专利名称：氟涂布用组合物及氟涂布方法
技术领域：
本发明涉及含有含氟化合物及光催化剂的牙齿的氟涂布用组合物以及牙齿的氟涂布方法。
背景技术：
目前，为了预防龋齿，广泛采用牙齿的氟涂布方法。可是牙齿的氟涂布，需要有一定的间隔，至少要进行数次。
因此，本发明的目的是提供进行一次的牙齿的氟涂布，就可以达到高效的氟涂布效果的牙齿的氟涂布用组合物以及氟涂布方法。
发明概述本发明涉及含有含氟化合物及光催化剂的牙齿的氟涂布用组合物。
本发明的氟涂布用组合物中，光催化剂可以使用紫外线应答型氧化钛或可见光应答性氧化钛。从能够利用长波长光的观点来看，可见光应答性氧化钛是在波长为420nm以上光的作用下被活化的光催化剂(以下称为可见光应答性光催化剂)，更理想的是在450nm以上的光作用下被活化。可见光应答性光催化剂可以是下述可见光应答型材料，即，至少含有锐钛矿型氧化钛的氧化钛，而且在真空中、在77K、波长为420nm以上的光照射下测定的ESR中，能观察到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986及2.024的2个副信号，而且是这3个信号在真空中、77K、黑暗中能略微观察到或者是实质上观测不到，也可以是后述的各种可见光应答型材料。
本发明还涉及牙齿的氟涂布方法，其包括把上述本发明的组合物涂布于牙齿表面，用光照射这种涂布物，及涉及包括把上述本发明的组合物涂布在牙齿表面，用含有波长为420nm以上成分的光照射这种涂布物的、牙齿的氟涂布方法。
在本发明的氟涂布方法中，使用光聚合器、发光二极管、或者卤灯发出的光或者等离子光，发光二极管优选用紫色发光二极管、蓝色发光二极管、绿色发光二极管、黄色发光二极管、或白色发光二极管。
附图的简单说明
图1为本发明的可见光应答型材料(制造例1)在真空、77K条件下测定的ESR光谱。上段是黑暗中的光谱，中段有波长为420nm以上的光(切断水银灯的光照内不到420nm的光)照射下的光谱，下段是没有切断不到420nm的光地在水银灯光照射下的光谱。
图2为本发明的可见光应答材料(制造例1)在真空中、常温条件下测定的ESR光谱。上段是黑暗中的光谱，中段有波长为420nm以上的光(切断水银灯的光照内不到420nm的光)照射下的光谱，下段是没有切断不到420nm的光地水银灯光照射下的光谱。
图3为制造例1的生成物(上段)及加水分解物(50℃干燥)(下段)的XRD的测定结果。
图4表示蓝色发光二极管(NSPB)、绿色发光二极管(NSPG)及白色发光二极管(NSPW)的发光光谱。
图5为制造例4的生成物(可见光应答型材料)在真空中、77K、具有420nm以上的波长光的(切断水银灯的光照内不到420nm的光)照射下测定的ESR光谱。
图6为制造例5的生成物(可见光应答型材料)在真空中、77K、具有420nm以上的波长光(切断水银灯的光照内不到420nm的光)照射下测定的ESR光谱。
图7为制造例6的生成物(可见光应答型材料)在真空中、77K、具有420nm以上的波长光的(切断水银灯的光照内不到420nm的光)照射下测定的ESR光谱。
实施发明的最佳形态[氟涂布用组合物]本发明的牙齿的氟涂布用组合物，包含含有氟的化合物及光催化剂。含有氟的化合物可以原样使用以往在牙齿的氟涂布时所用的含氟化合物，比如可举出氟化钠、氟化磷酸钠等，氟化亚锡、酸性氟磷酸溶液、氟化氨银等也适宜使用。光催化剂可以是紫外线应答型氧化钛或可见光应答性氧化钛。紫外线应答型氧化钛，例如可使用市场出售的ST-01(石原产业股份公司制)及P25(日本气凝(溶)胶制)等。
含氟化合物及光催化剂的含量可适当确定，例如含氟化合物可以是0.1～90重量％，优选1～30重量％。光催化剂是0.1～30重量％，优选1～10重量％。
上述本发明的氟涂布用组合物可以是溶液或凝胶等形态，除了上述含氟化合物及光催化剂以外，还可以含有凝胶剂、缓冲剂、水、溶剂、香料、稳定剂等适宜的所有熟悉的成分。
本发明的氟涂布用组合物中使用的可见光应答性光催化剂是下述的可见光应答型材料，即，至少含有例如锐钛矿型氧化钛的氧化钛，而且是在真空中、77K条件下、有420nm以上波长光的照射下，测定的ESR中观测到g值为2.004～2.007的主信号(强度最高的信号)和g值为1.985～1.986及2.024的两个副信号(比主信号强度低的信号)。而且这种可见光应答型材料，在真空中、77K条件下，在黑暗中能够略微观测到或者实质上观测不到上述三个信号(主信号及两个副信号)。
再有，这里ESR使用的有420nm以上波长的光，是使高压水银灯(例如500W)发出的光透过截去比420nm波长短的光的滤波器(L-42)而得到的光。
这种可见光应答型材料，用在真空中、77K条件下，使有455nm以上波长的光(Xe灯(例如150W)透过截掉比455nm波长短的光的滤波器(GG455))透过而得到的光照射下测定的ESR中，有时能观测到g值为2.004～2.007的主信号(强度最高的信号)和g值为1.985～1.986及2.024的两个副信号(比主信号强度低的信号)。
使用本发明的涂布用组合物的可见光应答型材料，或者也可以是，例如含有WO00/10706中记载的稳定的有氧缺陷的二氧化钛的可视型光催化剂。在WO00/10706中记载的可视型光催化剂的ESR光谱，在真空中、77K条件下，在黑暗中测定的ESR中只有g值为2.003～2.004的信号。虽然上述可见光应答型材料与WO00/10706中记载的可视型光催化剂是有不同光谱的异质物，但都是对超过420nm波长的可见光线、优选对超过450nm波长的可见光线具有活性。
下面就有代表性的可见光应答型材料加以说明。
本发明中使用的可见光应答型材料是以锐钛矿型氧化钛为主要成分的氧化钛，也可以是除了锐钛矿型氧化钛以外含有非晶质的氧化钛；或是以金红石为主要成分的氧化钛；除了金红石以外含有非晶质的氧化钛。而且，锐钛矿型氧化钛和金红石氧化钛都不一定是结晶性高的。
再有，构成含有以锐钛矿型氧化钛为主要成分的氧化钛的可见光应答型材料的上述氧化钛，钛和氧可以是非定比的，具体来说，相对于钛的氧的量可以比二氧化钛的化学计量比(理论值2.00)小。上述可见光应答型材料中的氧化钛，例如相对于钛的氧的摩尔比不到2.00，比如可以是1.00～1.99，或者是1.50～1.95。上述可见光应答型材料中的氧化钛，相对于钛的氧的摩尔比，例如可以用X射线光电子光谱法测定。而且，可见光应答型材料可以含有氮及源自氮的化合物，也可以不含氮及源自氮的化合物。
上述可见光应答型材料在真空中、77K条件下测定的ESR的典型的光谱如图1所示。图中上段是黑暗中的光谱，中段是在具有420nm以上波长的光(在水银灯的光中截掉不到420nm的光)照射下的光谱。下段是不截掉不到420nm的光地在水银灯的光照射下的光谱。而且，上段、中段及下段都是在相同增益(GAIN)下测定的结果。
在图1的上段的光谱中能略微观测到g值为2.004～2.007的主信号，而g值为1.985～1.986及2.024的两个副信号实质上观测不到。再比较图1的上段的光谱和中段的光谱，很明显，中段光谱中g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986及2.024的两个副信号比上段光谱中的强度高得多。而且，比较图1的中段和下段的光谱，很明显，无论在照射光中是否含有不到420nm的光，g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986及2.024的两个副信号的强度，都没有实质性的区别。
进而，如图2所示的那样，上述可见光应答型材料，在真空中、常温条件下，在黑暗中略微能观测到g值为2.004～2.007的主信号，而实质上观测不到g值为1.985～1.986及2.024的两个副信号。再进一步，在真空中、常温条件下，在420nm以上波长的光的照射下及未截掉不到420nm的水银灯的光照射下的ESR中，判明上述三个信号是可测定到的。在图2中，上段是黑暗中的光谱，中段是有420nm以上波长的光(截掉水银灯光内不到420nm的光)的照射下光谱，下段是未截掉不到420nm的光的水银灯光照射下的光谱。上段、中段及下段还都是在同样的增益(GAIN)下测定的结果。
上述可见光应答型材料，在真空中、77K条件下，420nm以上波长的光照射下，测定的结果中除了上述信号外，还会有g值为2.009～2.010的副信号。g值为2.009～2.010的副信号，如图1的中段的ESR光谱中所示。
上述可见光应答型材料如上所述是具有特征性的ESR信号的，而同时也是有着色的，例如对于600nm波长的光的反射率为1(或100％)时，对于450nm波长的光的反射率可以为0.85(或85％)以下，优选0.80(或80％)以下，更优选0.70(或70％)以下。着色越大，可见光应答活性就有越强的倾向。在这里反射率是分光光度计测定的结果。而且，反射率也可以用彩色分析器测定，但从精度高的优点出发，上述反射率的评价还是使用分光光度计。
上述可见光应答型材料如上所述是具有特征性的ESR信号的，而除此之外还是对可见光范围的光有NO的氧化活性的。具体的是通过照射波长至少是520nm及其以下波长的可见光，发现NO的氧化活性。更优选的材料是用波长为570nm及其以下波长的可见光，发现NO的氧化活性。
上述可见光应答型材料可以用非晶质或不完全的结晶质的氧化钛(包括含水氧化钛)及/或氢氧化钛作原料制造。这种原料钛化合物可以是用硫酸法和氯化物法等湿式法得到的。更具体来说，原料钛化合物可以是用氢氧化铵把氯化钛或硫酸钛加水分解得到的。或者原料钛化合物还可以是把烷氧基钛用水加水分解得到的。还可以是把烷氧基钛用氢氧化铵水溶液加水分解得到的。但是从原料价格便宜的观点出发，工业生产上优选把氯化钛或硫酸钛用氢氧化铵加水分解得到的。所以，下面对用氢氧化铵把氯化钛或硫酸钛加水分解的情形加以说明。
上述加水分解，例如可以在氯化钛水溶液或硫酸钛水溶液中连续地或断续地添加氢氧化铵水溶液，或者在氢氧化铵水溶液中连续地或断续地添加氯化钛水溶液或硫酸钛水溶液。氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液及氢氧化铵水溶液的浓度可以适当决定。这种加水分解，要适当调整氢氧化铵的添加量，使反应液最终pH达到5以上的液性。氯化钛也可以是三氯化钛、四氯化钛等，也可以用它们的混合物。上述加水分解，可以在，例如0℃～100℃，优选20～80℃范围的温度进行。但常温下的加水分解，结晶性较低或者从获得非结晶质的二氧化钛的观点来看有好处。
氯化钛或硫酸钛的氢氧化铵加水分解物，优选用水或氢氧化铵水溶液洗涤后再作为原料钛化合物使用。加水分解物用水或氢氧化铵水溶液洗涤，例如可以用过滤含有加水分解物的反应液，再使水或氢氧化铵水溶液通过作为过滤物而得到的加水分解物。这种方法可以原样把水或氢氧化铵水溶液加入过滤后的加水分解物中进行过滤，操作简便，比较理想。用水或氢氧化铵水溶液洗涤加水分解物，除了上述方法外，例如还可以使加水分解物的过滤物在水或氢氧化铵水溶液中再度悬浮，把得到的悬浮物再进行过滤。进行水或氢氧化铵水溶液的洗涤时，可以把加水分解时生成的氯化铵或硫酸铵等铵盐的残存量降低至适当量，也可以反复进行多次。
另外，非晶质或不完全结晶质的二氧化钛，可以用市场上出售的，例如石原产业制造的ST-01或C-02那样的不完全结晶质的二氧化钛。
上述制造方法是把非晶质或不完全结晶质的氧化钛等原料钛化合物，在氨或其衍生物存在条件下加热。氨可以是液体，也可以是气体。使用氨气时，把原料钛化合物在氨气气氛下加热。氨的衍生物，可举出，例如氢氧化铵和氯化铵等铵盐，例如把原料钛化合物在氢氧化铵和氯化铵共存的条件下加热。
原料钛化合物在氨或其衍生物存在条件下的加热，当加热生成的材料波长为450nm的光的吸收大于原料钛化合物波长为450nm的光的吸收时，结束上述加热。通常，原料钛化合物为白色，波长450nm的光的吸收为10％左右。而把原料钛在氨或其衍生物存在条件下加热，就渐渐着上黄色。但是这种着色在某一时间达到最淡，接着就呈现出与原料钛化合物同样程度的吸收。虽然因原料钛化合物的种类和共存的氨(衍生物)的种类和量、加热温度及时间等不同而异，但有时波长450nm的光的吸收最高达到60％左右。然而可见光应答型材料的特性不是只由波长450nm的光的吸收强度一个方面决定的，波长450nm的光的吸收为15％以上(反射率为85％以下)时，就成为明显地显示出可见光应答性的材料。因此，上述加热处理优选设定为以下条件，当对于600nm波长的光的反射率为1(或100％)时，对于450nm波长光的反射率为0.85(或85％)以下，优选为0.80(或80％)以下，更优选0.70(或70％)。这里的反射率是分光光度计测定的结果。
上述加热条件不一定仅限于温度的规定，使用的温度可以是例如250～550℃的范围。用420nm及470nm波长的光加热而引起的NOx的去除率有一种倾向在300～450℃的范围加热，NOx的去除率较高，在325～425℃的范围加热，NOx的去除率更高。进而，用520nm及570nm波长的光加热而引起的NOx的去除率有一种倾向在325～450℃的范围加热，NOx的去除率较高，在350～425℃的范围加热，NOx的去除率更高。因此，从可见光范围NOx的去除率高这一点来看，优选在350～425℃的范围加热。
另外，相对于520nm及570nm波长的可见光领域的光的NOx的去除率高的观点出发，加热时间为30分钟以上，优选1小时以上较合适。而即使加热时间比1小时更长，NOx的去除率也没有多大的改变，所以最长是3个小时左右。
这种加热可以在常压下进行。加热时间以加热生成的材料吸收波长450nm的光吸收为标准而适当决定。
上述加热可以使用该行业中通常用的旋转窑炉、隧道窑、隔焰炉等。当由于加热使氧化钛的一个个粒子凝集、烧结在一块儿时，根据需要可以用粉碎机粉碎。
上述那样加热得到的材料，可以根据需要用水或水溶液洗涤。由于这种洗涤有时可以改善得到的可见光应答型材料的可见光应答性能。根据条件，也有时不经过洗涤也可以得到有良好的可见光应答性能的材料。
非晶质或不完全结晶质的氧化钛(加热前的原料钛化合物)，例如把氯化钛用氢氧化铵加水分解所得到加水分解物中残存着相当量的氯化铵，其结果，如上述那样，把非晶质或不完全结晶质的二氧化钛在所定的温度条件下加热，就能转变成可见光应答型材料。可是加热处理后，又有相当量的氯化铵残存在所得到的材料中的情形。在那样的情况下，用水或适当的水溶液洗涤，除去氯化铵，有时能改善可见光应答型材料的可见光应答性能。
进而，把这时候加热得到的材料用水或水溶液洗涤，洗涤后优选使从材料中分离的水或水溶液的pH，例如为3.5以上(pH3.5～7)，或者把洗涤后从材料中分离的水或水溶液中含的氯离子量(以氯化钛作为加水分解物原料时)或者硫酸离子量(以硫酸钛作为加水分解物原料时)减少。
上述可见光应答型材料，通常得到的是粉末。得到的粉末可以根据需要，用粉碎等来调整粒度。
可见光应答型材料，根据用途在其表面及/或内部可以被覆或者担载或者掺杂硅、铝、锡、锆、锑、磷、铂、金、银、铜、铁、铌、钨、钽等元素和含有这些元素的化合物。但是作为牙科用的漂白剂时，要考虑对牙齿等的影响选择添加元素。
上述可见光应答型材料中也包含含有氮元素的金红石型氧化钛、在波长470nm以上的光作用下有活性的光反应型材料。这种光反应型材料，尤其在波长500nm以上的光作用下有活性。而且，这种光反应型材料，在不同场合，在光源的最大波长为630nm，半宽度为20nm的光作用下也有活性。
上述可见光应答型材料的活性，可以用，例如测定NOx氧化活性(去除NO活性)来评价。NOx氧化活性(去除NO活性)的测定方法，可以用，例如用300W的氙灯作为光源，通过日本分光制的照射装置，作为半宽度为20nm的单色光源使用。单色光的最大波长可以定为，例如360nm、420nm、470nm、520nm、570nm、630nm。
再有，上述可见光应答型材料，根据不同的条件，当光源的最大波长为570nm，在半宽度为20nm的光作用下，也有生成NO2的活性。
另外，作为本发明的涂布用组合物所使用的可见光应答性光催化剂在可见光照射下表现出活性，更具体地，可以举出至少在400～600nm的可见光照射下有NOx氧化活性的光反应性材料。以往的金红石型氧化钛，对于400nm附近的可见光线，有一定程度的活性。例如催化剂学会参照催化剂JRC-TIO-3(金红石)如表5所示的数据那样，在直至470nm波长的范围虽然弱却显示出活性，而超过500nm的波长范围却没有显示出活性。在470nm以上的波长范围，特别是对于超过500nm、直至600nm附近的波长范围的可见光，目前为止还没有发现显示出光催化剂活性的材料。
上述催化剂学会参照催化剂JRC-TIO-3(金红石)，以波长360nm的光照射时得到的NOx氧化活性(去除NO活性)为标准，波长470nm的光照射时得到的NOx氧化活性(去除NO活性)则约为10％，对于波长520nm的光，则根本不显示活性。与此相对照，上述光反应性材料，使用至少为360nm～570nm范围的上述单色光时能见到NOx氧化活性(去除NO活性)，根据不同条件，以波长为630nm的单色光为光源时，也能显示出NOx氧化活性(去除NO活性)。
具体来说，以波长360nm的光照射时得到的NOx氧化活性(去除NO活性)为标准，则波长470nm的光照射时得到的NOx氧化活性(去除NO活性)约为80，对于波长520nm的光约为50％，对于波长570nm的光约为10％。
上述光反应性材料是含有氮元素的金红石型氧化钛。含有氮元素可以用，例如通过X射线光电子分光法测定，由观测到的Ti-N键可以证实。氮元素的含有量可以从由X射线光电分光法测定中所观测到的归属于与钛结合的氮的1s电子的峰面积求出。氮元素的含有量可以适当选择有可见光应答性的光反应性材料。
如果把(Ti2p3/2)及(Ti2p1/2)的面积作为100，(N1s)的面积，可以在0.01～10的范围，也可以在0.1～5的范围内。
上述光反应性材料是金红石型氧化钛，还可以根据对采用的原料氧化钛是金红石型的以及光反应性材料的XRD测定来证实。
上述光反应性材料，钛、氧和氮大体上是化学计量比。钛、氧和氮大体上是化学计量比，例如，可以根据相对于X射线光电分光法得到的钛的2p电子所属的峰面积的、与钛结合的氧的1s电子所属的峰面积和与钛结合的氮的1s电子所属的峰面积的比((O1s+N1s)/Ti2p)来规定。而且，本发明中使用的光反应性材料，面积比(O1s+N1s)/Ti2p可以是1.95以上、2.05以下。优选的面积比(O1s+N1s)/Ti2p是1.97～2.03的范围。
上述光反应性材料，可以由包括用氮等离子对金红石型氧化钛进行处理的方法制造。
上述方法中使用的金红石型氧化钛，不论是湿式法制造的金红石型氧化钛，还是干式法制造的金红石型氧化钛都可以。
这种材料可以用，例如把金红石型氧化钛用氮等离子处理的方法得到，在进行上述处理时，优选在实质上没有大气侵入处理系统内的状态下进行。
氮等离子处理可以用电磁波，例如对用微波和无线电波照射下的减压状态下的金红石型氧化钛，由导入氮气产生氮等离子，把金红石型氧化钛按所规定的时间暴露在这种等离子中。上述减压状态可以是，例如10托(ト一ル)以下，也可以是2托以下。电磁波的输出功率可以根据处理的金红石型氧化钛的量和等离子的产生状态适当决定。氮气的导入量可根据减压状态和等离子的产生状态适当决定。金红石型氧化钛在氮等离子中暴露的时间，可根据金红石型氧化钛中导入的氮元素量和光(特别是可见光线)应答性，适当决定。
这种制造方法，优选在实质上没有大气侵入等离子处理系统内的状态下进行，所谓实质上没有大气侵入等离子处理系统内的状态，是指要求密闭的系统的真空度变化1托至少需要10分钟。估计大气侵入越少，就越容易向金红石型氧化钛中导入氮元素。而且，上述氮等离子可根据需要包含氮以外的气体。
另外，这种材料的制造，不仅可以用粉体，还可以采用适当的粘合剂，或者不用粘合剂，而把固定在基板上的金红石型氧化钛等作为对象。
这种光反应性材料，还可以利用包括向金红石型氧化钛中离子注入氮的方法制造。
上述方法中使用的金红石型氧化钛，不论是湿式法制造的金红石型氧化钛，还是干式法制造的金红石型氧化钛都可以。
离子注入法，可以采用半导体行业中使用的方法及装置进行。而离子注入的条件，可根据应注入的氮离子的量及金红石型氧化钛的状态等适当决定。
本发明的牙齿的氟涂布方法包括把上述本发明的氟涂布用组合物涂布于牙齿的表面，再用光照射这种涂布物。向牙齿表面涂布氟涂布用组合物可以用竹等做的刮刀或毛刷，还可以用预先使氟涂布用组合物涂布或浸透在基体材料(优选有透光性的物质)而成的物质进行粘贴等。
向牙齿表面涂布氟涂布用组合物的量应适当。因为只有与牙齿接触的面才有实际的效果，并不是涂得越多效果越好，而是涂到不影响光透过的程度的厚度比较适宜。
照射光可根据氟涂布用组合物中含有的光催化剂的种类适当决定。上述光催化剂，如果是可见光应答性氧化钛时，上述照射光是含有波长420nm以上成分的光，优选至少含有一部分波长420nm～600nm成分的光。例如，也可以是至少含有一部分波长450nm～600nm成分的光。光，特别是含有波长420nm以上成分的光可以是，例如光聚合器、发光二极管或卤灯发出的光或者等离子光。光聚合器可以使用用于硬化牙科用树脂的、可见光聚合用的光聚合器。另外，发光二极管是在420nm以上的可见光范围有发光波长或只在可见光范围有发光波长的发光二极管。这样的发光二极管可以举出，如紫色发光二极管、蓝色发光二极管、绿色发光二极管、黄色发光二极管或白色发光二极管。紫色发光二极管有从紫外领域到可见光领域的发光波长。而蓝色发光二极管、绿色发光二极管、黄色发光二极管或白色发光二极管只在可见光领域有发光波长。蓝色发光二极管(BLUE)、绿色发光二极管(GREEN)及白色发光二极管(WHITE)的发光光谱如图4所示。
装有发光二极管的牙科用照射装置，可以使用例如特开2000-217844号公报中记载的装置。这种牙科用光照射装置是用沿着齿列的前面弯曲配置的多个发光二极管，对整个齿列均匀照射，脱色。
利用本发明的牙齿的氟涂布方法对牙釉质、牙骨质、象牙质的氟涂布都有效。而且，不仅牙齿涂布了氟，还增强了牙齿表面硬度。其次，有时还能减轻或消除牙齿的疼痛感(知觉过敏)。
下面说明本发明的实施例，但本发明不受它的限制。
实施例1(牙齿的氟涂布)把0.5g的2％的氟化钠·磷酸溶液(流体凝胶进口商白水贸易)和20mg的制造例3中制造的可见光应答型氧化钛混合在一起，充分搅拌后，在试验对象A的牙齿(牙齿α)上均匀涂布达到0.5mm左右。涂布之后，用市场出售的光聚合装置(デントレ一ド公司制D-LUX10)对牙齿α表面照射1分钟。
其结果是用目视与上述处理前比较，光照射面出现了更自然的光泽。而且硬度以铅笔强度表示上升了2～3。以往的试验对象A口含水时牙齿α的疼痛的感觉消失了。
制造例1把500g四氯化钛(关东化学股份公司制、特级)添加到纯水的冰水(水是2升)中，搅拌、溶解，得到四氯化钛水溶液。用搅拌器一边搅拌200g这种水溶液，一边尽可能迅速地加入约50ml的氨水(含有13重量％NH3)。氨水的添加量是最终使水溶液的pH调整到约为8。这样水溶液就成了白色的糊状。再继续搅拌15分钟后，用吸滤器过滤。使滤出的沉淀分散在20ml氨水(含有6重量％NH3)中，用搅拌器搅拌约20小时后，再度吸滤，得到白色的加水分解物。
把白色的加水分解物移入坩埚，用电炉在大气中400℃的条件下，加热1小时，得到黄色的生成物。
所得的生成物的XRD的测定结果如图3的上段所示，同时，白色的加水分解物经50℃的条件下干燥后的XRD的测定结果，如图3的下段所示。从这个结果判明，白色加水分解物经50℃的条件下干燥后是非结晶质的，得到的生成物是锐钛矿型二氧化钛。
用装有积分球的日立自动记录式分光光度计(U-3210)，在下面的条件下测定所得到的生成物和白色加水分解物经50℃的条件下干燥后的吸收光谱。
Scan speed120nm/min、ResponseMEDIUM、Band pass2.00nm、标准硫酸钡其结果是，所得的生成物700nm的反射率为100％时，450nm的反射率为61％，与此对照，白色加水分解物经50℃的条件下干燥后的700nm的反射率为100％时，450nm的反射率为95％。
再测定所得的生成物的ESR光谱。测定在真空中(0.1Torr)、在77K或常温下进行。测定条件如下〔基本参数〕测定温度77K或常温范围324mT±25mT扫描时间4分钟Mod 0.1mT
接收器·增益10～100(测定灵敏度)时间常数0.1秒光源高压水银灯 500W滤光器 L-42〔试料制作〕真空脱气1小时以上〔g值的计算〕以Mn2+标记为标准(gmn＝1.981(从高磁场侧数第3条)g＝gmn×Hmn/(Hmn+ΔH)HmnMn2+标记的磁场、ΔH距离Hmn的磁场的变化量在图1(测定温度是77K)及图2(测定温度是常温)中，分别表示上段是在黑暗下的ESR光谱，中段是用滤光器(L-42)截掉420nm以下的光(使用500W的高压水银灯)的光照射的状态下测定的ESR光谱，下段是没有用滤光器(L-42)截掉420nm以下的光，使用500W的高压水银灯的光照射的状态下测定的ESR光谱。
比较图1的上段和中段的光谱，显然中段的光谱中的g值为2.004～2.007的主信号及g值为1.985～1.986和2.024的两个副信号比上段的光谱中的强度大。而图1中的中段和下段的光谱比较，显然g值为2.004～2.007的主信号及g值为1.985～1.986和2.024的两个副信号的强度，全都与照射光中含有420nm以下的光时没有实质的区别。
再如图2所示，制造例1的可见光应答型材料也是在大气中、常温、黑暗下及420nm以上波长的光照射下的ESR中测到的上述三个信号。
然而，白色加水分解物在经50℃的条件下干燥后，在任何ESR测定条件下都没有观测到g值为2.004～2.007的主信号及g值为1.985～1.986和2.024的两个副信号。
制造例2使从制造例1得到的3g粉末，悬浮于100ml的纯水中，用磁力搅拌机搅拌1小时。把得到的溶液进行吸滤。把滤纸上残留的试料再度在纯水中搅拌，进行吸滤。反复进行3次过滤，使滤液用pH试纸测得的pH为6～7。
把得到的粉末在设定为110℃的干燥器内放置一昼夜，使其干燥，得到可见光应答型材料。
制造例3在装满300升的反应容器(可以冷却及搅拌)内的207kg温度为0℃的水中，缓缓加入23kg四氯化钛。这时水溶液的温度最高为6度。把氯化钛搅拌2天，制成透明的四氯化钛水溶液。一边搅拌制成的四氯化钛水溶液，一边滴入12.5％的氨水，这个溶液慢慢白浊化，氨水的量为把白浊化溶液的pH调整为8。
把白浊化溶液进行吸滤。滤纸上残留的白色沉淀物是131kg。把白色沉淀物分散于200kg的氨水(NH3是6％)之后，搅拌24小时，进行吸滤。过滤后的白色沉淀物是108kg。把白色沉淀物装入设定为50℃的强制送风式塔盘型干燥机，进行4天干燥。干燥后的试料是17kg。
把1kg干燥试料放入氧化铝坩埚(20×20×5cm)，置于气炉内，在试料表面放置热电偶，试料的温度要求达到400℃，1小时烧成。
把制成的粉末3g悬浮于100ml纯水中，用磁力搅拌机搅拌1小时。把所得的溶液进行吸滤。把滤纸上残留的试料再度在纯水中搅拌、吸滤。过滤时反复进行3次，使滤液在pH试纸上为6～7。
把得到的粉末在设定为110℃的干燥器内放置1昼夜，使其干燥，得到可见光应答型材料。
制造例4(由硫酸钛制造可见光应答材料的方法(1))硫酸钛(IV)溶液，是原样采用硫酸钛(IV)水溶液(关东化学(股分公司)制，商品名硫酸钛(IV)(鹿1级、含有24重量％以上的硫酸钛(IV)的水溶液))的原液。取50g这种水溶液，一边用搅拌器搅拌一边用滴定管尽量快速地加入58ml氨水(氨原液∶水＝1∶1)，边滴入边继续搅拌，白浊化开始，粘度慢慢提高。再加入氨水，根据万能试纸把pH调整至7。经过24小时后用吸滤器过滤。把滤纸上的白色物在pH调整至11的氨水中搅拌，再反复过滤8次后洗涤，得到白色的粉末。把得到的粉末，在50℃条件下干燥，得到试料粉末。得到的加水分解物(试料粉末)的BET表面积是308.7m2/g。把8g得到的试料粉末放入坩埚，移至电炉，用60分钟在400℃条件下烧成，得到6.3gBET表面积为89.4m2/g的亮黄色粉末。对这种粉末进行X射线衍射(XRD)试验的结果，判明含有锐钛矿型氧化钛。再用X射线光电分光分析装置(ァルバツクファイ(股份公司)制，商品名Quantum 2000)测定的X射线光电分光法(XPS)试验结果，由归属于获得的钛的2p电子的峰面积和归属于氧的1s电子的峰面积算出的氧元素和钛元素的存在比(O/Ti)显示出上述粉末的结晶构造中有氧缺陷。估计是由于这种氧缺陷，使粉末A呈亮或淡黄色，而有可见光活性(光催化剂活性)。
对得到的粉末进行ESR光谱测定。测定在真空中(0.1Torr)77K条件下进行。测定条件与制造例1同样。
图5(测定温度为77K)中，表示使用截掉420nm以下的光(使用500W的高压水银灯)的滤光器(L-42)而进行光照射状态测定的ESR光谱。还在黑暗下测定了ESR光谱，但观测不到实质的信号。
图5所示的光谱中，观测到g值为2.004～2.007的主信号及g值为1.985～1.986和2.024的两个副信号。
白色加水分解物在经50℃条件下干燥后，在任何ESR测定条件下都观测不到g值为2.004～2.007的主信号及g值为1.985～1.986和2.024的两个副信号。
制造例5(由硫酸钛制造可见光应答材料的方法(2))把50g24％的硫酸钛溶液(关东化学制、鹿一级)加入400mL蒸馏水中，用磁力搅拌机搅拌。再把浓氨水(28％、关东化学、特级)加入其中，进行中和反应。中和反应后，把pH调整为7，搅拌15分钟。因为这时搅拌机有时不转，加入蒸馏水(200mL)。15分钟后搅拌停止后，静置片刻，把上清液倒掉。过滤用吸滤器进行，这时用2L的氨水(5∶95)洗涤、这个步骤是在滤纸上出现饼状时添加氨水的方法。然后把所获物经60℃、24小时干燥，在400℃条件下经1小时烧成，得到本发明的可见光应答型材料。
把0.2g上述方法制作的试料在玻璃板(6×6cm)上涂匀，设置于硼硅酸耐热玻璃制的反应容器(内径160mm、厚度25mm)内。用300W氙灯为光源的照射装置(日本分光(股份公司)制、商品名SM-5型CT-10)，照射半宽度为20nm的单色光。以1.5升/分的流速向这个反应容器连续供给湿度为0％RH的模拟污染空气(NO1ppm)，在反应出口监测NO及NO2的浓度变化。NO的浓度由使用臭氧的化学发光法测定。由累计的1小时的监测值求出各测定波长的NOx的去除率(％)(＝NO减少率-NO2生成率)。测定NO浓度用Monitor labsInc.制、Nitrogen Oxides analyzer Model 8840。
测定结果如表1所示。
表1
测定所获得的材料的ESR光谱。测定在真空中(0.1Torr)77K条件下进行。测定条件与制造例1同样。
图6表示(测定温度77K)用滤光器(L-42)截断420nm以下的光(使用500W的高压水银灯)的光照射状态下测定的ESR光谱。
图6所示的光谱中观测到g值为2.004～2.007的主信号及g值为1.985～1.986和2.024的两个副信号。
白色加水分解物在经50℃干燥后，在任何ESR测定条件下都观测不到g值为2.004～2.007的主信号及g值为1.985～1.986和2.024的两个副信号。
制造例6(由烷氧基金属的制造方法)一边搅拌200g纯水一边缓缓加入30g异丙氧基钛(水和异丙氧基钛的摩尔比＝约10∶1)。把得到的溶液搅拌约30分钟后，把沉淀物(加水分解物)过滤后，再把沉淀物(加水分解物)悬浮于纯水中搅拌1天，再过滤，在110℃条件下干燥，然后在400℃烧成1小时。把得到的白色粉末作为试料A。
将在纯水中使沉淀物(加水分解物)悬浮，搅拌1天，改换成在氨水(氨的浓度6％)中使沉淀物(加水分解物)悬浮，搅拌1天，除此之外，与上述操作同样，把黄色粉末作为试料B。
用与上述试验方法同样，测定试料A及B的NO活性。结果如下面的表2所示。
表2NO活性试料A
试料B
从表2所示的结果可以知道，由有可见光应答性的氧化钛构成的材料是使氧化钛(钛加水分解物)在与氨共存的条件下经热处理而得到的。
测定得到的材料的ESR光谱。测定在真空中(0.1Torr)77K条件下进行。测定条件与制造例1同样。
图7表示(测定温度77K)用滤光器(L-42)截断420nm以下的光(使用500W的高压水银灯)的光照射状态下测定的ESR光谱。
在图7所示的光谱中观测到g值为2.004～2.007的主信号及g值为1.985～1.986和2.024的两个副信号。
白色加水分解物在经50℃条件下干燥后，在任何ESR测定条件下都观测不到g值为2.004～2.007的主信号及g值为1.985～1.986和2.024的两个副信号。
制造例7
把10g催化剂学会的参照催化剂JRC-TIO-3(金红石)，装入400ml的石英制反应管。把这个石英制反应管接在等离子发生装置上，用真空泵排出系统内的空气后，在系统内的压力约为1托的条件下导入N2气(流量为100sccm)。用1200W的电磁波(2.45GHz)照射反应管内的二氧化钛粉末，使其产生等离子。一边搅拌反应管内的金红石型二氧化钛粉末，一边进行5分钟处理。
再者，等离子处理不导入气体，而且不用泵排除空气的状态下，真空度上升1托需要40分钟。
获得的试样的XRD结果表明粉末也含有金红石型氧化钛。而且，获得的试样的XPS的测定结果如下。XPS的测定，使用X射线光电子分析装置((股份公司)岛津制造厂制ESCA 750型)。
把获得的金红石型氧化钛粉末用X射线光电子分光法(XPS)进行测定，求出归属于钛的2p电子的峰(458.9eV(Ti2p3/2))及(464.3eV(Ti2p1/2))的面积和归属于与钛结合的氧的1s电子的峰(530.0eV(O1s))的面积及归属于氮的1s电子的峰(393.5eV(N1s))的面积。所得的面积比(O1s+N1s)/Ti2p)为1.98。而458.9eV(Ti2p3/2)及464.3eV(Ti2p1/2)的面积为12411cps·eV。530.0eV(O1s)的面积为24462cps·eV，393.5eV(N1s)的面积为273cps·eV。
还对未经等离子处理的金红石型氧化钛粉末(催化剂学会的参照催化剂JRC-TIO-3(金红石)进行了X射线光电子分光法(XPS)测定。其结果是没观测到归属于氮的1s电子的峰。而且，归属于钛的2p电子的峰458.9eV(Ti2p3/2)及464.5eV(Ti2p1/2)的面积和归属于与钛结合的氧的1s电子的峰(529.8eV(O1s))的面积的面积比(O1s/Ti2p)为1.99。
制造例8把10g催化剂学会的参照催化剂JRC-TIO-3(金红石)，装入400ml的石英制反应管。把这个石英制反应管接在等离子发生装置上，用真空泵排出系统内的空气后，在系统内的压力约为1托的条件下导入N2气(流量为100sccm)。用600W的电磁波(2.45GHz)照射反应管内的二氧化钛粉末，使其产生等离子。一边搅拌反应管内的金红石型二氧化钛粉末，一边照射处理10分钟后，放置10分钟，然后再进行20分钟等离子处理。
再者，等离子处理不导入气体，而且不用泵排除空气的状态下，真空度上升1托需要40分钟。
获得的试样的XRD结果表明得到的粉末含有金红石型氧化钛。而且，获得的试样的XPS的测定结果如下。
把获得的金红石型氧化钛粉末用X射线光电子分光法(XPS)进行测定，求出归属于钛的2p电子的峰(459.2eV(Ti2p3/2))及(464.7eV(Ti2p1/2))的面积和归属于与钛结合的氧的1s电子的峰(530.1eV(O1s))的面积及归属于氮的1s电子的峰(394.8eV(N1s))的面积。所得的面积比(O1s+N1s)/Ti2p)为1.97。
而(459.2eV(Ti2p3/2))及(464.7eV(Ti2p1/2))的面积为14565cps·eV。530.1eV(O1s)的面积为28430cps·eV。394.8eV(N1s)的面积为102cps·eV。
还有，未经等离子处理的金红石型氧化钛粉末的面积比(O1s/Ti2p)如制造例7所记载的那样，为1.99。
在生产上的可利用性根据本发明可以提供采用光催化剂的氟涂布剂及氟涂布方法，可以得到与以往相比用更短的时间就能获得预期效果的氟涂布剂及氟涂布方法。
权利要求
1.牙齿的氟涂布用组合物，其特征在于含有含氟化合物及光催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的光催化剂是紫外线应答型氧化钛或可见光应答性氧化钛。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述可见光应答性氧化钛是在波长420nm以上的光作用下被活性化的光催化剂(以下称为可见光应答性光催化剂)。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述的可见光应答性光催化剂在波长450nm以上的光作用下被活性化。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中，所述的可见光应答性光催化剂是至少含有锐钛矿型氧化钛的氧化钛，而且，在真空中、77K、420nm以上波长的光照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号及g值为1.985～1.986和2.024的两个副信号，且是在真空中、77K、黑暗中能略微观测到或实质上观测不到这3个信号的可见光应答型材料。
6.牙齿的氟涂布方法，其特征在于包括在牙齿表面涂布权利要求1～5中的任何一项所述的组合物，用光照射这种涂布物。
7.牙齿的氟涂布方法，其中，包括在牙齿表面涂布权利要求3～5中的任何一项所述的组合物，用含有波长420nm以上成分的光照射这种涂布物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述的光是来自光聚合器、发光二极管、或卤灯的光，或者等离子光。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述的发光二极管是紫色发光二极管、蓝色发光二极管、绿色发光二极管、黄色发光二极管或者白色发光二极管。
10.根据权利要求6～9的任何一项所述的方法，其中，所述的方法能够减轻或消除牙齿的疼痛感(知觉过敏)。
全文摘要
本发明公开了含有含氟化合物及光催化剂的牙齿的氟涂布用组合物。牙齿的氟涂布方法是包括把上述的氟涂布用组合物涂布于牙齿表面，用光照射这种涂布物。和以往比较，用很短的时间就可得到预期的氟涂布效果。
文档编号A61K8/21GK1527691SQ0281303
公开日2004年9月8日 申请日期2002年4月26日 优先权日2001年4月27日
发明者杉原慎一 申请人:杉原慎一