专利名称：：粘合剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及粘合剂，具体涉及一种不含有机溶剂、环保的、粘合效果良好的粘合剂，特别适合用于硫化鞋的粘合剂。
背景技术：
：我闺是制鞋大闺，也是硫化鞋的主要生产闺，例如，解放鞋就是一种硫化鞋。硫化鞋透气性好，价格便宜，样式多变，普遍受到年轻消费者的喜爱。近儿年，随着鞋面材料逐渐高档化，真皮、人造皮等传统用在运动鞋i:的材料，也被用来制造硫化鞋，硫化鞋也在朝高端方向发展，硫化鞋的用户群正在R益扩人，需求量逐年递增。硫化鞋用胶粘剂的需求在国内每年也随着硫化鞋销量的上升而增加。国内硫化鞋用胶粘剂主要为溶剂型产品，大量使用溶剂性产品，污染了环境，浪费了资源，影响了鞋j—工人的身体健康，甚至有些胶粘剂含有"三苯"类物质，直接影响人体健康。虽然有些厂家采用了天然乳胶配合硫化促进剂来粘接硫化鞋，但是由于接着稳定性能差、可粘接的鞋面材料种类少，既无法大规模生产应用，也限制了^档面料在硫化鞋中的应用。冈此，需要发明一种用于硫化鞋的粘合剂以解决k述问题。
发明内容本发明的g的是提供一种不dr仃机溶剂、环保的、粘合效果良好的粘合剂，特别适合用f硫化鞋的粘合剂。本发明的其他发明目的是提供了一种粘合剂的制备方法和应用。本发明提供了一种粘合剂，包括l()()-2()()歪别分的水、l()()-2()()重量份的改性天然橡胶；所述的改性天然橡胶由预接枝的天然橡胶与聚氨脂预聚体聚合而成；所述的预接枝天然橡胶，有甲基丙烯酸和天然橡胶聚合而成；所述的聚氨脂由二异氰酸酯与聚酷多元醇聚合而成；所述的聚氨脂链段占最终聚合物总重量的515%。本发明粘合剂的主要成分是聚氨酯改性的天然橡胶，分子屮含有两种官能团天然橡胶结构的链段能够与橡胶、生胶发生反应；聚氨酯链段能够与材料和胶粘剂中的聚氨酯发生反应。采用本发明的粘合剂，其粘合效果好，而且不含有有机溶剂，符合现代工业环保的理念。作为本发明粘合剂的优选实施方式，所述的甲基丙烯酸接枝改性的天然橡胶，其中甲基丙烯酸链段占改性天然橡胶的13重量％。作为木发明粘合剂的优选实施方式，所述的聚异氰酸酯中的异氰酸酷基闭含量，以NCO,分子量=42计算，为聚氛酯的2.0到6.0重量％。作为本发明粘合剂的优选实施方式，所述的聚氨脂预聚体由脂肪族二异氰酸酯和聚酯多元醇合成，分子量在800012000。作为本发明粘合剂的优选实施方式，所述的聚酯多兀醇由二兀羧酸和二兀醇縮3聚而成，所述的二元羧酸包括己二酸、丁二酸和戊二酸；所述的二元醇包括1、4丁二醇、1、5戊二醇、1、6己二醇。作为本发明粘合剂的优选实施方式，所述的聚酯多兀醇縮聚过程中，加入己内酯。制备得到的聚酯多元醇可以获得较好的溶解性。作为本发明粘合剂的优选实施方式，所述的天然橡胶STR-3L级天然橡胶。作为本发明粘合剂的优选实施方式，所述预接枝天然橡胶为甲基丙烯酸预接枝天然橡胶。作为本发明粘合剂的优选实施方式，所述的聚氨脂预聚体为二异氰酸酯和聚酯多元醇合成的聚氨脂。作为本发明拈"剂的优选实施方式，所述的聚酯多元醇为脂肪族聚酯；所述的二^M酸酯为脂肪族二讦ff〔酸酯。作为本发明粘合剂的优选实施方式，所述的粘合剂包括130-180重量份的水、130-18()重量份的改性天然橡胶。作为本发明粘合剂的更优选实施方式，所述的粘合剂包括150重量份的水、140重量份的改性天然橡胶。木发明还提供一种制备粘合剂的方法，其包括下述步骤1)将天然橡胶与甲基丙烯酸聚合，得到甲基丙烯酸接枝的天然橡胶；2)将二异氰酸酯与聚酯多元醇反应，得到聚氨脂预聚体，所述聚氨脂预聚体的分子量为800012000;3)将....匕述l)种接枝的大然橡胶和2)中的聚氨脂预聚体反应，制得聚氨脂改性的天然橡胶；4)将上述3)中的1()()-2()()歪tt份的改性天然橡胶、分散于1()()-2()()歪tt份的水中，得到产品。作为木发明粘合剂制备方法的优选实施方式，所述的聚氨脂为脂肪族聚氨脂；所述的二异氰酸酯为也为脂肪族二异氰酸酯；所述的天然橡胶先经过甲基丙烯酸接枝；所述的粘合剂为水乳液。本发明提供一种水性粘合剂，可作为硫化鞋制作过程中鞋面材料的粘合剂。图1为使用本发明实施例1粘合剂的操作流程图。具体实施例方式为使本发明更加容易理解，下断结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不川于限制本发明的范围。本发明的粘合剂，其适合于所"水分散性胶的应用领域，并且不貝.仃现仃技术的那些缺点。实施例丄目前全球约有3()()()多家规模较大的硫化鞋企业。硫化鞋透气性好，价格便宜，非常接近广大中档消费群，近十年来产销量.'直稳定上升，我国是全球最大的硫化鞋生产国。lji场对硫化鞋的需求也正在增加，已经有不少鞋厂开始增建硫化鞋的生产线。硫化鞋早些时期是属于低档的鞋，但是随着厂家在款式和技术上的提高，近几年开始在市场上呈现上升势头。硫化鞋的流行是从2003年开始的，在年轻消费者中形成-一股复古之风，为追求时尚、多彩的消费者提供了多样的选择。随着市场的进一步细分，年轻消费群休在运动休闲产品的选抒上将更加追求多样、个性，而新-一代的硫化鞋，其产品的多样化止在越来越为校园学生和年轻一代的消费者喜爱。所以未来的几年里，硫化鞋市场仍然会继续增大。目前，我国鞋企在制备硫化鞋时，用到的胶粘剂大部分还是有机溶剂型胶粘剂，85%以上的有机溶剂挥发到空气中，对环境造成了严重的污染，同时也浪费了资源。在我国，制鞋业是劳动密集型行业，大部分流程都是手工操作，现场人n密度大，挥发的仃机溶剂对人体的潜在危害非常大；尤其是胶粘剂中使用了"-:苯"物质时，危害更大。有机溶剂型胶粘剂在施工和储存过程中都有安全隐患。2006年丄2月经欧盟议会和欧盟理事会正式表决通过，并己于2007年6月丄日i丄:式生效实施《化学品注册、评估、许可和限制法规》。REACH法规是一个监管化学物质的法规，影响范围包括丫化工产品和含有化学物质的下游产品。其规范对象不仅包括3万多种化学品，还包括化学物质制造的500万种——F游产品，涉及石油、化工、医药、农药、纺织、服装、玩具、鞋、家具、机电等行业。对人约3万种化学物质进行检测，在REACH法规屮需要有详细的的名称及危害性，确保公众的健康及环境保护。REACH法规将更多控制化学品风险的责任从管理部门转到了企业。生产、经营、使用化学品的企业需要了解化学物质的安全特性，了解其是否对人体和环境产生危害。而要了解化学物质的安全特性就要有实验数据的支持，从这个意义上说，要进入欧盟市场，没有数据就没有市场准入。欧盟是我闺鞋企的主要出口对象，REACH法规的实施无疑对鞋的出口设定'/"健康、环保"的门槛。所以，在硫化鞋的制作过程中使用水性胶粘剂，不仅符合中国政府的《中国对室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量标准》，而且可以帮助鞋企跨过REACH法规对胶粘剂的环保要求门槛。本实施例--种粘合剂，包括150重量份的水、140重量份的改性天然橡胶；所述的改性大然橡胶til预接枝的大然橡胶与聚氨脂预聚体聚合ffl]成；所述的预接枝大然橡胶为甲基丙烯酸接枝的天然橡胶，所述的聚氨脂为脂肪族聚氨脂；所述的聚氨脂粘段占聚合物总重量的4()6()%。丙烯酸预接枝天然橡胶的合成基本反应如下(其中R为H):5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>聚氨脂预聚体的合成反应如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>[OO38]预接枝天然橡胶和聚氨酯预聚体合成的基本反应如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>用于制备本发明的丙烯酸可以为脂肪族烷基丙烯酸，优选甲基丙烯酸。jtj于制备本发明的天然橡胶为普通天然橡胶，优选STR3L—级烟片。聚氨脂预聚体可以是任何脂肪族聚氨脂，其原料二异氰酸酯为脂肪族二异氛酸酯，例如l，4-二异氰酸根合j—烷、1，6-二异^酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、i，5-一异氰酸根合-2，2-一甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，l()-二异氰酸根合癸垸，优选的二异氰酸酯为HDI;聚酯多元醇也为脂肪族聚酯多元醇，其分子量为10001500之间。优先的聚酯多元醇为己二酸和1、4丁二醇合成的聚酯多元醇。实施例1的粘合剂可采用下述制备方法来制备，其制备方法包括下述歩骤1.将100份质量的大然橡胶溶解在500份质g:的混合溶剂A中，加入20份质S的甲基丙烯酸，搅拌均匀。加入25份质量的过氧化苯甲酰，在609(TC条件下，搅拌45小时，停止加热，冷却反应体系到室温；加入l份质量的对苯二酚。萃取分离出共聚混合物溶液。2.将100份质g的聚酷多元醇和35份质量的二异善〔酸酷投入200份质量份的甲乙酮(methylethyll(etone，M:EK):甲苯(TO:L):环己酮(CYC)=40:30:30的混合溶剂屮，加入需要的助剂，加热至溶剂开始回流，搅拌4小时结束，制成聚氨脂预聚体。3.将上述1中的预接枝天然橡胶溶液加热至90°C,开始滴加聚氨脂预聚体100份，滴加完毕后，保温并搅拌，反应3小时。4.在上述休系中，加入500份质量的的蒸馏水，振荡iOmin，分离出油相。重复操作二次。5.将12%的十二烷基苯磺酸钠溶解在190份质量的的蒸馏水中，在强力搅拌——F加入l:述油相体系，搅拌3()分钟。减压抽出有机溶剂。6.制成物为50%固含量的PU改性的天然橡胶胶乳，期中PU链段占聚合物重量的40%左右。采用的原料l)大然橡胶一级烟片，海南大然橡胶产业集团股份有限公司。2)混合溶剂a:环己烷甲基异丁基酮石油醚n，n-二甲基甲酰胺(dmf)=2():2():3():3()，比例可以适当调整，但应保证整个过程没有聚合物析出。3)所有溶剂为市售AR级。4)二异氰酸酯Huntsmank海有限公司。5)聚酯多元醇江苏汉商化工有限公司。6)甲某丙烯酸甲酯荷兰阿克苏诺贝尔公司。7)过氧化苯甲酰荷兰阿克苏诺贝尔公司。8)对苯二酚法国罗地亚。9)十二烷基苯磺酸钠南京苏如化工有限公司。将实施例1的粘合剂命名为NR-采用图1流程图所示的方法，将生胶分别与真皮和反毛皮黏合，然后硫化，硫化的条件可以是110±5°C，0.3士0.02Mpa，75士15min。黏合的效果采用如——F方法测试图1流程巾的其他接着材料全部为中部树脂化工有限公司生产和销售。—、拉力测试准备3块试片，供测试及评量使用。测试样品要在硫化后放置24小时才能裁斩为测试试条，并且在测试前要放在实验室环境中2个小时以上。测试仪器的设定与调整将受测物的-一边夹于拉力机的上夹具，另--边夹于下夹具。当试片置于测试夹具上时，确保有放置妥当，测拉力时必须确保试片一直很牢固地夹在夹具上，如果有弯曲吋耍重新夹紧。开始测试，以速度200mm/min将两边材料分开(在难以拉开的区域里，速度可以调降为50mm/min。测试进行时，两块材料之间的黏着分离线必须清楚而且明显，如果没Yh可以使用小刀来使这条分离线在这两块材料之间，并且将数据记录下来。当拉力机快拉到了机器的顶点时，停止测试并且重新将试片夹好，至少每5个测试区间要重夹-一次。重复以上动作直到整个拉力试片都测试完成为!h。二、蠕变测试1.每个方向用T固定静载接着测试的最小样品量为3。2.备样2.1以2,54cmX15cmX4mm的尺寸模切6条橡胶条。釆用0/RS017或0/RS031低伸縮性橡胶配方。2.2分别从长和宽的方向上，以2.54cmX15cm的尺寸模切3条面材条，共6条。2.3在橡胶条和面材条的末端标不3条线(第1条末端1.5英寸处；第二条末端2.0英寸处;第三条:末端2.5英寸处)。2.4在橡胶条和鞋面材条末端1.5英寸处钻一个直径约为4-5mm的小孔。2.5保留材料末端2.0英寸处不涂刷任何处理剂和胶水，在橡胶条和面材条上涂刷被认证的处理剂和胶水。2.6将涂刷胶水后的测试条于50-60°C的烘箱内放置3-5mim或按照B:P:FC的指引使充分千燥。材料出烘箱后迅速将橡胶条和面材条贴合，并充分压合以完成贴合。2.7将完成贴合的测试样本在实验室放置24小时。2.8为保证测试前有一致的接着边缘，用手将贴合材料条撕开至第3条线处(末端2.5英寸处)。3.测试设备的建立和调试3.1将烘箱预热至4rC(105F)。3.2将所有贴合后的测试条在烘fff内老化3天。3.3取出样品并调整温度至80。C预热。4-.数据收集及分析4.1测试条冷却至室温后，将4二贴lH、域分开，用带子从橡胶条的钻孔处系住并将带了悬挂f烘箱顶部。用一个lkgIvj;准歪^S在上层材料的钻孔处。4.2接着力稳定用于约180°角度以保证面材已被粘着。4.3将接着条置于烘箱内3()min。4.4取出测试条并在时段末迅速检验接着条。4.5测.S由接着线末端撕裂开的长度，以mm计。4.6任一测试条的裂开长度(长度方向或宽度方向)小于1/2英寸(1,27cm)为"PASS"。如果任一测试样本(长度方向或宽度方向)视为"FAIL"，此处理剂/胶水将需要由CE重新评估。8蠕变标准(cm)卜CM拉力标准(kg/cm)卜.oi粥S磐-3o,o'破坏类型生胶破坏平均值(kg/cm)CD.后期拉力(kg/cm)卜，与生胶对贴的鞋材變-:、老化测试1、试片准备在测试前，硫化后试片须在常温卜'放置24小时或者更多时间。2、测试仪器设定与调整2丄打开烤箱然后设定温度在701:。2.2.等烤箱稳定恒定在70士2。C时，将准备好的试片放入烤箱中。2.3.试片在烤箱中放置的120小时后，从烤箱中取出。2.4.将试片在常温下放置48hrs后，测试拉力。拉力标准(kg/cm)卜，破坏类型橡胶破坏平均值(kg/cm)1。'老化后拉力(kg/cm)寸，1。'LC'LC'破坏类型橡胶破坏平均值(kg/cm)，后期拉力(kg/cm)，LO'々，LO'与生胶对贴的鞋材'岛璲10四、水解测试i、试片准备在测试前，硫化后试片须在常温下放置24小时或者更多时间。2、测试仪器设定与调整2丄打开耐水解箱，设定温度在70。C，相对湿度为95XRH。2.2.等耐水解箱的温度恒定在70士2t:时，湿度稳定在90士5RH时，将准各好的试片放入耐水解箱中。2.3.试片在耐水解箱中放置的120小吋后取出。2.4.将试片在常温下放置48hrs后，测试拉力。11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>五、挥发性有机溶剂气体(VOC)测试由于实施例i中的胶水为水性产品，本身不含VOC，因而，采用该胶水制造硫化鞋，将会减少胶水部分voc，从而实现voc减排。最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范闺的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。权利要求一种粘合剂，包括100-200重量份的水、100-200重量份的改性天然橡胶；所述的改性天然橡胶经过两次接枝改性而成，先用甲基丙烯酸接枝改性，然后再与聚氨脂预聚体聚合而成；所述的聚氨酯预聚体由二异氰酸酯与聚酯多元醇聚合而成，所述的聚氨脂链段占最终聚合物总重量的5～15％。2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的甲基丙烯酸接枝改性的天然橡胶，其屮甲棊丙烯酸链段占改性天然橡胶的13歪量％。3.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的聚氨te预聚^中的异氰酸酯基团含量，以NCO，分了量=42计算，为聚氨酯预聚体的2.0到6.()虚^%。4.根据权利要求i所述的粘合剂，其特征在于，所述的聚氨脂预艰仆由脂肪族二异氰酸酯和聚酯多元醇合成，分子量在8()()()12()()()。5.根据权利耍求1所述的粘合剂，其特征在T，所述的聚酯多元醇由二元羧酸和二元醇縮聚而成，所述的二元羧酸包括己二酸、丁二酸和戊二酸；所述的二元醇包括1、4丁二醇、1、5戊二醇、1、6己二醇。6.根据权利要求5所述的粘合剂，其特征在于，所述的聚酯多元醇縮聚过程屮，加入己内酯。7.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在f，所述的粘合剂包括130-180虚^份的水、i30-i80重量份的改性天然橡胶。8.—种制备权利要求1所述的粘合剂的方法，其包括下述步骤1)将天然橡胶与甲基内烯酸聚合，得到甲基内烯酸接枝的天然橡胶；2)将二异氰酸酷与聚酷多元醇反应，得到聚氨脂预聚体，所述聚氨脂预聚体的分子量为800012000;3)将....匕述1)种接枝的天然橡胶和2)屮的聚氨脂预聚体反应，制得聚氨脂改性的天然橡胶；4)将上述3)中的100-200歪tt份的改性大然橡胶、分散f100-200歪一:份的水中，得到产品。9.根据权利要求所述的制备粘合剂的方法，其特征在于，所述的聚氨脂为脂肪族聚氨脂；所述的二异氰酸酯为也为脂肪族二异氰酸酯；所述的天然橡胶先经过甲基丙烯酸接枝；所述的粘合剂为水乳液。10.权利要求1到7的粘合剂作为硫化鞋制造过程中鞋面材料粘合剂的用途。全文摘要本发明提供了一种粘合剂，可用于硫化鞋制造过程，是鞋面材料(真皮、人造皮、帆布等)同橡胶或生胶对贴时的鞋面材料用粘合剂。本发明还提供了粘合剂的制备方法和用途。文档编号A43B9/00GK101691477SQ20091017084公开日2010年4月7日申请日期2009年9月9日优先权日2009年9月9日发明者吴向明申请人:中部树脂化工有限公司