专利名称：一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于胶黏剂领域，特别涉及用于制鞋业的环保型、高性能胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯胶黏剂20世纪40年代最先在德国工业化，主要包括多异氰酸酯溶剂胶，热塑性聚氨酯溶剂胶，反应型单、双组分溶剂胶，无溶剂型、水分散型、热熔型聚氨酯胶等。聚氨酯胶粘剂因其主体树脂分子中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材有良好的粘接性。其合成原料和助剂种类繁多，从分子设计出发可合成和配制出性能变化范围极大的系列胶粘剂，能满足不同基材粘接和使用条件的要求，目前，欧美等发达国家已经全部采用聚氨酯胶黏剂作为鞋用胶黏剂。公开专利CN1363639A(纳米-聚氨酯鞋用胶黏剂及其制造方法，2002年)采用插层聚合技术制备了纳米-聚氨酯鞋用胶黏剂，使用有毒溶剂甲苯。
发明内容
本发明的目的之一是提供用于橡胶、皮革、PU、PVC、EVA、TPR等鞋材的高性能、环保胶黏剂，是由聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、异氰酸酯等通过本体聚合或本体/溶液聚合制备的聚氨酯胶黏剂，不含三苯类有毒溶剂，对人体无害，对非极性鞋材粘接性强，粘度、流动性达到制鞋流水线的涂刷要求，初期耐热性、剥离强度等性能达到或超过胶厂从国外进口的聚氨酯胶粘剂，但价格远低于国外产品。本发明采用微米、纳米无机粒子作为添加剂，改善聚氨酯胶黏剂的耐热性、涂刷性能和粘接强度。
本发明的另一目的在于提供以上鞋用聚氨酯胶黏剂的制备方法。
本发明鞋用聚氨酯胶黏剂，针对含有毒溶剂问题和耐温性问题，我们设计了几条可行的解决方法(1)调整硬段比例，以增大结晶度，提高Tg温度；(2)适当引入交联，以提高分子量，提高胶粘剂的粘接强度；(3)在聚氨酯分子链上引入脲基等耐热基团，提高胶粘剂的耐热温度；(4)与无机纳米粒子复合，可形成化学键结合，不但提高胶粘剂耐热温度，而且改进胶粘剂的流动性。
本发明的鞋用聚氨酯胶黏剂，按重量计，其组成及含量为聚氨酯弹性体15～18％有机溶剂78～82％无机超细粉体1～3％所述聚氨酯弹性体，以聚氨酯弹性体为100％并按重量计，由以下含量的原料制备得到聚酯多元醇 72～78％聚醚多元醇 3～10％扩链剂 1～3％异氰酸酯13～16％无机纳米粉体0.5～5％所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯或它们的任意混合物等，数均分子量2000～3000，更优的选择2500～3000。
所述聚醚多元醇为聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，数均分子量1000～2000，优选1000～1500，可以提高聚氨酯胶黏剂的耐水性。
所述扩链剂为1，4-丁二醇。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯、己二异氰酸脂或它们的任意混合物等。
所述无机纳米粉体的粒径10～50纳米，无机超细粉体是粒径低于5微米的二氧化硅、碳酸钙、有机蒙脱土、二氧化钛等。无机超细粉体可以与被粘物表面通过胶黏剂形成更紧密的结合，增大与被粘物间的作用力，提高剥离强度。
所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮或它们的任意混合物等不含苯类溶剂，不会危及操作工人的人身健康。
在采用本体/溶液聚合法制备时，制备原料中进一步含有催化剂0.2～0.5％及交联剂0.5-2％，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等，所述交联剂为三苯甲基三异氰酸酯、三聚己二异氰酸酯等。
所述聚氨酯纳米弹性体由于引入无机纳米粒子，提高了聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度，即提高耐热性；而且纳米粒子表面的羟基可以氢键或化学键与有机分子链上的极性基团作用，形成分子内交联，相当于增加了交联度，从而增大粘接强度。
本发明的鞋用聚氨酯胶黏剂的制备方法，按如下步骤制备(1)聚氨酯弹性体的制备a.将聚酯多元醇、聚醚多元醇、无机纳米粉体于105℃～110℃真空干燥箱，脱水2～4小时；b.降温65℃～70℃加入异氰酸酯，反应20min～40min；c.加入扩链剂继续反应0.5h～1h；d.倒入聚四氟乙烯托盘或有聚四氟乙烯涂层的铝槽中，于125℃～130℃熟化5～7小时。制得聚氨酯纳米弹性体。
(2)将步骤(1)的聚氨酯弹性体切成5～10mm的小块，加入有机溶剂中，待溶解完全后，加入无机超细粉体剂搅拌均匀后，得到无色透明或雾状聚氨酯胶黏剂。装入瓶中，密封保存。
本发明的鞋用聚氨酯胶黏剂的第二种制备方法，即本体/溶液聚合法，所用试剂与前一方法相同，增加催化剂0.2～0.5％，按如下步骤制备a.将聚酯多元醇、聚醚多元醇、有机蒙脱土或无机纳米粉体加入脱水釜中，于105℃～110℃真空脱水；b.降温65℃～70℃加入异氰酸酯，反应20min～40min；c.加入含扩链剂和催化剂的有机溶剂继续反应，随着黏度增加，分批将余下有机溶剂加入，此过程需5～6小时，温度70℃～80℃；d.降温加入无机超细粉体、交联剂，搅匀后装瓶，密封保存。
所述的聚氨酯胶黏剂及其制备方法具有以下优点(1)本发明实现了微米与纳米无机粒子的协同作用，纳米粒子在胶黏剂微观结构上，与高分子链发生分子内交联作用，提高了胶黏剂的耐热性和粘接强度；微米级无机粒子增大了胶黏剂与被粘物表面的作用力，使结合更紧密，并且可以改善胶黏剂的流动性和涂刷性能。
(2)本发明在制备方法上，具有设备投资小，工艺简单，操作容易，产品质量稳定等优点。
(3)本发明的聚氨酯胶黏剂，由于不含苯类有毒溶剂的，不会影响环境和施工人员的身体健康，符合国家标准。
(4)本发明的聚氨酯胶黏剂，原料易得，生产成本低。
具体实施例方式
实施例1取聚己二酸丁二醇酯(数均分子量2750)40.94g，聚丁二醇(数均分子量1000)5.07g，有机蒙脱土0.5g，在110℃真空干燥2h。降温至65℃，加入甲苯二异氰酸酯3.57g，二苯甲基二异氰酸酯4.97g，混和均匀，30min后加入1，4-丁二醇1.36g，继续搅拌1h。倒入聚四氟乙烯盘中，于130℃条件下熟化5h，取出后冷却切粒。取16g上述聚氨酯纳米弹性体，分批加入78g乙酸乙酯中溶解，待溶解完全加入二氧化硅(平均粒径2μm)1g，此聚氨酯胶黏剂用于皮革、橡胶等。
实施例2取聚己二酸丁二醇酯(数均分子量2750)203g，聚己内酯(数均分子量2000)20.8g，聚丁二醇(数均分子量1000)10.7g，纳米二氧化硅(10～50nm)5g，在110℃真空干燥3h。降温至65℃，加入甲苯二异氰酸酯29.6g，二苯甲基二异氰酸酯10.1g，混和均匀，30min后加入1，4-丁二醇8.1g，继续搅拌1h。倒入聚四氟乙烯盘中，于130℃条件下熟化5h，取出后冷却切粒。取160g上述聚氨酯纳米弹性体，分批加入780g乙酸乙酯中溶解，待溶解完全加入二氧化硅(平均粒径2μm)10g，搅拌均匀后密封保存。
实施例3取聚己二酸丁二醇酯(数均分子量2750)202g，聚丁二醇(数均分子量1000)25.4g，纳米二氧化硅(10～50nm)5g，在110℃真空干燥3h。降温至65℃，加入甲苯二异氰酸酯17.5g，二苯甲基二异氰酸酯23.9g，混和均匀，30min后加入1，4-丁二醇6.6g，继续搅拌1h。倒入聚四氟乙烯盘中，于130℃条件下熟化5h，取出后冷却切粒。取160g上述聚氨酯纳米弹性体，分批加入780g乙酸乙酯中溶解，待溶解完全加入二氧化硅(平均粒径2μm)10g，搅拌均匀后密封保存。
实施例4取聚己二酸丁二醇酯(数均分子量2750)202g，聚丁二醇(数均分子量1000)25.4g，纳米二氧化硅(10～50nm)5g，在110℃真空脱水，降温至65℃，加入甲苯二异氰酸酯17.5g，二苯甲基二异氰酸酯23.9g，混和均匀，30min后加入含6.6g 1，4-丁二醇、0.6g二月桂酸二丁基锡的乙酸乙酯400g，继续搅拌，温度75℃，每隔一小时加入余下的部分乙酸乙酯，5小时后反应结束，共加入余下乙酸乙酯970g。降温30℃加入二氧化硅(平均粒径2μm)20g，三苯甲基三异氰酸酯10g，搅拌均匀后装瓶密封保存。
表1 制得的聚氨酯胶黏剂的性能
注1.初期耐热性是将2.5mm厚的橡胶片涂胶后对折粘合，在60±5℃的条件下放置20min后观察，弹开小于4mm为合格2.室温放置24h后测试，均出现材料破坏。
权利要求
1.鞋用聚氨酯胶黏剂，按重量计，其组成及含量为聚氨酯弹性体15～18％有机溶剂78～82％无机超细粉体1～3％所述聚氨酯弹性体，以聚氨酯弹性体为100％并按重量计，由以下含量的原料制备得到聚酯多元醇 72～78％聚醚多元醇 3～10％扩链剂 1～3％异氰酸酯13～16％无机纳米粉体0.5～5％
2.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯或它们的任意混合物，数均分子量2000～3000。
3.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于所述聚醚多元醇为聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，数均分子量1000～2000。
4.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于所述扩链剂为1，4-丁二醇。
5.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯、己二异氰酸脂或它们的任意混合物。
6.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于所述无机纳米粉体的粒径10～50纳米，无机超细粉体是粒径低于5微米的二氧化硅、碳酸钙、有机蒙脱土、二氧化钛；所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮或它们的任意混合物。
7.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于在采用本体/溶液聚合法制备时，制备原料中进一步含有催化剂0.2～0.5％及交联剂0.5-2％，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，所述交联剂为三苯甲基三异氰酸酯、三聚己二异氰酸酯。
8.权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂的制备方法，按如下步骤制备(1)聚氨酯弹性体的制备a.将聚酯多元醇、聚醚多元醇、无机纳米粉体于105℃～110℃真空干燥箱，脱水2～4小时；b.降温65℃～70℃加入异氰酸酯，反应20min～40min；c.加入扩链剂继续反应0.5h～1h；d.倒入聚四氟乙烯托盘或有聚四氟乙烯涂层的铝槽中，于125℃～130℃熟化5～7小时。制得聚氨酯纳米弹性体；(2)将步骤(1)的聚氨酯弹性体切成5～10mm的小块，加入有机溶剂中，待溶解完全后，加入无机超细粉体剂搅拌均匀后，得到无色透明或雾状聚氨酯胶黏剂。
9.权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂的制备方法，按如下步骤制备a.将聚酯多元醇、聚醚多元醇、有机蒙脱土或无机纳米粉体加入脱水釜中，于105℃～110℃真空脱水；b.降温65℃～70℃加入异氰酸酯，反应20min～40min；c.加入含扩链剂和催化剂的有机溶剂继续反应，随着黏度增加，分批将余下有机溶剂加入，此过程需5～6小时，温度70℃～80℃；d.降温加入无机超细粉体、交联剂，搅匀后装瓶，密封保存。
全文摘要
本发明公开了鞋用聚氨酯胶黏剂，按重量计，其组成及含量为聚氨酯弹性体15～18％，有机溶剂78～82％，无机超细粉体1～3％，所述聚氨酯弹性体由聚酯多元醇，聚醚多元醇，扩链剂，异氰酸酯及无机纳米粉体制备得到。本发明还公开了鞋用聚氨酯胶黏剂的制备方法。本发明原料易得，工艺简单，操作容易，生产成本低，产品质量稳定。
文档编号A43B9/00GK1796481SQ200410101799
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者王才, 赵萍, 潘则林 申请人:中国科学院化学研究所