体上的颗粒)可被还原成Fe3O4、FeO或Fe。
0074 氧化铁是催化剂中的优选成分，这是因为它可具有双重功能，在氧气存在下，充当CO或NOx催化剂，和在不存在氧气时充当CO的氧化剂以供直接氧化CO。也可用作氧化剂的催化剂特别地用于一些应用，例如在其中氧气的分压可能非常低的燃烧香烟内。
0075 催化剂能影响化学反应的速度，例如增加一氧化碳氧化成二氧化碳的速度且不是作为反应物或反应产物参与反应。氧化剂例如通过将氧供给反应物，能氧化反应物，以便氧化剂本身被还原。
0076 在选择催化剂中，可考虑各种热动力学因素，以确保有效地发生催化，这对熟练本领域的技术人员来说是显而易见的。例如，图5示出了对于一氧化碳转化成二氧化碳的氧化反应来说，吉布斯自由能和焓的温度相关性的热动力学分析。图6示出了采用碳，二氧化碳转化形成一氧化碳的转化率百分数的温度相关性。
0077 图7示出了平均粒度为约3纳米的Fe2O3纳米级颗粒(获自MACH I，Inc.，King of Prussia，PA的NANOCATSuperfine IronOxide(SFIO))和平均粒度为约5微米的Fe2O3粉末(获自AldrichChemical Company)的催化活性的比较。Fe2O3纳米级颗粒显示出比较大的Fe2O3颗粒高得多的一氧化碳转化成二氧化碳的转化率百分数。
0078 如上所述，Fe2O3纳米级颗粒能充当氧化剂将一氧化碳转化成二氧化碳和充当催化剂将一氧化碳转化成二氧化碳。Fe2O3纳米级颗粒在热解区内可充当催化剂将一氧化碳转化成二氧化碳，和在燃烧区内可充当氧化剂将一氧化碳转化成二氧化碳。
0079 为了阐述纳米级金属氧化物的有效性，图8示出了在石英管反应器内使用50mgCuO颗粒和50mgFe2O3纳米级颗粒作为催化剂，对于CuO(曲线A)和Fe2O3(曲线B)纳米级颗粒来说，转化速度与温度的相关性的比较。气体(3.4％CO、21％O2、余量He)流速为1000ml/min，和加热速度为12.4K/min。尽管CuO纳米级颗粒在较低温度下具有较高的转化速度，但在较高的温度下，CuO和Fe2O3具有相当的转化速度。
0080 表2示出了当使用CuO和Fe2O3纳米级颗粒时，一氧化碳对二氧化碳之比，和氧气消耗的百分数之间的比较。
表2.CuO和Fe2O3纳米级颗粒之间的比较
0081 在不存在纳米级颗粒时，一氧化碳对二氧化碳之比为约0.51，和氧气的消耗率为约48％。表2阐述了通过使纳米级颗粒获得的改进。对于CuO和Fe2O3纳米级颗粒来说，一氧化碳对二氧化碳之比分别下降0.29和0.23。对于CuO和Fe2O3纳米级颗粒来说，氧气消耗率分别增加到67％和100％。
0082 催化剂优选分布在整个香烟的烟草棒部分中。通过在整个烟草棒中提供催化剂，可降低通过香烟抽吸的一氧化碳量，和尤其在燃烧区和在热解区二者内的一氧化碳量。
0083 可使用任何合适的方法，通过在烟草上分布催化剂，或者通过把它们掺入到短切填料烟草中，沿着烟草棒的长度方向提供如上所述的催化剂。可以以粉末或者在溶液内以分散体形式提供催化剂。干燥粉末形式的催化剂可涂敷在短切填料烟草上和/或烟草过滤材料上，或者可将催化剂材料加入到卷烟纸制造机的纸料上。催化剂也可以以分散体形式存在并喷洒在短切填料烟草、卷烟纸和/或烟草过滤材料上。或者，可用含催化剂的分散体涂布烟草和/或香烟过滤材料。也可在绕烟草柱包裹卷烟纸之前，将催化剂加入到短切填料烟草原料中，所述短切填料烟草原料将被供应至制烟机或者加入到烟草柱上。优选进行下述步骤加热含金属前体溶液的混合物到足以使该金属前体热分解成纳米级颗粒的温度，之后将该催化剂加入到香烟中。
0084 可选择催化剂的用量，以便在香烟的吸烟过程中，降低主流烟雾内的一氧化碳含量。优选地，催化剂的用量为催化有效量，例如约数毫克，例如约5mg/根香烟到约200mg/根香烟。更优选，催化剂的用量为约10mg/根香烟到约100mg/根香烟。
0085 一个实施方案提供短切填料组合物，它包括烟草和能将一氧化碳转化成二氧化碳的至少一种催化剂，其中所述催化剂为承载在高表面积载体上的纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒形式。
0086 任何合适的烟草混合物可用于短切填料中，烟草材料的合适类型的实例包括烟道处理(flue-cured)的、Burley、Maryland或Oriental烟草、稀有或专用烟草及其共混物。可以以烟草薄片、处理过的烟草材料，如体积膨胀的或puffed烟草、处理过的烟草茎，如切辊或cut-puffed茎，回用烟草材料或其共混物形式提供烟草材料。烟草也可包括烟草替代物。
0087 在香烟制造中，烟草通常以短切填料形式，即以切割成宽度范围为约1/10英寸-约1/20英寸或者甚至1/40英寸的碎条或绳股形式使用。绳股的长度范围可介于约0.25英寸-约3.0英寸。香烟可进一步包括本领域已知的一种或多种调味剂或其它添加剂(例如燃烧添加剂、燃烧改性剂、着色剂、粘合剂等)。
0088 另一实施方案提供含烟草棒的香烟，其中该烟草棒包括具有如上所述的至少一种催化剂的烟草短切填料，该催化剂能将一氧化碳转化成二氧化碳。进一步的实施方案提供制造香烟的方法，该方法包括(i)添加催化剂到烟草短切填料中；(ii)提供给制烟机短切填料，形成烟草柱；和(iii)绕烟草柱放置包装纸，形成香烟。
0089 香烟制造的技术是本领域已知的。可使用任何常规或改性的制烟技术掺入催化剂。可使用标准或改性的制烟技术和设备，将所得香烟制成任何已知的规格。典型地，短切填料组合物任选地与其它香烟添加剂结合，并提供给制烟机，以产生烟草棒，然后在卷烟纸内包裹，并任选地在尖头装上过滤嘴。
0090 香烟长度范围可以是约50mm-约120mm。一般来说，规则的香烟为约70mm长，“King Size”为约85mm长，“Super King Size”为约100mm长，和“Long”为约12Omm长。周长为约15mm-约3Omm，和优选约25mm。烟草的堆积密度范围地介于约100mg/cm3-约300mg/cm3，和优选150mg/cm3-约275mg/cm3。
0091 再一实施方案提供使以上所述的香烟冒烟的方法，其牵涉点燃香烟形成烟雾并通过香烟抽吸烟雾，其中在香烟的吸烟过程中，催化剂充当将一氧化碳转化成二氧化碳的催化剂。
0092 尽管参考优选的实施方案描述了本发明，但要理解，对于领域的技术人员来说，作出各种改性和改变是显而易见的。这种改变和改性被视为在所附权利要求定义的本发明的精神和范围内。
权利要求
1.一种短切填料组合物，它包括烟草和使一氧化碳转化成二氧化碳的催化剂，其中该催化剂包括承载在高表面积载体颗粒上的纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒。
2.权利要求1的短切填料组合物，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒包括B、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ce、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au及其混合物。
3.权利要求1的短切填料组合物，其中高表面积载体颗粒包括硅胶珠、活性炭、分子筛、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、任选地用锆掺杂的氧化钇，任选地用钯掺杂的氧化锰，氧化铈及其混合物。
4.权利要求1的短切填料组合物，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒包括Cu、Zn、Co和/或Fe，和高表面积载体包括硅胶珠和/或活性炭。
5.权利要求1的短切填料组合物，其中催化剂包括约0.1-25wt％承载在高表面积载体颗粒上的纳米级颗粒。
6.权利要求1的短切填料组合物，其中高表面积载体颗粒衍生于胶态溶液。
7.权利要求1的短切填料组合物，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒的平均粒度小于约50纳米。
8.权利要求1的短切填料组合物，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒的平均粒度小于约10纳米。
9.权利要求1的短切填料组合物，其中高表面积载体颗粒的表面积为约20-2500m2/g。
10.权利要求1的短切填料组合物，其中高表面积载体颗粒包括毫米、微米、亚微米和/或纳米级颗粒。
11.权利要求1的短切填料组合物，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒包括由金属前体和/或溶剂的部分分解得到的碳。
12.权利要求1的短切填料组合物，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒包括磁性颗粒。
13.一种香烟，它包括烟草和能将一氧化碳转化成二氧化碳的催化剂，其中该催化剂包括承载在高表面积载体颗粒上的纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒。
14.权利要求13的香烟，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒包括B、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ce、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au及其混合物。
15.权利要求13的香烟，其中高表面积载体颗粒包括硅胶珠、活性炭、分子筛、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、任选地用锆掺杂的氧化钇，任选地用钯掺杂的氧化锰，氧化铈及其混合物。
16.权利要求13的香烟，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒包括Cu、Zn、Co和/或Fe，和高表面积载体包括硅胶珠和/或活性炭。
17.权利要求13的香烟，其中催化剂包括约0.1-25wt％承载在高表面积载体颗粒上的纳米级颗粒。
18.权利要求13的香烟，其中高表面积载体颗粒衍生于胶态溶液。
19.权利要求13的香烟，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒的平均粒度小于约50纳米。
20.权利要求13的香烟，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒的平均粒度小于约10纳米。
21.权利要求13的香烟，其中高表面积载体颗粒的表面积为约20-2500m2/g。
22.权利要求13的香烟，其中高表面积载体颗粒包括毫米、微米、亚微米和/或纳米级颗粒。
23.权利要求13的香烟，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒包括由金属前体和/或溶剂的部分分解得到的碳。
24.权利要求13的香烟，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒包括磁性颗粒。
25.权利要求13的香烟，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒基本上不含碳。
26.权利要求13的香烟，其中香烟包括约5mg催化剂/根香烟到约200mg催化剂/根香烟。
27.权利要求13的香烟，其中香烟包括约10mg催化剂/根香烟到约100mg催化剂/根香烟。
28.权利要求13的香烟，进一步包括过滤嘴和卷烟纸，其中过滤嘴和/或卷烟纸掺入催化剂。
29.一种香烟过滤嘴，它包括能将一氧化碳转化成二氧化碳的催化剂，其中该催化剂包括承载在高表面积载体颗粒上的纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒。
30.一种制造香烟的方法，该方法包括(i)添加催化剂到烟草短切填料、卷烟纸和/或香烟过滤嘴中，其中该催化剂包括承载在高表面积载体颗粒上的纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒；(ii)提供给制烟机短切填料，形成烟草柱；(iii)绕烟草柱放置包装纸，形成香烟棒；和(iv)将过滤嘴连接到烟草棒上，形成香烟。
31.权利要求30的方法，其中将纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒和高表面积载体颗粒加入到烟草短切填料中，其中所述纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒包括B、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ce、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au及其混合物，所述高表面积载体颗粒包括硅胶珠、活性炭、分子筛、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、任选地用锆掺杂的氧化钇，任选地用钯掺杂的氧化锰，氧化铈及其混合物。
32.权利要求30的方法，其中将含Cu、Zn、Co和/或Fe的纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒和含硅胶珠和/或活性炭的高表面积载体加入到烟草短切填料中。
33.权利要求30的方法，其中将约0.1-25wt％承载在高表面积载体颗粒上的纳米级颗粒加入到烟草短切填料中。
34.权利要求30的方法，其中纳米级金属颗粒和/或纳米级金属氧化物颗粒包括Au和高表面积载体颗粒包括氧化铁。
35.权利要求30的方法，其中以有效地将至少10％的一氧化碳转化成二氧化碳的用量将催化剂加入到烟草短切填料中。
36.权利要求30的方法，其中每根香烟添加约5mg-约200mg催化剂。
37.权利要求30的方法，其中每根香烟添加约10mg-约100mg催化剂。
38.权利要求30的方法，进一步包括通过下述步骤形成的催化剂结合金属前体和溶剂，形成金属前体溶液；结合金属前体溶液与高表面积载体颗粒，形成混合物；加热该混合物到足以使金属前体热分解的温度，在高表面积载体内和/或之上形成纳米级颗粒，和干燥该混合物。
39.权利要求38的方法，进一步包括将纳米级颗粒的分散体加入到金属前体溶液中。
40.权利要求39的方法，其中将平均直径小于约7纳米的纳米级颗粒加入到金属前体溶液中。
41.权利要求39的方法，其中纳米级颗粒位于高表面积载体颗粒的空腔或孔隙内。
42.权利要求38的方法，其中高表面积载体颗粒衍生于胶态溶液。
43.权利要求42的方法，其中在加热混合物的步骤之前，增加胶态溶液的粘度，形成凝胶。
44.权利要求43的方法，其中在加热混合物的步骤之前，洗涤凝胶。
45.权利要求42的方法，其中增加胶态溶液粘度的步骤包括改变混合物的pH。
46.权利要求42的方法，其中增加胶态溶液粘度的步骤包括添加稀酸或稀碱到混合物中。
47.权利要求46的方法，其中稀酸是HCl。
48.权利要求42的方法，其中在胶态溶液内胶体的浓度为约10-60wt％。
49.权利要求38的方法，其中结合高表面积载体颗粒与金属前体溶液，其中所述高表面积载体颗粒包括至少一种硅胶珠、活性炭、分子筛、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、任选地用锆掺杂的氧化钇，任选地用钯掺杂的氧化锰，氧化铈及其混合物。
50.权利要求38的方法，其中结合选自β-二酮酸盐，二酮化物(dionate)、草酸盐和氢氧化物中的金属前体与溶剂。
51.权利要求38的方法，其中结合含B、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ce、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种金属前体与溶剂。
52.权利要求38的方法，其中结合含蒸馏水、乙醇、甲醇、氯仿、醛、酮和芳烃中的至少一种溶剂与金属前体。
53.权利要求38的方法，其中加热混合物到约200-400℃。
54.权利要求38的方法，其中结合含毫米、微米、亚微米和/或纳米级颗粒的高表面积载体颗粒与金属前体溶液。
55.权利要求38的方法，其中纳米级颗粒进一步包括由金属前体和/或溶剂的部分分解得到的碳。
56.权利要求42的方法，其中结合含Cu、Zn、Co和/或Fe的前体溶液和含氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钇、氧化锆和/或氧化铈中的胶态溶液。
57.权利要求13的香烟吸烟的方法，包括点燃香烟，形成烟雾，和通过香烟抽吸烟雾，其中在香烟的吸烟过程中，催化剂将一氧化碳转化成二氧化碳。
全文摘要
提供短切填料组合物，卷烟纸，香烟过滤嘴，香烟，制造香烟的方法和吸烟的方法，其牵涉使用将一氧化碳转化成二氧化碳的催化剂。该催化剂包括承载在高表面积载体颗粒上的纳米级颗粒和/或金属氧化物颗粒。可通过结合金属前体溶液与高表面积载体颗粒，形成混合物，或者通过结合金属前体溶液与胶态溶液，形成混合物，然后加热该混合物，从而制备该催化剂。
文档编号A24D3/06GK1805694SQ200480016481
公开日2006年7月19日 申请日期2004年6月10日 优先权日2003年6月13日
发明者K·B·科勒, S·迪维 申请人:菲利普莫里斯生产公司