专利名称：含有特定双阳离子型重氮染料的用于角质纤维染色的新型染料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于角质纤维，特别是人发染色的染料组合物，该组合物含有特定双阳离子型重氮染料，也涉及使用此组合物进行角质纤维染色的方法。本发明也涉及新双阳离子型重氮染料。
已知使用含有通称为氧化显色碱的氧化染料前体，例如邻位或对位苯二胺、邻位或对位氨基苯酚和杂环化合物的染料组合物给人类角质纤维尤其毛发染色。这些氧化显色碱是无色的或浅色的化合物，当与氧化性产品组合时通过氧化缩合过程产生有颜色的化合物。
人们还知道，使用这些氧化显色碱得到的色调会因其与成色剂或染色改性剂组合而改变，后者尤其选自芳香族间二胺、间氨基苯酚、间苯二酚和某些杂环化合物例如吲哚化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的各种分子可以得到丰富的颜色。
这种氧化染色方法是向角质纤维上施用氧化显色碱或氧化显色碱与成色剂的混合物以及氧化剂，例如过氧化氢，让它们附着在该纤维上，然后清洗该纤维。由此产生的着色是永久性的、强烈的、抗外部因素，尤其耐光线、坏天气、洗涤、出汗和摩擦的。一般在碱性pH下施用时，使得有可能达到纤维染色和同时纤维光亮，这实际上反映出有可能得到比原色更光亮的最终着色。此外，使该纤维的光亮在灰发的情况下可产生均匀颜色的有利效果，而在自然着色毛发的情况下，有使该颜色突出的有利效果，就是说，使它变得更显眼。
使用直接染色法给角质纤维染色也是已知的。直接染色通常使用的方法是向该角质纤维上施用直接染料，直接染料是对该纤维有亲合力的着色分子和染料，让该染料留在该纤维上，然后清洗该纤维。
例如，已知使用硝基苯、蒽醌或硝基吡啶直接染料、偶氮、呫吨、吖啶或吖嗪染料或三芳基甲烷染料。
由此得到的着色是色彩特别鲜艳的着色，然而，它们是暂时性的或半永久性的，因为使直接染料与角质纤维连接的相互作用性质，及其从该纤维表面和/或芯解吸是造成其染色能力弱或其对洗涤或对出汗的稳定性差的原因。此外，这些直接染料也普遍对光线敏感，因为生色团对光化学浸蚀的抗性差，而且随着时间推移而导致头发的着色暗淡。此外，它们对光线的敏感性还取决于它们在该角质纤维中是分布均匀还是呈聚集体分布。
直接染料与氧化剂组合使用也是已知的。然而，直接染料普遍对于氧化剂例如过氧化氢和还原剂例如亚硫酸氢钠的作用是敏感的，通常很难用于过氧化氢基和碱化剂基的浅色直接染料组合物中，或用于与氧化显色碱或成色剂前体组合的氧化染色组合物中。
例如，在专利申请FR-1 584 965和JP-062 711 435中，已经提出了使用基于直接硝基染料和/或基于分散偶氮染料和基于加氨过氧化氢的染料组合物，向头发上施用在使用前临时配制的所述染料和所述氧化剂的混合物，使头发染色。但是，所达到的着色证明是不够牢固的，而且随着香波洗涤一起消失，使得头发纤维光亮。由于随着时间推移而改变，这样的着色变得不美观。
在专利申请JP-53 95693和JP-55 022638中，也已经提出了使用基于噁嗪型阳离子直接染料达和加氨过氧化氢的组合物，首先向该头发上施用加氨过氧化氢，然后第二步施用基于噁嗪直接染料的组合物使头发染色。由于需要一种在两个相继步骤之间有停顿时间而使其变得太缓慢的方法，因此这种染色是不能令人满意的。此外，如果把该噁嗪直接染料与加氨过氧化氢的即时混合物施用到该头发上，则不着色或着色很差，这样几乎没有达到头发纤维着色。
最近，专利申请FR 2 741 798描述了含有直接染料的染料组合物，该染料含有至少一个季铵化的偶氮或偶氮次甲基型氮原子，所述组合物即时在碱性pH下与氧化组合物混合。这些组合物可以达到具有均匀、牢固和光亮光泽的着色。然而，它们不能达到与使用氧化染色组合物同等强度的角质纤维的染色。
因此，实际需研究颜色直接染料，该染料可以达到与使用氧化染料同等强度的角质纤维的染色，它对光线稳定、也能耐受坏天气、洗涤和出汗，此外，在氧化剂和还原剂的存在下也是足够稳定的，从而通过使用含有它们的直接增亮组合物或通过使用含有它们的氧化染色组合物来同时得到该纤维的增亮。还实际需要研究可以染色角质纤维的直接染料，从而得到范围非常广泛的颜色、尤其非常鲜艳的颜色，而不要忽略像黑色和褐色这样所谓的“基础”色调。
本发明可实现这些目的，本发明的主题是组合物，它用于角质纤维，特别是人的角质纤维，例如毛发染色的组合物，它含有至少一种下式(I)的双阳离子型重氮染料W1-W2-N＝N-W3-L-W4-N＝N-W5-W6式(I)式中，-W1和W6相互独立地代表NR1R2，-W2和W5相互独立地代表下式(II)含碳芳族基、吡啶基或哒嗪基 -W3和W4相互独立地代表下式(III)和(IV)表示的杂芳香族基团 式中，-X1代表氮原子或基团CR5，-X2代表氮原子或基团CR6，-Z1代表氧原子、硫原子或基团NR8，-Z2代表氮原子或基团CR9，
-Z3代表氮原子或基团CR12，-Z4代表氮原子或基团CR13，-式(III)5元环的N1与基团L相连，相同5元环的键a与式(I)偶氮基团相连，-式(IV)6元环的键b与式(I)偶氮基团相连，和式(IV)6元环的N1与基团L相连，-L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13一起或彼此独立地代表直链或支链C1-C16烃基链，该链可以形成一个或多个包含3-6元的碳环，而且可以是饱和的或不饱和的，其中该碳链的一个或多个碳原子可以用氧、氮或硫原子或用SO2基团置换，且其中碳原子可以彼此独立地由一个或多个卤原子取代；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13可以代表氢；L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13既不含有过氧化键、也不含有重氮或亚硝基基团，和L是二价基团，-R8代表直链或支链C1-C8烷基基团，该基团任选地被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基，C2-C4(多)-羟基烷氧基，氨基，C1-C2(二)烷基胺基，羧基或磺酸基；任选取代的苯基，-R7和R9、R10和R11以及R12和R13可以形成含碳芳香族环，例如苯基，-R是C1-C3烷基，-X是有机或无机阴离子。
在本发明范围内，除非另外说明，术语“烷基”是指直链或支链的含有1-10个碳原子的烷基，优选1-6个碳原子的烷基。术语“烷氧基”是指烷基-O-，术语“烷基”具有上述的意义。
按照本发明，当指出基团L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13中所定义的烃链的一个或多个碳原子可以用氧、氮或硫原子或者用SO2基团置换时，和/或该烃链是不饱和的时，这意味着例如可以例如进行下述的转化 可以变为 可以变为 可以变为 可以变为 可以变为 具体地说，“支链烃链”是指可以形成一个或多个含有3-6元的碳环的链。不饱和烃链是指可以含有一个或多个双键和/或一个或多个三键的链，该烃链可以产生芳香族基团。
X是一个有机或无机阴离子，例如选自卤离子，比如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子；氢氧根、硫酸根、硫酸氢根；(C1-C6)烷基硫酸根，例如甲基硫酸根或乙基硫酸根；乙酸根；酒石酸根；草酸根；(C1-C6)烷基磺酸根，例如甲磺酸根；和有C1-C4烷基取代的或未取代的芳基磺酸根，例如4-甲苯磺酸根。
优选地，R1和R2彼此独立地代表氢原子；直链或支链C1-C6烷基，它任选地被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基、磺酸基或卤原子，如氯、氟或溴；C1-C4烷基磺酰基；芳基磺酰基；选自下述的基团吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噻二唑基、三唑基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基和哒嗪基。
R1和R2可以一起形成5、6、7或8元杂环基团，它任选被一个或多个羟基取代；氨基；-NR14R15基团，其中R14和R15彼此独立地代表氢原子、被一个或多个选自卤原子、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2氨基(二)烷基胺基、(多)羟基烷基胺基的基团取代的直链或支链C1-C4烷基；磺酰基胺基；羧基；羧酰胺基(carboxamido)；任选地被一个或多个羟基或氨基取代的C1-C6烷基；-NR14R15基团。
所述5、6、7或8元杂环的不对称碳可以是构型(R)和/或(S)。
R1和R2还可以一起形成5或6元杂芳族基团，如吡唑基、咪唑基、吡咯基、三唑基、哒嗪基和嘧啶基。
优选地，R1和R2彼此独立地代表氢原子；任选地被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基的基团取代的直链或支链C1-C3烷基；苯基3它任选被一个或多个选自下列的基团取代氨基、C1-C2(二)烷基胺基或(多)羟基烷基胺基；R1和R2一起形成任选被一种或多种选自下述基团的基团取代的5或6元杂环基团甲基、羟基、氨基或(二)甲基胺基、磺酰基胺基、C2-C4(多)羟基烷基胺基、羧基或羧酰胺基。
按照特别优选的实施方式，优选地R1和R2彼此独立地代表氢原子；直链或支链C1-C3烷基，如甲基、乙基、2-羟乙基、2-氨基乙基、1-羧甲基、2-羧乙基、2-磺酰基乙基、2-甲氧基乙基；苯基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代氨基、C1-C2(二)烷基胺基、(多)羟基烷基胺基；R1和R2一起形成任选被一种或多种下述基团取代的5或6元杂环吡咯烷或哌啶甲基、羟基、氨基、(二)甲基氨基、羧基或酰胺基。
优选地R1和R2彼此独立地代表氢原子；甲基或2-羟乙基；任选被氨基、(二)甲基胺基或(二)(2-羟乙基)胺基取代的苯基；R1和R2一起形成5或6元杂环，如吡咯烷、3-羟基吡咯烷、哌啶或3-羟基哌啶。
优选地，R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13彼此独立地代表氢原子；直链或支链的C1-C4烷基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基、磺酸基，或卤原子，如氯、氟或溴；羧基；磺酰基胺基；磺酸基；C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羟基烷氧基；氨基；C1-C2(二)烷基胺基；C2-C4(多)羟基烷基胺基。
更优选地，R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13代表氢原子；任选被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基的基团取代的C1-C4烷基；羧基；C1-C2烷氧基；氨基；C1-C2(二)烷基胺基；C2-C4(多)羟基烷基胺基。
按照特别优选实施方案，R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13代表氢原子、甲基、苯基、2-羟甲基、羧基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基胺基、二甲基胺基或2-羟乙基胺基。
R7和R9彼此独立地代表氢原子；直链或支链C1-C4烷基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；任选取代的苯基；羧基；磺酰基胺基。
在这些取代基中，R7和R9优选代表氢原子；苯基；C1-C4烷基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代羟基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基或羧基。
按照特别优选的实施方式，R7和R9优选代表氢原子、甲基、苯基、2-羟甲基、羧基。
R8优选代表任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基、磺酸基的基团取代的C1-C4烷基。按照特别优选的实施方式，R8优选代表甲基、乙基、2-羟乙基、1-羧甲基、2-羧乙基、2-磺酰基乙基。
按照特别的实施方式，W1和W6是NR1R2，R1和R2优选地选自氢、可被羟基或氨基取代的烷基。
按照另一种实施方式，W1和W6是OR，R优选地是甲基。
在式(I)中，W2和W5优选地是含碳芳香族基团。优选W2和W5代表任选地被烷基、烷氧基、氨基、单-或二-取代的胺基取代的苯基。作为实例，W2和W5是被甲氧基、甲基、氨基、甲基胺基或二甲基胺基取代的苯基。
W3和W4优选地选自咪唑鎓、三唑鎓和吡啶鎓基团。
按照特别优选的实施方式，W2和W5是亚苯基，W3和W4是咪唑鎓基团。
在式(I)中，L优选地是直链或支链C1-C8亚烷基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；优选地是直链或支链C1-C8亚烷基。根据优选的实施方式，L是直链或支链C1-C8亚烷基，它任选地被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2(二)烷基胺基。
式(I)的双阳离子型重氮染料的浓度范围，相对于该染料组合物的总重量而言，可以是约0.001-5重量％，优选是约0.05-2重量％。
本发明组合物还可以含有氧化剂。该氧化剂可以是任何常规用于漂白角质蛋白纤维的氧化剂。该氧化剂优选地选自过氧化氢；过氧化脲；碱金属的溴酸盐；过酸盐，如过硼酸盐和过硫酸盐。特别优选使用过氧化氢。
本发明的组合物还可以含有氧化显色碱。该氧化显色碱可以选自通常用于氧化染色的氧化显色碱，例如对苯二胺、二苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环碱。
在对苯二胺中，作为实例可以更具体地提到对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双-(β-羟基乙基)对苯二胺、4-N，N-双(β-羟基乙基)胺基-2-甲基苯胺、4-N，N-双-(β-羟基乙基)胺基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟基丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N，N-(乙基，β-羟基乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰基胺基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基对苯二胺、2-β-羟基乙基胺基-5-胺基甲苯及其与酸的加成盐。
在上述提到的对苯二胺中，特别优选的是对苯二胺、对甲基苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N，N-双-(β-羟基乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺、2-β-乙酰基胺基乙氧基对苯二胺，及其与酸的加成盐。
在二苯基亚烷基二胺中，作为实例可以提到N，N′-双(β-羟基乙基)-N，N′-双(4′-胺基苯基)-1，3-二胺基丙醇、N，N′-双(β-羟基乙基)-N，N′-双(4′-胺基苯基)乙二胺、N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双-(β-羟基乙基)-N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双-(4-甲胺基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双-乙基-N，N′-双(4′-氨基，3′-甲基苯基)乙二胺、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、及其与酸的加成盐。
在对氨基苯酚中，作为实例可以提到，对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基胺基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、及其与酸的加成盐。
在邻氨基苯酚中，作为实例可以提到，如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰胺基-2-氨基苯酚、及其与酸的加成盐。
在杂环碱中，作为实例可以提到，吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提到例如在专利GB 1,026,978和GB1,153,196中所述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)胺基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)胺基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶及其与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中，可以提到例如在专利DE 2,359,399、JP 88-169,571、JP 05-163,124、EP 0,770,375或专利申请WO 96/15765中所述的化合物，例如，2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，和吡唑并嘧啶衍生物，例如专利申请FR-A-2,750,048中提到的那些，其中可以提到吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基胺基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基胺基)乙醇、2-〔(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟基乙基)胺基〕乙醇、2-〔(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟基乙基)胺基〕乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基胺基吡唑并[1，5-a]嘧啶及其与酸的加成盐，当存在互变异构体平衡时其互变异构体形式。
在吡唑衍生物中，可以提到在专利DE 3,843,892、DE 4,133,957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 19543 988中所述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)胺基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲胺基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟基乙基)胺基-1-甲基吡唑及其与酸的加成盐。
本发明组合物也可以含有一种或多种常用于角质纤维染色的成色剂。这些成色剂中，可以具体地提到间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、萘成色剂和杂环成色剂。
作为实例可以提及2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)胺基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基胺基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基(uréido)苯胺、3-脲基(uréido)-1-二甲胺基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙胺基-3，4-亚甲二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)胺基-3，4-亚甲二氧基苯、2，6-双(β-羟基乙胺基)甲苯及其与酸的加成盐。
在本发明的组合物中，一种或多种成色剂一般占该染料组合物总重量的约0.001-10重量％、更优选0.005-6重量％。一种或多种氧化显色碱优选地占该染料组合物总重量的约0.001-10重量％、更优选0.005-6重量％。
通常，在本发明染料组合物范围内，对于氧化显色碱和成色剂可使用的酸的加成盐特别地选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
本发明的染料组合物还可以含有不同于式(I)的直接染料，这些染料特别可以选自苯系列硝基染料、阳离子直接染料、直接重氮染料和直接次甲基染料。
这种染色可接受介质(也称为染色载体)一般由水或由水与至少一种有机溶剂的混合物组成，用于溶解在水中溶解不充分的化合物。作为有机溶剂，可以提到例如C1-C4低级链烷醇，例如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚和单甲醚、以及芳香族醇类，例如苄醇或苯氧基乙醇，及其混合物。
该溶剂的比例，相对于该染料组合物的总重量而言，优选为约1-40重量％，更优选是约5-30重量％。
按照本发明的染料组合物也可以含有各种通常用于染发组合物的助剂，例如阴离子型、阳离子型、非离子型、两性、两性离子型表面活性剂或其混合物，阴离子型、阳离子型、非离子型、两性、两性离子型聚合物或其混合物，无机的或有机的增稠剂，和具体地说，阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型缔合性增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香味剂、缓冲剂、分散剂、调理剂，例如像挥发性的或非挥发性的、改性的或未改性的硅酮、成膜剂、神经酰胺、防腐剂和遮光剂。
以上这些助剂的一般含量，相对于该组合物的重量而言，其中每一种都是0.01-20重量％。
当然，本技术领域的技术人员会小心选择这种或这些可能的附加化合物，使得本发明的氧化染色组合物固有的有利性能不会或基本上不会因所添加的助剂而受损害。
本发明的染色组合物的pH一般是约3-12、优选地是约5-11。借助于通常用于角质纤维染色的酸化剂或碱化剂，或使用通常的缓冲体系，可以将其调整到所希望的值。
在酸化剂中，作为实例可以提到无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸和磺酸。
在碱化剂中，作为实例可以提到氨、碱金属碳酸盐、链烷醇胺，例如一-、二-和三-乙醇胺及其衍生物、氢氧化钠或氢氧化钾，和下式(III)的化合物 式中，W是亚丙基，它任选地用羟基或C1-C4烷基取代；Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
本发明的染色组合物可以以各种形式存在，例如以液体形式、霜剂形式、凝胶形式、或适合于角质纤维，尤其人发染色的任何其它形式。
本发明还涉及直接染色方法，该方法包括在角质纤维上施用含有上述定义的式(I)染料的染料组合物。停留一段时间后，清洗角质纤维，使得能显现出着色纤维。
可以在引起纤维漂白的氧化剂存在下在纤维上施用含有式(I)偶氮阳离子染料的染料组合物。这种氧化剂可以在使用时添加到含有该阳离子型偶氮染料的组合物中，或直接添加到该纤维上。根据特定实施方式，含有式(I)阳离子偶氮染料的组合物不含氧化显色碱和成色剂。
本发明还涉及永久氧化染色方法，该方法包括在氧化剂的存在下，在纤维上施用含有式(I)染料、至少一种氧化显色碱和任选的至少一种成色剂的染料组合物。
氧化显色碱、成色剂和氧化剂的定义同上。
在永久氧化染色的范围内，还可能使用酶作为氧化剂，其中可以提及过氧化物酶、2电子氧化还原酶，例如尿酸酶和4电子加氧酶(oxygénases)，例如漆酶。
可以在酸性、中性或碱性pH下显色，和该氧化剂可以在临使用时添加到本发明组合物中，或可以使用由含有它的氧化组合物，与该染料组合物同时或按顺序地施用到该纤维上。
在永久氧化染色或直接染色的情况中，优选染料组合物在使用时与在适用于染色的介质中含有至少一种氧化剂的组合物混合，这种氧化剂的量足以使着色显色。然后把所得到的混合物施用到角质纤维上。该混合物留在该纤维上大约3-50分钟、优选大约5-30分钟后，清洗角质纤维、用洗发水洗涤、再次清洗、然后干燥。
该氧化组合物也可以含有染发组合物中通常使用的如上述所定义的各种助剂。
含有氧化剂的氧化组合物的pH是这样的，在与该染料组合物混合之后，所得到的施用到角质纤维上的组合物的pH优选为约3-12、更优选为5-11。借助于角质纤维染色时通常使用的和上述所定义的酸化剂或碱化剂，可以将其调整到所希望的值。
最终施用到角质纤维上的组合物可以有各种形式，例如以液体、霜剂、凝胶剂的形式，或以适合于角质纤维，尤其人发染色的任何其它形式。
本发明还涉及多隔室器件或染色盒(kit)，其中第一隔室包含本发明的染色组合物，第二隔室含有氧化组合物。这种器件可以配备可向头发上输送所需混合物的设备，例如本申请者的专利FR-2,586,913中所述的器件。
最后，本发明涉及如前面定义的式(I)的双阳离子型重氮染料。这些化合物可以由例如文献EP810824；GB9619573；RO106572；J.Chem.Res..，Synop.(1998)，(10)，648-649；DE19721619；US5852179；Synth.Commun 1999，29(13)，2271-2276中所描述的制备方法得到。
以下实施例用来说明本发明，但不限制本发明。
实施例合成实施例实施例1制备下式化合物 将1.13g(0.01mol)二甲基-[4-(吡啶-3-基偶氮)苯基1]-胺、5ml干燥DMF和0.61g(0.0025mol)1，6-二溴己烷置入配备齐全的圆底烧瓶中。在105℃下，搅拌混合物反应7小时。趁热过滤沉淀。得到0.9g具有下述UV吸收特征的波尔多红色(rouge bordeaux)粉末UV(乙腈-水50/50)λmax＝496nmεmax＝67600分析Masse ESI+m/z＝617[M2++Br-]m/z＝268[M2+/2]RMN 1H(400MHz-DMSO)ppm1.40(s-4H)；2.01(s-4H)CH2己基3.15(s-12H)-NCH3；4.73(t-4H)-NCH2；6.91(d-4H)；7.88(d-4H)苯基8.33(dd-2H)；8.76(d-2H)；9.11(d-2H)；9.54(s-2H)吡啶如此得到深橙红色染料。
可以根据常规制备重氮化合物的方法或专利DE2509560所教导的方法，通过氨基-3-吡啶重氮鎓盐与二甲基苯胺的偶合制备得到二甲基-[4-(吡啶-3-基偶氮)苯基1]-胺。
实施例2制备下式化合物 第1步1，6-双[N-咪唑-2-基]-4(4-甲氧基苯基)-二氮烯(diazene)]将2.02g(0.01mol)(1H-咪唑-2-基)-(4-甲氧基苯基)-二氮烯、50ml甲苯、1.21g(0.005mol)1，6-二溴己烷、1.92g(0.048mol)氢氧化钠、(0.0003mol)四丁铵碘化物和2ml水置入配备齐全的圆底烧瓶中。该混合物搅拌下升温回流20小时。沉淀被冷却、过滤和干燥。由硅胶色谱柱纯化得到0.9g橙黄色粉末(洗脱剂二氯甲烷95/甲醇5)。
分析Masse ESI+m/z＝487[M+-]RMN 1H(400MHz-DMSO)ppm；1.27(s-4H)；1.74(s-4H)CH2己基3.85(s-6H)-OCH3；4.33(t-4H)-NCH2；7.16(d-4H)；7.82(d-4H)苯基7.51(s-2H)咪唑此类型二胺的制备在专利申请WO 99/37276和下述文献中有所描述J.Elguero et al.，Journal of Hétérocyclic Chemistry 2-5，771-782(1988)，Ying-hung So，Macromolécules 25，516-520(1992)和R.G.Xie and all，Chinese Chemical Letters 7，321-324(1996)。
第2步季铵化作用(quaternisation)将0.6g(0.0012mol)上述得到的产物、4ml二氯乙烷、0.47ml(0.0048mol)硫酸二甲酯置入配备齐全的圆底烧瓶中。该混合物在搅拌下升温回流2小时。沉淀被冷却、过滤和干燥。得到0.6g具有下述UV吸收特征的橙黄色粉末UV(乙醇)λmax＝406nm肩部在450nmεmax＝53400RMN1H(400MHz-DMSO)ppm1.37(s-4H)；1.79(s-4H)CH2己基3.94(s-6H)-OCH3；4.45(t-4H)-NCH2；4.04(s-6H)-NCH37.24(d-4H)；7.07(d-4H)苯基7.96(d-4H)咪唑得到强黄色染料。
实施例3制备下式化合物 将0.3g(0.0004mol)上述得到的产物、2ml干燥DMF和0.57g(0.008mol)吡咯烷置入配备齐全的圆底烧瓶中。该混合物在搅拌下在100℃加热1.5小时。把反应混合物倒入50ml乙酸乙酯中。沉淀脱水与干燥。得到0.4g具有下述UV吸收特征的波尔多红色粉末UV(乙醇)λmax＝534nmεmax＝86000RMN 1H(400MHz-DMSO)ppm1.35(s-4H)；1.77(s-4H)CH2己基2.02(m-8H)；3.44(众多的HDO+8H)吡咯烷4.32(t-4H)-NCH2；3.92(s-6H)-NCH36.77(d-4H)；7.84(d-4H)苯基7.69(d-2H)；7.72(d-4H)咪唑如此得到强红色染料。
染色实施例制备下述染料组合物
使用时，每种组合物与等重量20体积过氧化氢(6重量％)混合。
每种所得到的混合物施用到若干绺烫发(BP)或自然发(BN)的有90％白发的灰发上(1g发/10g溶液)。静置20分钟后，清洗各绺头发，使用标准洗发水洗涤，再次清洗，然后干燥。
在染色前和染色后，每绺发在L*a*b*系统中借助CM2002MINOLTA(IIIuminant D65)分光光度计进行评估。
L*a*b*空间中，亮度由L*值表示，其标度在0-100范围，而色度座标用a*和b*表示，它们代表两种颜色的轴，a*为红-绿轴，b*为黄-蓝轴。
根据此系统，L值越高，颜色则越亮，越不强。相反地，L值越低，颜色越深或非常强。得到下述染色结果
权利要求
1.用于角质纤维，尤其例如头毛的人的角质纤维染色的组合物，它含有至少一种下式(I)双阳离子型重氮染料W1-W2-N＝N-W3-L-W4-N＝N-W5-W6式中，-W1和W6相互独立地代表NR1R2或OR，-W2和W5相互独立地代表下式(II)的含碳芳族基团、吡啶基团或哒嗪基团 -W3和W4相互独立地代表下式(III)和(IV)的杂芳族基团 式中，-X1代表氮原子或基团CR5，-X2代表氮原子或基团CR6，-Z1代表氧原子、硫原子或基团NR8，-Z2代表氮原子或基团CR9，-Z3代表氮原子或基团CR12，-Z4代表氮原子或基团CR13，-式(III)5元环的N1与基团L相连，相同5元环的键a与式(I)偶氮基团相连，-式(IV)6元环的键b与式(I)偶氮基团相连，和式(IV)6元环的N1与基团L相连，-L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13一起或彼此独立地代表直链或支链C1-C16烃基链，该链可以形成一个或多个含有3-6元的碳环，且可以是饱和的或不饱和的，其中该碳链的一个或多个碳原子可以用氧、氮或硫原子或用SO2基团置换，且其中碳原子可以彼此独立地由一个或多个卤原子取代；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13可以代表氢；L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13既不含有过氧化键、也不含有偶氮或亚硝基基团，和L是二价基团，-R8代表直链或支链C1-C8烷基基团，该基团任选地被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，氨基，C1-C2(二)烷基胺基，羧基，磺酸基；任选取代的苯基，-R7和R9、R10和R11以及R12和R13可以形成含碳芳香族环，-R是C1-C3烷基，-X是有机或无机阴离子。
2.权利要求1的组合物，其中R1和R2代表氢原子；直链或支链的C1-C6烷基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基、磺酸基或卤原子；C1-C4烷基磺酰基；芳基磺酰基；选自下述的基团吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噻二唑基、三唑基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基和哒嗪基；R1和R2一起形成5、6、7或8元的杂环，它任选地被一个或多个羟基取代；氨基；-NR14R15基团，其中R14和R15彼此独立地代表氢原子、被一个或多个选自卤原子、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2胺基(二)烷基、(多)羟基烷基胺基的基团取代的直链或支链C1-C4烷基；磺酰基胺基；羧基；羧酰胺基；任选被一个或多个羟基取代的C1-C6烷基；氨基；-NR14R15基团；R1和R2一起形成5或6元杂环的基团。
3.权利要求2的组合物，其中R1和R2代表氢原子；直链或支链C1-C3烷基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选地被一个或多个选自下列的基团取代氨基、C1-C2(二)烷基胺基或(多)羟基烷基胺基；R1和R2一起形成5或6元杂环，它任选被一个或多个选自下列的基团取代甲基、羟基；氨基；(二)甲基胺基、磺酰胺基、C2-C4(多)羟基烷基胺基、羧基或羧酰胺基。
4.权利要求3的组合物，其中R1和R2代表氢原子、甲基、乙基、2-羟乙基、2-氨基乙基、1-羧甲基、2-羧乙基、2-磺酰基乙基、2-甲氧基乙基；苯基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代氨基、C1-C2(二)烷基胺基或(多)羟基烷基胺基；R1和R2一起形成5或6元杂环吡咯烷或哌啶，它任选被一个或多个甲基、羟基、氨基、(二)甲基胺基、羧基或羧酰胺基取代。
5.权利要求4的组合物，其中R1和R2代表氢原子、甲基、2-羟乙基；苯基，它任选被选自下列的基团取代氨基、(二)甲基胺基或(二)(2-羟乙基)胺基；R1和R2一起形成吡咯烷、3-羟基吡咯烷、哌啶、3-羟基哌啶；R1和R2一起形成吡唑、咪唑、吡咯、三唑、哒嗪、嘧啶。
6.权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13代表氢原子；直链或支链的C1-C4烷基，它任选地被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基或卤原子；羧基；磺酰胺基；磺酸基；C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羟基烷氧基；氨基；C1-C2(二)烷基胺基；C2-C4(多)羟基烷基胺基。
7.权利要求6的组合物，其中R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13代表氢原子；任选被一个或多个选自羟基、氨基或C1-C2(二)烷基胺基的基团取代的C1-C4烷基；羧基；C1-C2烷氧基；氨基；C1-C2(二)烷基胺基；C2-C4(多)羟基烷基胺基。
8.权利要求7的组合物，其中R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13代表氢原子、甲基、苯基、2-羟甲基、羧基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基胺基、二甲基胺基或2-羟乙基胺基。
9.权利要求1-8中任一权利要求所述的组合物，其中R7和R9代表氢原子；直链或支链C1-C4烷基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；任选取代的苯基；羧基；磺酰基胺基。
10.权利要求9的组合物，其中R7和R9代表氢原子；苯基；C1-C4烷基，它任选地被一个或多个选自下列的基团取代羟基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基。
11.权利要求10的组合物，其中R7和R9代表氢原子、甲基、苯基、2-羟甲基、羧基。
12.权利要求1-11中任一权利要求所述的组合物，其中R8代表任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基、磺酸基的基团取代的C1-C4烷基。
13.权利要求12的组合物，其中R8代表甲基、乙基、2-羟乙基、1-羧甲基、2-羧乙基、2-磺酰基乙基。
14.权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物，其中L选自直链或支链C1-C8烷基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；优选地，直链或支链C1-C8烷基。
15.权利要求1-14中任一权利要求所述的组合物，其中W1和W6是NR1R2，R1和R2选自氢、可被羟基或氨基取代的烷基。
16.权利要求1-14中任一权利要求所述的组合物，其中W1和W6是OR和R是甲基。
17.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中W2和W5是含碳芳香族基团。
18.权利要求17所述的组合物，其中W2和W5代表任选被烷基、烷氧基、氨基、单或二-取代氨基取代的苯基，或甲氧基、甲基、氨基、甲基胺基或二甲基胺基。
19.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中W3和W4选自咪唑啉鎓、三唑鎓和吡啶鎓基团。
20.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中式(I)染料是-W2和W5是亚苯基，-W3和W4是咪唑鎓基团。
21.权利要求1-20中任一权利要求所述的组合物，其中L是直链或支链C1-C8亚烷基，它任选被一个或多个选自下列的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2(二)烷基胺基。
22.权利要求1-21中任一权利要求所述的组合物，其中式(I)染料选自
23.权利要求1-21中任一权利要求所述的组合物，其中式(I)染料选自
24.权利要求1-23中任一权利要求所述的组合物，它还含有氧化显色碱。
25.权利要求24的组合物，其中氧化显色碱选自对苯二胺、二苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、杂环碱及其与酸的加成盐。
26.权利要求24或25任一项的组合物，其中一种或多种氧化显色碱的量为0.001-10％，优选地0.005-6％。
27.权利要求1-26任一项的组合物，它含有至少一种成色剂。
28.权利要求27的组合物，其中该成色剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、萘系成色剂和杂环成色剂及其与酸的加成盐。
29.权利要求1-28任一项的组合物，它还含有氧化剂，优选过氧化氢。
30.角质纤维，尤其例如毛发的人类角质纤维的氧化染色方法，其特征在于在纤维上施用至少一种如权利要求1-28中任一权利要求所定义的染料组合物。
31.权利要求30的方法，其中该染料组合物含有氧化剂。
32.权利要求31的方法，其中该氧化剂是在使用时与该染料组合物混合的。
33.权利要求31或32任一项的方法，其中，该氧化剂以氧化组合物的形式与该染料组合物同时或按顺序施用到纤维上。
34.角质纤维，尤其例如毛发的人类角质纤维的氧化染色方法，其特征在于在氧化剂的存在下，在纤维上施用至少一种权利要求1-23中任一权利要求所定义的染料组合物，它还含有至少一种氧化显色碱和任选至少一种成色剂。
35.权利要求34的方法，其中该氧化剂是在使用时与该染料组合物混合的。
36.权利要求34的方法，其中该氧化剂以氧化组合物的形式与该染料组合物同时或按顺序施用到纤维上。
37.多隔室器件或多隔室染色“盒”，其中第一隔室含有权利要求1-28中任一权利要求所定义的组合物，第二隔室含有氧化组合物。
38.权利要求1-21任一项所定义的式(I)的双阳离子型重氮化合物，其中当Z1是S时，Z2是氮原子。
全文摘要
本发明涉及用于角质纤维，尤其是人发染色的新型染料组合物，它含有下式(I)的双阳离子型重氮染料W1－W2－N＝N－W3－L－W4－N＝N－W5－W6(Ⅰ)以及使用所述组合物的染色方法，和式(I)的新化合物。
文档编号A61K8/00GK1512874SQ02811179
公开日2004年7月14日 申请日期2002年4月2日 优先权日2001年4月2日
发明者L·维达尔, M·勒迪克, L 维达尔, 峡 申请人:莱雅公司