含亚硝基化合物的选择性分离的制作方法
【专利摘要】本发明提供了能够吸附烟草特有亚硝胺的非分子印迹聚合物，具有极性官能度的单体和非酸性交联剂的所述聚合物，所述单体中的一种是亲水的、另一种是疏水的。可以在水性介质中，在空间稳定剂和致孔剂的存在下通过悬浮聚合所述单体和交联剂并且将所述聚合的材料从反应混合物中分离来制备珠粒。所述珠粒可以用于，例如分析和从生物液体中分离亚硝胺和用于处理和制造烟草产品和烟草材料。
【专利说明】含亚硝基化合物的选择性分离
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从包含含亚硝基化合物的材料中去除该化合物的方法。在另一方面， 其涉及吸附剂聚合物的多孔珠粒和它们在从包含含亚硝基化合物的材料中去除该化合物 中的用途。其进一步涉及通过悬浮聚合制备所述珠粒的方法。其还涉及通过本方法或使用 本发明的多孔珠粒相对于尼古丁减少了含亚硝基化合物的烟草及其衍生物。
【背景技术】
[0002] 在烟草领域中，吸附剂材料被用来选择性量化烟草基产品中的有害化合物，或从 烟草基产品中去除这种化合物，其化合物最初存在于生烟叶本身或当加工（例如，通过固 化）或消耗（例如，通过吸烟或咀嚼）所述产品时生成。含亚硝基化合物，如亚硝胺，特别 是称为烟草特有亚硝胺（"TSNA"）的亚硝基化合物和其前体，是这种化合物的例子。TSNA 包含：
【权利要求】
1. 从包含含亚硝基化合物的材料中去除所述化合物的方法，所述方法包括使所述材料 与非酸性单体和具有极性官能度的交联剂的吸附性非分子印迹聚合物接触，其中所述非酸 性单体和所述交联剂其中之一是亲水的，另一个是疏水的。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物中所述交联剂基团对所述单体基团是 摩尔过量的。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述交联剂和单体的基团各自以3:1-10:1的摩尔 比率存在于所述聚合物中。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中所述交联剂和单体基团的摩尔比率为4:1-6:1。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非酸性单体选自甲基丙烯酸 2-羟乙酯（HEMA)、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、2-(4-乙烯基苯基）-1，3-丙二 醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和其混合物，并且所述交联剂是疏水的。
6. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述非酸性单体为甲基丙烯酸二乙基 氨基乙酯（DEAEM)且所述交联剂是疏水的。
7. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述非酸性单体选自甲基丙烯酸2-羟 丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯和其混合物且所述交联剂是疏水的。
8. 根据权利要求5、6或7所述的方法，其中所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（"TRM"）、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、Ν' N-亚 甲基双丙烯酰胺、Ν' Ν-亚乙基双丙烯酰胺、Ν' Ν-亚丁基双丙烯酰胺、Ν' Ν-六亚甲基双丙 烯酰胺和其混合物。
9. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述非酸性单体选自苯乙烯、2-乙烯 基吡啶、丙烯酸-2-乙基己酯（ΕΗΑ)、丙烯酸丁基甲酯（ΒΜΑ)、甲基丙烯酸甲酯和其混合物并 且所述交联剂是亲水的。
10. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述非酸性单体选自甲基苯乙烯、乙 基苯乙烯、乙烯基甲苯和其混合物并且所述交联剂是亲水的。
11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中所述交联剂选自二（乙二醇）二甲基丙烯 酸酯（"DEDMA")、季戊四醇四丙烯酸酯、三（乙二醇）二甲基丙烯酸酯、四（乙二醇）二甲 基丙烯酸酯、聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯（PETRA)和其混合物。
12. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚合物为甲基丙烯酸2-羟乙酯 (HEMA)与疏水交联剂的共聚物。
13. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚合物为甲基丙烯酸2-羟乙酯 (HEMA)与乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA)的共聚物。
14. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚合物为甲基丙烯酸2-或3-羟 丙酯（HEMA)与疏水交联剂的共聚物。
15. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚合物为甲基丙烯酸2-或3-羟 丙酯（HEMA)与乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA)的共聚物。
16. 根据任一前述权利要求中所述的方法，其中所述聚合物是用基于所述单体重量大 于1. 75wt%的引发剂聚合的结果。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物为用基于所述单体重量1. 75 -10 wt%的引发剂聚合的结果。
18. 根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物为用基于所述单体重量2. 5-5 wt% 的引发剂聚合的结果。
19. 根据权利要求16、17或18所述的方法，其中所述聚合物为用过氧化月桂酰、过氧化 苯甲酰或另外的有机过氧化物引发剂或2, 2' -偶氮二（甲基丙腈）（"AIBN"）、2, 2' -偶氮 二（甲基丁腈）（"AMBN"）或另外的自由基引发剂聚合的结果。
20. 根据任一前述权利要求中所述的方法，其中所述聚合物是多孔珠粒的形式。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中所述珠粒平均直径为10 - 1000 Mm。
22. 根据权利要求20所述的方法，其中所述珠粒平均直径为10 - 100 Mm。
23. 根据权利要求20-22所述的方法，其中所述珠粒包含〈lOvol%的直径〈10 Mm的精 细颗粒。
24. 根据权利要求20-23所述的方法，其中所述珠粒具有0. 2-1. 5 ml/g的孔体积。
25. 根据权利要求20-23所述的方法，其中所述珠粒具有0. 5-1. 5 ml/g的孔体积。
26. 根据权利要求20-25所述的方法，其中所述珠粒具有20 - 500 m2/g的B. E. T表面 积。
27. 根据权利要求20-25所述的方法，其中所述珠粒具有50 - 500 m2/g的B. E. T表面 积。
28. 根据权利要求20-27所述的方法，其中所述珠粒具有30-300A的平均孔径。
29. 根据权利要求20-27所述的方法，其中所述珠粒具有50-200A的平均孔径。
30. 根据权利要求20-29所述的方法，其中所述珠粒进一步包括聚乙烯醇的残余物。
31. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述材料包含烟草或其衍生物。
32. 根据权利要求31所述的方法，其中： 用提取液处理烟草以形成提取物； 用所述聚合物处理所述提取物；和 将残留在所述提取物中的材料与所述烟草材料重组合。
33. 根据权利要求32所述的方法，其中在处理所述提取物之后洗涤所述聚合物，并且 从所述洗液中回收尼古丁。
34. 根据权利要求33所述的方法，其中将所述洗液中的尼古丁与所述处理的液体重组 合。
35. 根据权利要求31所述的方法，包括： 生产烟草叶； 为了减少所述叶的TSNA含量，用所述聚合物处理所述叶； 由此生产可消耗烟草产品；和 供应所述烟草产品给消费者以传送所述尼古丁。
36. 根据权利要求1-31中任一项所述的方法，形成分析、检测、量化、分离、提取、色谱 法、样品制备、化学传感器或固相提取的一部分。
37. 根据权利要求36所述的方法，当在生物液体上进行时。
38. 根据权利要求31所述的方法，其中通过热分解包含烟草、烟草替代品或其混合物 的材料来生产所述烟草产品。
39. 根据权利要求38所述的方法，其中通过加热所述材料至低于其燃烧温度的温度来 生产所述烟草产品。
40. 根据权利要求38所述的方法，其中通过燃烧所述材料制备所述烟草产品。
41. 包含权利要求1-30中任一项所定义的烟草和聚合物的烟草产品。
42. 包含权利要求1-30中任一项所定义的聚合物的吸烟制品。
43. 用于包含权利要求1-30中任一项所定义的聚合物的吸烟制品的烟雾过滤器。
44. 非酸性单体和具有极性官能度的交联剂的非分子印迹聚合物的多孔珠粒，且进一 步包含聚乙烯醇的残余物，所述非酸性单体和交联剂其中之一是亲水的，另一个是疏水的。
45. 根据权利要求41所述的和权利要求21-29中任一项中定义的进一步的多孔珠粒。
46. 制备权利要求44或45的珠粒的方法，所述方法包括悬浮聚合（a)包含致孔剂、弓丨 发剂、非酸性单体和具有极性官能度的交联剂的单体相，所述非酸性单体和所述交联剂其 中之一是亲水的、另一个是疏水的，和（b)包含使得聚乙烯醇残余物变得存在于所述珠粒 中的量的聚乙烯醇的水相。
47. 根据权利要求46所述的方法，当在非极性致孔剂的存在下进行时。
48. 根据权利要求47所述的方法，其中所述致孔剂为甲苯。
49. 根据权利要求46-48中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯醇的量为基于所述单 体的重量2. 5-4. 5 wt%。
50. 根据权利要求46-49中任一项所述的方法，其中所述引发剂的量为基于所述单体 的重量 1. 75-10 wt%。
51. 根据权利要求46-50中任一项所述的方法，其中所述聚合物是用基于所述单体的 重量2. 5-5 wt%的引发剂聚合的结果。
52. 制备分子印迹聚合物珠粒的方法，其包括在TSNA的结构类似物和聚乙烯醇的存在 下悬浮聚合非酸性单体和具有极性官能度的交联剂以产生结合到所述TSNA结构类似物并 结合聚乙烯醇残余物的分子印迹聚合物，以及从所述珠粒中去除所述TSNA的结构类似物， 所述非酸性单体和所述交联剂其中之一是亲水的，另一个是疏水的。
53. 非酸性单体和具有极性官能度的交联剂的聚合物的分子印迹多孔珠粒，且其进一 步包含聚乙烯醇的残余物，所述非酸性单体和所述交联剂其中之一是亲水的，另一个是疏 水的。
54. 包含相对于尼古丁减少了亚硝胺的烟草材料的烟草、烟草产品或吸烟制品，通过用 水或其他提取液处理所述烟草材料已经实现所述减少以形成提取物，用非酸性单体和具有 极性官能度的交联剂的选择性吸附非分子印迹聚合物处理所述提取物，并且将所述提取物 中剩余的材料与所述烟草材料重组合，所述非酸性单体和所述交联剂其中之一是亲水的， 另一个是疏水的。
55. 包含非酸性单体和具有极性官能度的交联剂的聚合物的珠粒的试剂盒，所述非酸 性单体和所述交联剂其中之一是亲水的，另一个是疏水的，所述聚合物包含聚乙烯醇的残 余物并且相对于尼古丁对至少一种含亚硝基化合物有选择性，并进一步包括以下项的一种 或多种： (a) 使用所述珠粒在或从样品中进行分析、检测、量化、分离、提取、减少或去除含亚硝 基化合物中的至少一种的说明； (b) 固相提取（"SPE"）柱、色谱法或其他过滤技术； (C)分成适用于装载到所述过滤柱中的离散量的一定量的任何前述珠粒； (d) 用一定量的任何前述珠粒装填的SPE、色谱法或其他过滤柱； (e) 调节所述柱的试剂； (f) 洗脱所述柱和再生所述珠粒的试剂；和 (g) -个或多个刮刀、量筒、烧杯或处理所述组分的其他工具。
56.权利要求55的试剂盒，其中应用任何以下项： (a) 所述珠粒包含聚乙烯醇的残余物； (b) 分子印迹所述珠粒以从包含含亚硝基化合物的材料中去除它们； (c) 所述珠粒可以从包含含亚硝基化合物的材料中去除它们但没有被分子印迹； (d) 所述非酸性单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙 烯酸3-羟丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、2-(4-乙烯基苯基）-1，3-丙二醇、 丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和其混合物，并且所述交联剂是疏水的； (e) 所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 ("TRM"）、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、N，N' -亚甲基双丙烯酰胺、N，N' -亚乙基双丙烯 酰胺、Ν，Ν' -亚丁基双丙烯酰胺、Ν，Ν' -六亚甲基双丙烯酰胺和其混合物； (f) 所述非酸性单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2-乙烯基批陡、乙烯基甲 苯、丙烯酸乙基己酯（EHA)、丙烯酸丁基甲酯（BMA)、甲基丙烯酸甲酯和其混合物，并且所述 交联剂是亲水的； (g) 所述交联剂选自Ν，Ν'-亚甲基双丙烯酰胺、二（乙二醇）二甲基丙烯酸酯 ("DEDMA"）、季戊四醇四丙烯酸酯、三（乙二醇）二甲基丙烯酸酯、四（乙二醇）二甲基丙 烯酸酯、聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯（PETRA)和其混合物； (h) 所述聚合物为甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA)和疏水交联剂的共聚物； (i) 所述聚合物为甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA)的共 聚物； (j) 所述聚合物为甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯（HEMA)和疏水交联剂的共聚物； (k) 所述聚合物为甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯（HEMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA) 的共聚物； (l) 所述聚合物中的所述交联剂基团是对所述单体基团摩尔过量的；或 (m) 所述交联剂和单体的基团以3:1-10:1的摩尔比存在于所述聚合物中；或 (η)所述聚合物中的所述交联剂和所述非酸性单体的基团的摩尔比为4:1-6:1。
【文档编号】A24B15/24GK104053483SQ201280067504
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年1月19日
【发明者】J.F.比林, J.R.C.斯文森斯塔克, E.伊尔马茨, O.J.I.卡尔森 申请人:英美烟草(投资)有限公司