专利名称：用于氧化性染发的主要中间体的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的4-氨基-2-(1-芳氧基乙基)苯酚化合物，和含有这些化合物作为氧化性染发主要中间体的组合物。
背景技术：
染发是自古以来应用各种方法实践的操作。在当今社会，使用最广泛的染发方法是联合使用一种或多种氧化性染发剂与一种或多种氧化剂的氧化性染发方法。
最常见的是，联合使用一种过氧化剂与一种或多种氧化性染发剂，氧化性染发剂一般是小分子，能够扩散到头发中，并且包括一种或多种主要中间体和一种或多种偶合剂。在该方法中，使用一种过氧化物材料例如过氧化氢来激活小分子的主要中间体，以使它们与偶合剂反应，在发干上形成较大的化合物，从而给头发染上各种不同的色调和颜色。
在此类氧化性染发体系和组合物中已使用了很多种主要中间体和偶合剂。在所使用的主要中间体中，可提及的有对苯二胺、对甲苯二胺、对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、N，N-bis(2-羟基乙基)-对苯二胺、1-(2-羟基乙基)-4，5-二氨基吡唑，而作为偶合剂，可提及的有间苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-氨基苯酚、2，4-二氨基苯氧基乙醇和5-氨基-2-甲基苯酚。
对于用于给人发染色的氧化性染料化合物，除了颜色或所需色度以外，还有多种附加的要求。因此，染料化合物在毒理学和皮肤病学性质方面必须没有问题，并且必须给所需的头发颜色提供良好的耐光性、耐烫发处理性、耐酸性以及耐摩擦性。在各种情况下，用染料化合物染上的头发的颜色必须对光、摩擦和化学物质保持稳定至少4周至6周。此外，一个附加的要求是，使用不同的显色剂和偶合剂物质应产生宽调色板的不同色调。已经用基于对氨基苯酚的染料产生了多种所需色调。然而，如美国专利4,997,451中所指出的，由于可能的毒理原因，对氨基苯酚的使用正受到质疑。所提出的对氨基苯酚的替代物没有表现出令人完全满意的结果。因此需要新的主要中间体化合物，以满足一种或多种所需性质，但是又不具有对氨基苯酚所具有的可能的毒理性缺点。
发明概述因此，本发明的目的是提供新的主要中间体化合物，用于代替对氨基苯酚，以通过主要中间体和偶合剂的各种组合提供宽范围的不同色调，但是其不具有对氨基苯酚所具有的毒理性缺点。
已经发现，新的4-氨基-2-(1-芳氧基乙基)苯酚化合物是适用于染发组合物和系统的主要中间体，该系统给头发提供了良好的氧化性染色，并提供了可接受的耐光性、良好的选择性、耐洗性、耐汗水和耐烫发处理性，并且新的化合物适于用不同的主要中间体和偶合剂化合物提供多种不同色调。
本发明提供新的式(1)4-氨基-2-(1-芳氧基乙基)苯酚化合物 其中R是氢、羟基、硝基、氨基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟基烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar是芳基，优选芳基选自呋喃基、2-或3-噻吩基、吡啶基、苯基、2，3-二氢-苯并[1，4]二氧杂环己烯-5或-6-基或苯并[1，3]二氧杂环戊烯-4或-5-基；且y＝1至3。卤素可以是氟、氯、溴或碘，优选氟或氯。
这些新的主要中间体用于给头发提供染料被头发良好地摄取的上色，以及提供在相对长的一段时间内保持稳定的色调或颜色。本发明新的主要中间体是用于提供给染发，以赋予头发具有良好的耐洗性，并且在暴露于光或洗发香波时不发生显著改变的颜色或色调。
发明详述优选的本发明的4-氨基-2-(1-芳氧基乙基)苯酚化合物是那些式(1)化合物 其中R是氢、氨基或C1-C3烷基，且Ar是苯基、吡啶基、呋喃基、2-或3-噻吩基、2，3-二氢-苯并[1，4]二氧杂环己烯-5或-6-基或苯并[1，3]二氧杂环戊烯-4或-5-基。
本发明式(1)化合物可通过下述反应过程制得，其中R、Ar和y如上所定义
在该合成中，本发明新的式(1)4-氨基-2-(1-芳氧基乙基)苯酚化合物可这样制得用氯化氢甲醇溶液将式(2)5-丁基酰氨基-2-羟基苯乙酮水解生成式(3)化合物，然后通过用二碳酸二叔丁基酯[(Boc)2O]处理，保护式(3)化合物的羟基和氨基，生成式(4)化合物，随后，用还原剂例如硼氢化钠(NaBH4)将式(4)化合物还原生成式(5)化合物，在三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二异丙酯存在下，将式(5)化合物与式HO-Ar-(R)y试剂进行Mitsunobu反应，生成式(6)化合物，用氯化氢甲醇溶液将式(6)化合物去保护生成式(1)化合物。
合成实施例1至11在该反应过程中，使用合适的式HO-Ar-(R)y试剂，可制得下列式(1)化合物4-氨基-2-(1-苯氧基-乙基)-苯酚；4-氨基-2-[1-(4-氨基-3-甲基-苯氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-[1-(吡啶-3-基氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-[1-噻吩-2-基氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-[1-(呋喃-2-基氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-[1-(4-氨基-苯氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-{1-(2，3-二氢-苯并[1，4]二氧杂环己烯-6-基氧基)-乙基}-苯酚；4-氨基-2-[1-(5-溴-呋喃-2-基氧基)-乙基)-苯酚；4-氨基-2-[1-(4-氯甲基-苯氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-[1-(4-甲氧基-苯氧基)-乙基]-苯酚；和4-氨基-2-{1-(苯并[1，3]二氧杂环己烯-5-基氧基)-乙基}-苯酚。
本发明所用术语“染发组合物”(在本发明中还称为下述同义词头发染色组合物、头发上色组合物或染发水)是指在与显色剂组合物混合之前的，含有包括本发明新化合物的氧化性染料的组合物。术语“显色剂组合物”(还称为氧化剂组合物或过氧化物组合物)是指在与染发组合物混合之前的含有一种氧化剂的组合物。可交换使用的术语“染发产品”或“染发体系”(还称为头发染色系统、头发染色产品或头发上色系统)是指在混合之前的染发组合物和显色剂组合物的组合，并且还可以包括调理剂产品和使用说明书，此类产品或系统经常包装为成套用品提供。术语“染发产品组合物”是指通过将染发组合物和显色剂组合物混合而形成的组合物。“载体”(或载体或基质)是指包括在组合物中的，除活性剂(例如染发组合物的氧化性头发染料)外的成分的组合。
本发明染发(即头发染色)组合物可含有与氧化性染料偶合剂组合的，作为唯一主要中间体的本发明新的主要中间体，或者还可以含有其它主要中间体。因此，本发明新的主要中间体可以与一种或多种合适的主要中间体联合使用。
合适的已知的主要中间体包括，例如对苯二胺衍生物，例如苯-1，4-二胺(通常称为对苯二胺)、2-甲基-苯-1，4-二胺、2-氯-苯-1，4-二胺、N-苯基-苯-1，4-二胺、N-(2-乙氧基乙基)苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇(通常称为N，N-双(2-羟基乙基)-对苯二胺)、(2，5-二氨基-苯基)-甲醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、N-(4-氨基苯基)苯-1，4-二胺、2，6-二甲基-苯-1，4-二胺、2-异丙基-苯-1，4-二胺、1-[(4-氨基苯基)氨基]-丙-2-醇、2-丙基-苯-1，4-二胺、1，3-双[(4-氨基苯基)(2-羟基乙基)氨基]丙-2-醇、N4，N4，2-三甲基苯-1，4-二胺、2-甲氧基-苯-1，4-二胺、1-(2，5-二氨基苯基)乙-1，2-二醇、2，3-二甲基-苯-1，4-二胺、N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺、2，6-二乙基苯-1，4-二胺、2，5-二甲基苯-1，4-二胺、2-噻吩-2-基苯-1，4-二胺、2-噻吩-3-基苯-1，4-二胺、2-吡啶-3-基苯-1，4-二胺、1，1′-联苯-2，5-二胺、2-(甲氧基甲基)苯-1，4-二胺、2-(氨基甲基)苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇、N-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-乙酰胺、N，N-二甲基苯-1，4-二胺、N，N-二乙基苯-1，4-二胺、N，N-二丙基苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基苯基)(乙基)氨基]乙醇、2-[(4-氨基-3-甲基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、N-(2-甲氧基乙基)-苯-1，4-二胺、3-[(4-氨基苯基)氨基]丙-1-醇、3-[(4-氨基苯基)-氨基]丙-1，2-二醇、N-{4-[(4-氨基苯基)氨基]丁基}苯-1，4-二胺和2-[2-(2-{2-[(2，5-二氨基苯基)-氧基]乙氧基}乙氧基)乙氧基]苯-1，4-二胺；对氨基苯酚衍生物，例如4-氨基-苯酚(通常称为对氨基苯酚)、4-甲基氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、4-氨基-2-羟基甲基-苯酚、4-氨基-2-甲基-苯酚、4-氨基-2-[(2-羟基-乙基氨基)-甲基]-苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚、5-氨基-2-羟基-苯甲酸、1-(5-氨基-2-羟基-苯基)-乙-1，2-二醇、4-氨基-2-(2-羟基-乙基)-苯酚、4-氨基-3-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-3-氟-苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)-苯酚和4-氨基-2-氟-苯酚；
邻氨基苯酚衍生物，例如2-氨基-苯酚(通常称为邻氨基苯酚)、2，4-二氨基苯酚、2-氨基-5-甲基-苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺和2-氨基-4-甲基-苯酚；和杂环衍生物，例如嘧啶-2，4，5，6-四胺(通常称为2，4，5，6-四氨基吡啶)、1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺、2-[(3-氨基-6-甲氧基吡啶-2-基)氨基]乙醇、6-甲氧基-N2-甲基-吡啶-2，3-二胺、2，5，6-三氨基嘧啶-4(1H)-酮、吡啶-2，5-二胺、1-异丙基-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(4-甲基苄基)-1 H-吡唑-4，5-二胺、1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(4-氯苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
本发明新的式(1)主要中间体可以与任意合适的偶合剂一起用于在本发明染发组合物或系统中。
合适的已知的偶合剂包括，例如苯酚、间苯二酚和萘酚衍生物，例如萘-1，7-二酚、苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚、萘-1，5-二酚、萘-2，7-二酚、苯-1，4-二酚、2-甲基-苯-1，3-二酚、7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸、2-异丙基-5-甲基苯酚、1，2，3，4-四氢萘-1，5-二酚、2-氯-苯-1，3-二酚、4-羟基-萘-1-磺酸、苯-1，2，3-三酚、萘-2，3-二酚、5-二氯-2-甲基苯-1，3-二酚、4，6-二氯苯-1，3-二酚和2，3-二羟基-[1，4]萘醌；间苯二胺类，例如2，4-二氨基苯酚、苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇、2-[(3-氨基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、2-甲基-苯-1，3-二胺、2-[[2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙基]-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、4-{3-[(2，4-二氨基苯基)氧基]丙氧基}苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-苯基)-乙醇、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯基氨基)-乙醇、4-(2-氨基-乙氧基)-苯-1，3-二胺、(2，4-二氨基-苯氧基)-乙酸、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇、4-乙氧基-6-甲基-苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-5-甲基-苯氧基)-乙醇、4，6-二甲氧基-苯-1，3-二胺、2-[3-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基-苯基氨基]-乙醇、3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙-1-醇、N-[3-(二甲基氨基)苯基]脲、4-甲氧基-6-甲基苯-1，3-二胺、4-氟-6-甲基苯-1，3-二胺、2-({3-[(2-羟基乙基)氨基]-4，6-二甲氧基苯基}-氨基)乙醇、3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙-1，2-二醇、2-[2-氨基-4-(甲基氨基)-苯氧基]乙醇、2-[(5-氨基-2-乙氧基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、2-[(3-氨基苯基)氨基]乙醇、N-(2-氨基乙基)苯-1，3-二胺、4-{[(2，4-二氨基-苯基)氧基]甲氧基}-苯-1，3-二胺和2，4-二甲氧基苯-1，3-二胺；间氨基苯酚类，例如3-氨基-苯酚、2-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-乙酰胺、2-(3-羟基-苯基氨基)-乙酰胺、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基-苯酚、5-氨基-2，4-二氯-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚、5-氨基-2-(2-羟基-乙氧基)-苯酚、2-氯-5-(2，2，2-三氟-乙基氨基)-苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基-苯酚、3-环戊基氨基-苯酚、5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、3-(二甲基氨基)苯酚、3-(二乙基氨基)苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、5-[(3-羟基丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(3-羟基-2-甲基苯基)-氨基]丙-1，2-二醇和3-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯酚；和杂环衍生物，例如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、6-甲氧基喹啉-8-胺、4-甲基吡啶-2，6-二酚、2，3-二氢-1，4-苯并二氧杂环己烯-5-醇、1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-醇、2-(1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基氨基)乙醇、3，4-二甲基吡啶-2，6-二酚、5-氯吡啶-2，3-二酚、2，6-二甲氧基吡啶-3，5-二胺、1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-胺、2-{[3，5-二氨基-6-(2-羟基-乙氧基)-吡啶-2-基]氧基}-乙醇、1H-吲哚-4-酚、5-氨基-2，6-二甲氧基吡啶-3-酚、1H-吲哚-5，6-二酚、1H-吲哚-7-酚、1H-吲哚-5-酚、1H-吲哚-6-酚、6-溴-1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-醇、2-氨基吡啶-3-酚、吡啶-2，6-二胺、3-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧基]丙-1，2-二醇、5-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧基]戊-1，3-二醇、1H-吲哚-2，3-二酮、二氢吲哚-5，6-二酚、3，5-二甲氧基吡啶-2，6-二胺、6-甲氧基吡啶-2，3-二胺和3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-胺。
优选的主要中间体包括对苯二胺衍生物，例如2-甲基-苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、N-(2-甲氧基乙基)苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇和1-(2，5-二氨基苯基)乙-1，2-二醇；对氨基苯酚衍生物，例如4-氨基-苯酚、4-甲基氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚和1-(5-氨基-2-羟基-苯基)-乙-1，2-二醇；
邻氨基苯酚衍生物，例如2-氨基-苯酚、2-氨基-5-甲基-苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺和2-氨基-4-甲基-苯酚；和杂环衍生物，例如嘧啶-2，4，5，6-四胺、1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺。
优选的偶合剂包括苯酚、间苯二酚和萘酚衍生物，例如萘-1，7-二酚、苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚、萘-1，5-二酚、萘-2，7-二酚、苯-1，4-二酚、2-甲基-苯-1，3-二酚和2-异丙基-5-甲基苯酚；间苯二胺类，例如苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇、4-{3-[(2，4-二氨基苯基)氧基]丙氧基}苯-1，3-二胺、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯基氨基)-乙醇、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇和3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙-1-醇；间氨基苯酚类，例如3-氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基-苯酚和3-氨基-2-甲基-苯酚；和杂环衍生物，例如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-醇、1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-胺、1H-吲哚-4-酚、1H-吲哚-5，6-二酚、1H-吲哚-7-酚、1H-吲哚-5-酚、1H-吲哚-6-酚、1H-吲哚-2，3-二酮、吡啶-2，6-二胺和2-氨基吡啶-3-酚。
最优选的主要中间体包括对苯二胺衍生物，例如2-甲基-苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇和2-[(4-氨基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇；对氨基苯酚衍生物，例如4-氨基-苯酚、4-甲基氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚和1-(5-氨基-2-羟基-苯基)-乙-1，2-二醇；邻氨基苯酚类，例如2-氨基-苯酚、2-氨基-5-甲基-苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚和N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺；和杂环衍生物，例如嘧啶-2，4，5，6-四胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(苄基)-1H-比唑-4，5-二胺。
最优选的偶合剂包括
苯酚、间苯二酚和萘酚衍生物，例如苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚和2-甲基-苯-1，3-二酚；间苯二胺，例如2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯基氨基)-乙醇、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇和3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙-1-醇；间氨基苯酚类，例如3-氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基-苯酚和3-氨基-2-甲基-苯酚；和杂环衍生物，例如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
可以理解，对于偶合剂化合物和主要中间体化合物，包括本发明的新化合物，当它们是碱时，其可以以游离碱的形式使用，或者以其与有机酸或无机酸，例如盐酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸或硫酸形成的生理相容性盐的形式使用，或者当它们具有芳族OH基时，可以以与碱形成的盐，例如碱金属的酚盐形式使用。
染料前体(例如主要中间体和偶合剂化合物，包括本发明的新化合物)在本发明染发组合物中的总量一般为染发组合物总重量的约0.002％至约20％、优选约0.04％至约10％、最优选约0.1％至约7.0％。主要中间体与偶合剂化合物一般以等摩尔量使用。然而，有可能使用过量或不足量的主要中间体，即主要中间体与偶合剂的摩尔比一般为约5∶1至约1∶5。
本发明染发组合物含有染发有效量的本发明主要中间体，其量一般为染发组合物重量的约0.001％至约10％、优选约0.01％至约5.0％。当存在其它主要中间体时，其典型地以这样的量存在，使得本发明组合物中主要中间体的总浓度为约0.002％至约10％重量百分比、优选约0.01％至约5.0％重量百分比。偶合剂以有效染发浓度存在，其含量一般为染发组合物重量的约0.001％至约10.0％、优选约0.01％至约5.0％。染发组合物的其余部分包括偶合剂和主要中间体的载体或赋形剂，并包括如下所述的各种辅剂。
可使用任意合适的载体或赋形剂，通常为水溶液或水醇溶液，优选水溶液。载体或赋形剂一般占染发组合物重量的80％以上、典型地为90％至99％重量百分比、优选94％至99％重量百分比。本发明染发组合物可含有一种或多种下列物质作为辅剂阳离子、阴离子、两性或两性离子表面活性剂，香料，抗氧化剂例如抗坏血酸、巯基乙酸或亚硫酸钠，螯合剂例如EDTA，增稠剂，碱化剂或酸化剂，溶剂，稀释剂，惰性物质，分散剂，渗透剂，消泡剂，酶和其它染料剂(例如直接合成和天然染料)。这些辅剂是常用于染发组合物中的化妆添加成分。
本发明染发组合物通过与合适的氧化剂混合来使用，其中氧化剂与染发前体反应以将头发染料显色。在本发明染发产品组合物中可使用任意合适的氧化剂，尤其是过氧化氢(H2O2)或其前体。过氧化脲，碱金属的过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐，尤其是钠盐，和三聚氰胺过氧化物也是合适的。氧化剂通常是在一般称为显色剂组合物的含水组合物中提供，显色剂组合物通常是作为染发成品的单独组分提供，并且放在一个单独的容器中。显色剂组合物还可以在相容程度上含有用于形成显色剂组合物所需的各种成分，即过氧化物稳定剂、泡沫形成剂等，并且可掺入一种或多种上述辅剂，例如表面活性剂、增稠剂、pH调节剂等。经过将染发组合物与显色组合物混合以形成染发产品组合物，当把组合物施用到头发上时，在染发产品组合物中提供辅剂以实现所需的产品性质，例如pH、粘度、流变学特征等。
依据本发明，染发产品组合物的形式可以是，例如溶液，尤其是水溶液或水-醇溶液。然而，优选形式是粘稠液体、霜膏、凝胶或乳液，其组成是染料成分与适于特定制剂的常规化妆品添加成分的混合物。
下面描述了在染发组合物和显色剂组合物使用的，及因此在本发明染发产品组合物中的合适的常规化妆品添加成分，并且可以使用它们来获得染发组合物、显色剂组合物和染发产品组合物所需的特征。
溶剂除了水以外，可使用的溶剂有低级链烷醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇)；多元醇(例如卡必醇、丙二醇、己二醇、甘油)。参见WO98/27941(关于稀释剂的部分)，该文件引入本文以供参考。还参见美国专利6027538，该文件引入本文以供参考。在合适的处理下，高级醇例如C8至C18脂肪醇，尤其是鲸蜡醇是合适的有机溶剂，条件是在掺入其它的，通常是亲脂性材料之前，首先将其通过熔化液化，典型地在低温(50至80℃)下熔化液化。
典型地，有机溶剂以占染发组合物重量约5％至约30％的量存在于染发组合物中。水通常以占染发组合物重量的约5％至约90％、优选约15％至约75％、最优选约30％至约65％的量存在。
表面活性剂这些原料选自下列种类阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂(包括两性离子表面活性剂)或非离子表面活性剂化合物。(下文单独描述通常作为头发调理剂被包括在内的阳离子表面活性剂)除阳离子表面活性剂之外，合适的表面活性剂包括脂肪醇硫酸盐、乙氧基化脂肪醇硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基甜菜碱、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化烷基苯酚、乙二醇和/或丙二醇的嵌段聚合物、甘油酯、磷酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化脂肪酸酯、烷基硫酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、甲基酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基乙氧基羧酸盐、脂肪酸一乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺。尤其有用的是烷基硫酸钠和铵，具有1至3个氧化乙烯基的醚硫酸钠和醚硫酸铵，以及作为Tergitols，例如C11-C15Pareth-9，和Neodols，例如C12-C15 Pareth-3，销售的非离子表面活性剂。包括它们是出于各种原因，例如为了促进增稠、用于形成乳液、为了在施用染发产品组合物期间帮助润湿头发等。两性表面活性剂包括，例如具有约10至约20个碳原子的烷基或烷基酰氨基的天冬酰胺衍生物以及甜菜碱、磺基甜菜碱、甘氨酸盐和丙酸盐。适用于本发明的典型的两性表面活性剂包括月桂基甜菜碱、月桂酰基两性甘氨酸盐、月桂酰基两性丙酸盐、月桂基磺基甜菜碱、肉豆蔻酰氨基丙基甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱、硬脂酰基两性丙基磺酸盐、椰油酰氨基乙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油基两性甘氨酸盐、椰油基两性羧基丙酸盐、椰油基两性羧基甘氨酸盐、椰油基甜菜碱和椰油基两性丙酸盐。参考公布于1998年11月26日的WO98/52523和公布于2001年8月30日的WO 01/62221，其都引入本文以供参考。
表面活性剂在染发组合物中的量，以重量计，通常为约0.1％至30％、优选为1％至15％。
增稠剂合适的增稠剂包括例如高级脂肪醇、淀粉、纤维素衍生物、凡士林、石蜡油、脂肪酸和基于聚丙烯酸和聚氨酯聚合物的阴离子和非离子聚合增稠剂。实例有羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和其它纤维素衍生物，疏水改性的阴离子聚合物和非离子聚合物，尤其是既具有亲水部分又具有疏水部分的聚合物(即两亲聚合物)。有用的非离子聚合物包括聚氨酯衍生物例如PEG-150/硬脂醇/SDMI共聚物。合适的聚醚尿烷是由Rohm & Haas销售的Aculyn44和Aculyn46聚合物。其它有用的两亲聚合物公开于美国专利6010541，该文件引入本文以供参考。还参见上述WO 01/62221。可用作增稠剂的阴离子聚合物的实例是丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十六烷基聚氧乙烯醚-20异丁烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸酯共聚物和丙烯酸酯/二十二烷基聚氧乙烯醚-25丙烯酸酯共聚物。对于缔合型增稠剂，例如Aculyns 22、44和46，聚合物可包括在染发产品的染发组合物和显色剂组合物当中的一个组合物中，表面活性剂包括在另一个组合物中。因此，通过将染发组合物与显色剂组合物混合，获得了必需的粘度。增稠剂以一定量提供，以使将产品施用到头发上时具有适当的粘稠度。这样的产品一般具有1000至100000cps的粘度，并且经常具有触变流体学性质。
pH调节剂用于调节本发明染发组合物的pH的合适的材料包括碱化剂，例如碱金属和铵的氢氧化物和碳酸盐，尤其是氢氧化钠和碳酸铵，氨，有机胺，包括甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，和酸化剂，例如无机酸和有机酸，例如磷酸、乙酸、抗坏血酸、柠檬酸或酒石酸、盐酸等。参见美国专利6027538，该文件引入本文以供参考。
调理剂合适的材料包括聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物；烃油；单季化合物和季铵化的聚合物。典型地，单季化合物是阳离子化合物，但是也可包括提供调理效果的甜菜碱和其它两性以及两性离子物质。合适的单季化合物包括二十二烷基三烷基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵或烷基苄基二甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、二(羟基乙基)牛油基甲基氯化铵、C12-18二烷基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基氯化铵、鲸蜡硬脂基三甲基溴化铵和鲸蜡硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基硫酸甲酯铵、氯化十六烷基吡啶、椰油酰氨基丙基乙基二甲基硫酸乙酯铵、椰油酰氨基丙基硫酸乙酯、椰油基乙基二甲基硫酸乙酯铵、椰油基三甲基氯化铵和椰油基三甲基硫酸乙酯铵、双二十二烷基二甲基氯化铵、二鲸蜡基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二大豆二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、氢化牛油基三甲基氯化铵、羟基乙基鲸蜡基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、油基二甲基苄基氮化铵、大豆乙氧基甲基硫酸乙酯铵、大豆三甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵和多种其它化合物。参见WO 98/27941，该文件引入本文以供参考。典型地，季铵化聚合物是阳离子聚合物，但是也可以包括两性和两性离子聚合物。有用的聚合物的实例是聚季铵-4、聚季铵-6、聚季铵-7、聚季铵-8、聚季铵-9、聚季铵-10、聚季铵-22、聚季铵-32、聚季铵-39、聚季铵-44和聚季铵-47。适于调理头发的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚醇和聚二甲基硅氧烷醇。还参见公布于1999年7月15日的WO 99/34770中关于合适的聚硅氧烷的部分，该文件引入本文以供参考。合适的烃油包括矿物油。
调理剂在本发明染发组合物中的含量通常为组合物重量的约0.01％至约5％。
直接染料依据本发明，染发组合物还可含有相容的直接染料，包括分散黑9、HC黄2、HC黄4、HC黄15、4-硝基邻苯二胺、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、HC红3、分散紫1、HC蓝2、分散蓝3和分散蓝377。这些直接染料在本发明染发组合物中的含量可以为约0.05％至4.0％重量百分比。
天然成分例如蛋白质和蛋白质衍生物，以及植物材料例如芦荟、春黄菊和指甲花的提取物。
其它辅剂包括多糖、烷基多苷、缓冲剂、螯合剂、抗氧化剂和如WO01/62221中所述的过氧化物稳定剂等。
上文提及但是没有具体描述的合适的辅剂列在由The Cosmetics，Toiletry，and Fragrance Association出版的，International Cosmetics IngredientDictionary and Handbook，(第8版)中，其引入本文以供参考。特别参考Volume2，Section 3(Chemical Classes)和Section 4(Functions)，其可用于确定具体的辅剂以实现一个或多个特定目的。
上述常规化妆品成分以适于其功能目的的量使用。例如，用作润湿剂、缔合剂和乳化剂的表面活性剂，一般以约0.1％至30％重量百分比的浓度存在，增稠剂以约0.1％至25％重量百分比的量使用，且护发物功能性质典型地以约0.01％至5.0％重量的浓度使用。
当染发产品组合物施用到头发上时，即依据本发明，将染发组合物与显色剂混合之后，根据其组成，染发产品组合物可呈弱酸性、中性或碱性。染发组合物的pH值可以为约6至11.5，优选为约6.8至约10，且尤其为约8至约10。典型地，显色剂组合物的pH为酸性，且其pH一般为约2.5至约6.5，通常为约3至5。可使用如上所述的pH调节剂来调节染发组合物和显色剂组合物的pH。
为了使用染发组合物给头发染发，在临使用前将上述本发明染发组合物与氧化剂混合，并根据头发的量，将足量的该混合物施用到头发上，用量一般为约60克至200克。根据成分的性质、可能的相互作用等，上文列出的某些辅剂(例如增稠剂、调理剂等)可在染发组合物或显色剂组合物，或同时在二者中提供，这是本领域所公知的。
典型地，过氧化氢或其与脲、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的加成化合物，可以以3％至12％、优选6％的水溶液形式，作为使头发染料显色的氧化剂使用。氧还可以作为氧化剂使用。如果使用6％的过氧化氢溶液作为氧化剂，染发组合物与显色剂组合物的重量比为5∶1至1∶5，但优选1∶1。一般情况下，制备包括主要中间体和偶合剂，包括至少一种式(1)化合物的染发组合物，然后在使用时，将其与包括在显色剂组合物中的氧化剂，例如H2O2混合，直至获得基本上均匀的组合物，制备后不久将其施加到待染色的头发上，并让其与头发保持接触染发有效长度的时间。让氧化剂与本发明染发组合物的混合物(即染发产品组合物)在头发上于约15℃至50℃下，作用约2分钟至约60分钟，优选约15分钟至45分钟，尤其是约30分钟，用水漂洗头发，并干燥。如果需要，用香波洗涤头发，并漂洗，例如用水或弱酸性溶液例如柠檬酸或酒石酸溶液漂洗。然后将头发干燥。任选，可提供单独的调理产品。
染发实施例1表1所示的下述组合物可用于给额部头发染色。将100g该染发组合物与100g 20体积的过氧化氢混合。将所得混合物施用到头发上，并让其与头发保持接触30分钟。然后用香波洗涤所染色的头发，用水漂洗，并干燥。表1所列出的成分的范围是在染发产品中所列出的物质的示例性有用浓度。
表1染发组合物
1在该聚集体中，这些成分为2％至15％重量百分比范围内。
2典型地存在这些染料前体当中的至少一种。
使用本发明式(1)4-氨基-2-(1-芳氧基乙基)苯酚化合物的染发组分的示例性组合如表1和表A至H中的组合C1至C136所示。阅读表各栏，例如表A，X代表可依据本发明配制的染料组合。例如，在表A第4栏的第C1号组合中，可将本发明式(1)主要中间体化合物(表A的第1行)与2-氨基-苯酚组合，其中R、Ar和y如上所定义。在表1和表A至H的组合中，尤其优选的式(1)主要中间体化合物如下4-氨基-2-(1-苯氧基-乙基)-苯酚；4-氨基-2-[1-(4-氨基-3-甲基-苯氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-[1-(吡啶-3-基氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-[1-噻吩-2-基氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-[1-(呋喃-2-基氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-[1-(4-氨基-苯氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-{1-(2，3-二氢-苯并[1，4]二氧杂环己烯-6-基氧基)-乙基}-苯酚；4-氨基-2-[1-(5-溴-呋喃-2-基氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-[1-(4-氯甲基-苯氧基)-乙基]-苯酚；4-氨基-2-[1-(4-甲氧基-苯氧基)-乙基]-苯酚；和4-氨基-2-{1-(苯并[1，3]二氧杂环己烯-5-基氧基)-乙基}-苯酚。
通过前面对本发明的描述，本领域的技术人员将领会到，在不背离本发明精神的条件下，可以对其进行修改。因此，本发明的范围不限于具体实施方案举例说明和描述的内容。
权利要求
1.式(1)化合物 其中R选自氢、羟基、硝基、氨基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟基烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar是芳基；且y＝1至3。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R是氢、氨基或C1-C3烷基，且Ar是苯基、吡啶基、呋喃基、2-或3-噻吩基、2，3-二氢-苯并[1，4]二氧杂环己烯-5或-6-基或苯并[1，3]二氧杂环戊烯-4或-5-基。
3.如权利要求2所述的化合物，其中Ar是苯基。
4.如权利要求2所述的化合物，其中Ar是吡啶基。
5.如权利要求2所述的化合物，其中Ar是呋喃基。
6.如权利要求2所述的化合物，其中Ar是2-或3-噻吩基。
7.制备如权利要求1所述的式(1)化合物的方法，该方法包括(a)将式(2)化合物水解 生成式(3)化合物， (b)通过用二碳酸二叔丁基酯处理，保护式(3)化合物的羟基和氨基，生成式(4)化合物， (c)用还原剂将式(4)化合物还原，以获得式(5)化合物， (d)将式(5)化合物与式HO-Ar-(R)y的试剂进行Mitsunobu反应，生成式(6)化合物， (e)和将式(6)化合物去保护，生成式(1)化合物， 其中R、Ar和y如权利要求1中所定义。
8.如权利要求7所述的方法，其中R选自氢、羟基、硝基、氨基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟基烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar是芳基；且y＝1至3。
9.如权利要求7所述的方法，其中Ar是苯基。
10.如权利要求7所述的方法，其中Ar是吡啶基。
11.染发产品，其包括含有至少一种主要中间体和至少一种偶合剂的染发组合物和含有一种或多种氧化剂的显色剂组合物，所述染发组合物含有式(1)的主要中间体 其中R选自氢、羟基、硝基、氨基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟基烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar是芳基；且y＝1至3。
12.如权利要求11所述的染发产品，其中所述染发组合物还包括一种选自下列物质的主要中间体2-甲基-苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-[(4-氨基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基1-乙醇、4-氨基-苯酚、4-甲基氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、1-(5-氨基-2-羟基-苯基)-乙-1，2-二醇、2-氨基-苯酚、2-氨基-5-甲基-苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺、嘧啶-2，4，5，6-四胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
13.如权利要求11所述的染发产品，其中存在于染发组合物中的偶合剂选自苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚、2-甲基-苯-1，3-二酚、2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯基氨基)-乙醇、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇和3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙-1-醇、3-氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
14.如权利要求13所述的染发产品，其中所述染发组合物还包括一种选自下列物质的主要中间体2-甲基-苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-[(4-氨基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、4-氨基-苯酚、4-甲基氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、1-(5-氨基-2-羟基-苯基)-乙-1，2-二醇、2-氨基-苯酚、2-氨基-5-甲基-苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺、嘧啶-2，4，5，6-四胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
15.如权利要求11所述的染发产品，其中Ar是苯基。
16.染发体系，其中在一种氧化剂存在下，将至少一种主要中间体与至少一种偶合剂反应，以产生一种氧化性发用染料，其改进在于其中至少一种主要中间体包括式(1)化合物 其中R选自氢、羟基、硝基、氨基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟基烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar是芳基；且y＝1至3。
17.如权利要求16所述的系统，其中Ar是苯基。
18.染发组合物，其在合适的载体或赋形剂中包括染发有效量的下列成分(a)至少一种偶合剂，和(b)至少一种主要中间体，其包括式(1)化合物 其中R选自氢、羟基、硝基、氨基、卤素、C1-C5烷基或卤代烷基、C1-C5烷氧基或环烷氧基、C1-C5羟基烷基和C1-C5羟基烷氧基；Ar是芳基；且y＝1至3。
19.如权利要求18所述的染发组合物，其中Ar是苯基。
20.如权利要求18所述的染发组合物，其还包括一种选自下列物质的主要中间体2-甲基-苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-[(4-氨基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、4-氨基-苯酚、4-甲基氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、1-(5-氨基-2-羟基-苯基)-乙-1，2-二醇、2-氨基-苯酚、2-氨基-5-甲基-苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺、嘧啶-2，4，5，6-四胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
21.如权利要求20所述的染发组合物，其中所述至少一种偶合剂选自苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚、2-甲基-苯-1，3-二酚、2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯基氨基)-乙醇、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇和3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙-1-醇、3-氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
22.如权利要求18所述的染发组合物，其中所述至少一种偶合剂选自苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚、2-甲基-苯-1，3-二酚、2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯基氨基)-乙醇、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇和3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙-1-醇、3-氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
23.染发方法，该方法包括通过将显色剂组合物与如权利要求18所述的染发组合物混合，以形成染发产品组合物，将染发有效量的染发产品组合物施用到头发上，让染发产品组合物与头发接触染发有效的时间段，然后将染发产品组合物从头发上除去。
24.如权利要求23所述的方法，其中Ar是苯基。
全文摘要
用于氧化性染发的染发组合物的主要中间体是式(1)化合物其中R是氢、羟基、硝基、氨基、卤素、C
文档编号A61K8/49GK1487819SQ02803944
公开日2004年4月7日 申请日期2002年1月18日 优先权日2001年1月23日
发明者林穆一, 潘裕国 申请人:P&G克莱罗尔公司