专利名称：外用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优良使用性的外用组合物。进一步具体来说，就是涉及加入L-抗坏血酸或其衍生物的同时却少有盐类药用制剂特有的粘稠感、使用时有水嫩感和清爽感的外用组合物。
背景技术：
评判皮肤外用品和化妆用品(以下统称为“外用组合物”)的好坏的重要因素有给皮肤带来的实际效果和使用的皮肤感觉等。众所周知，L-抗坏血酸及其衍生物渗透到皮肤内部时可以达到很好的美白效果，但缺点是由于它们是盐类药剂，如果将他们加入到外用组合物中，使用时就会有粘稠感，使得使用时的皮肤感觉变差。许多外用组合物中都加入了保湿剂和增稠剂，需要采取措施减少它们带来的粘稠感、改善使用时的皮肤感觉，而加入L-抗坏血酸及其衍生物会使得粘稠感进一步增加，这对外用组合物来说是一大缺点。
以往也有报告公开了致力于减少因加入L-抗坏血酸及其衍生物而导致的粘稠感的有关研究，在调和了抗坏血酸糖苷的乳化组合物中加入(A)0.01～5.0质量％的聚硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物和(B)0.05～1.0质量％的非离子表面活性剂或者0.05～5.0质量％的碳原子数在12以上的高级脂肪酸，从而得到了含有抗坏血酸糖苷、却又能减少粘稠感的乳化组合物(参见特开平2002-249665号公告)。
但是，此公告中所述乳化组合物的问题是，由于表面活性剂的含量高而未能完全消除涂抹后的粘稠感。同时由于考虑到基质的特性，必须要加入一定量以上的高级醇等油类成分，因此也缺少涂抹时的水嫩感。
另外，还有报告公开了含有具有凝胶化能力的亲水性化合物制得的增稠剂以及L-抗坏血酸等美白成分的美白用皮肤外用制剂，它没有粘稠感，而且即使美白成分含量高也不会引起整个制剂的粘度降低(参见特开平2001-342125号公告)。
但是，上述皮肤外用制剂的缺点是没有加入油类成分时还可以，一旦加入了油类成分就无法减少粘稠感、使用的皮肤感觉就变差。
发明内容
本发明的技术课题是希望提供一种外用组合物，其中加入了L-抗坏血酸或其衍生物从而具有良好的美白效果、同时使用时又具有不粘稠、清爽和水嫩的感觉。
本发明的发明者们为解决前面所述由来已久的问题进行了深入研究，结果发现将L-抗坏血酸或其衍生物、选自结冷胶、藻酸、果胶、角叉菜胶中任意1种、2种或2种以上的增粘多糖类物质、烷基改性羧乙烯基聚合物以及油类成分混合配制，就能够得到具有美白效果且无粘稠感的外用组合物，于是完成了本发明。
所以本发明就是指特点是含有以下成分(a)～(d)(a)选自结冷胶、藻酸、果胶、角叉菜胶中任意1种、2种或2种以上的增粘多糖类物质(b)L-抗坏血酸或其衍生物(c)烷基改性羧乙烯基聚合物(d)油类成分的外用组合物。本发明中，“外用组合物”是指可以广泛使用于皮肤表面的组合物，具体产品并不以有关化妆品、药品、准药品等的药事法规所规定的加以区别。
本发明可以提供一种外用组合物，它含有L-抗坏血酸或其衍生物而使用起来没有粘稠感而具有清爽感。
具体实施例方式
以下详细阐述本发明。本发明的外用组合物所合成分(a)即增粘多糖类物质中，结冷胶对降低L-抗坏血酸或其衍生物引起的粘稠感效果良好，特别优选。使用这些增粘多糖类物质时可以是1种、2种或2种以上。
这些增粘多糖类成分(a)可以使其溶解于水或水性成分后，或静置冷却使其固化后再将其粉碎，或搅拌冷却后使其形成流动凝胶，然后再加入外用组合物中调和使用。
本发明的外用组合物中增粘多糖类物质的添加量优选占组合物的0.01～10质量％，尤其优选0.1～1.5％。如果质量达不到组合物总量的0.01质量％，就不能充分减少L-抗坏血酸或其衍生物引起的粘稠感，而如果超过组合物总量的10质量％，就会形成高分子特有的薄膜，反而有损使用时的皮肤感觉，因此不优选。
本发明的外用组合物中所加成分(b)即L-抗坏血酸或其衍生物，一般称之为维生素C类，它具有很强的还原作用，因此具有细胞呼吸作用、酶激活作用、胶原形成作用，还具有黑色素还原作用。L-抗坏血酸衍生物可以举出有L-抗坏血酸单硬脂酸酯、L-抗坏血酸单棕榈酸酯、L-抗坏血酸单油酸酯等L-抗坏血酸单烷基酯类；L-抗坏血酸单磷酸酯、L-抗坏血酸-2-硫酸酯等L-抗坏血酸单酯类；L-抗坏血酸二硬脂酸酯、L-抗坏血酸二棕榈酸酯、L-抗坏血酸二油酸酯等L-抗坏血酸二烷基酯类；L-抗坏血酸二磷酸酯等L-抗坏血酸二酯类；L-抗坏血酸三硬脂酸酯、L-抗坏血酸三棕榈酸酯、L-抗坏血酸三油酸酯等L-抗坏血酸三烷基酯类；L-抗坏血酸-2-葡萄糖苷等L-抗坏血酸葡萄糖苷类等。L-抗坏血酸及其衍生物优选L-抗坏血酸、L-抗坏血酸磷酸酯、L-抗坏血酸-2-硫酸酯、L-抗坏血酸-2-葡萄糖苷或它们的盐。使用L-抗坏血酸或其衍生物时可以是1种、2种或2种以上。
L-抗坏血酸及其衍生物的添加量优选占外用组合物总量的0.01～10质量％，特别优选0.1～5质量％。如果达不到组合物总量的0.01质量％，就无法得到充分的美白效果，而如果超过组合物总量的10质量％，则不仅配料过多造成浪费，而且还有可能使使用时的皮肤感觉明显变差。
本发明的外用组合物中所含成分(c)即烷基改性羧乙烯基聚合物是以丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物为主的聚合物，可以使用市场上常规销售的产品。具体可以举出如CARBOPOL1324、PEMULEN TR-1、PEMULEN TR-2(BF Goodrich公司生产)等。
烷基改性羧乙烯基聚合物添加在外用组合物中，可以和上述增粘多糖类物质一起起到抑制L-抗坏血酸或其衍生物引起的涂抹后粘稠感的效果。同时由于具有乳化能力，它还可以起到乳化各种油类成分的作用。
烷基改性羧乙烯基聚合物的添加量优选占到外用组合物总量的0.005～1质量％，特别优选0.01～0.1质量％。如果所占不到组合物总量的0.005质量％，就无法达到充分抑制粘稠感的效果和充分的乳化能力，而如果超过组合物总量的1质量％，则会产生厚重感或粘稠感，外用组合物使用时的皮肤感觉也有可能明显变差。烷基改性羧乙烯基聚合物的添加量相当于L-抗坏血酸或其衍生物添加量的0.01～1000倍(烷基改性羧乙烯基聚合物/L-抗坏血酸或其衍生物，质量比)为优选。
本发明的外用组合物中所含成分(d)即油类成分可以举出有液体石蜡、角鲨烷、凡士林、氢化聚丁烯等烃类；澳洲坚果油、橄榄油、羊毛脂等油脂类；西蒙得木油、巴西棕榈蜡、小烛树蜡等蜡类；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷等硅氧烷类；辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、胆固醇、植物甾醇等高级醇类；辛酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、山萮酸、羊毛脂脂肪酸、亚油酸、亚麻酸等高级脂肪酸类；2-乙基己酸鲸蜡酯、油酸油酯等酯类。其中特别是硅氧烷类物质，少量添加即可减少由大量添加L-抗坏血酸及其衍生物所引起的粘稠感，故此优选。
本发明中油类成分的添加量优选占到外用组合物总量的0.01～30质量％，特别优选0.5～10质量％。如果所占不到组合物总量的0.01质量％，就无法达到充分抑制因添加L-抗坏血酸及其衍生物而带来的粘稠感，而如果超过组合物总量的30质量％，则会有损此外用组合物的具有水嫩清爽感觉的特点，故此不优选。
本发明之外用组合物中，可以在不损害本发明期望效果的前提下，在上述的必要成分以外加入可普遍用于一般外用组合物的其他成分。比如可以适当加入如聚乙二醇、甘油、1，3-丁二醇、赤藓糖醇、二丙二醇、甜菜碱、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、粘多糖、透明质酸、硫酸软骨素、壳多糖、脱乙酰壳多糖等保湿剂；乙醇等低级醇；丁基羟基甲苯、生育酚、植酸钙镁等抗氧化剂；苯甲酸、水杨酸、山梨酸、对羟基苯甲酸烷基酯、六氯双酚等杀菌剂，等等。
另外，还可以适当加入如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、牛磺酸、组氨酸等氨基酸及其碱金属盐和盐酸盐；酰基肌氨酸(如月桂酰肌氨酸钠)、谷胱甘肽；柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等有机酸；维生素A及其衍生物；维生素B6盐酸盐、维生素B6三棕榈酸酯、维生素B6二辛酸酯、维生素B2及其衍生物、维生素B12、维生素B15及其衍生物等维生素B类；α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、维生素E乙酸酯等维生素E类；维生素D类；维生素H、泛酸、泛硫乙胺等维生素类；烟酰胺、烟酸苄酯、γ-谷维素、尿囊素、甘草酸(盐)、甘草次酸及其衍生物、桧醇、没药醇、桉油醇、麝香草酚、肌醇、柴胡皂苷、人参皂苷、丝瓜皂苷、无患子皂苷等皂苷类；泛酰乙醚、乙炔雌二醇、凝血酸、熊果苷、千金藤素、胎盘浸膏等各种药物、羊蹄、苦参、日本萍蓬草、柑桔、鼠尾草、欧蓍草、锦葵、当药、百里香、当归、桧树、桦、问荆、丝瓜、欧洲七叶树、虎耳草、山金车花、百合、艾蒿、芍药、芦荟、栀子、花柏等经各种溶剂提取后的天然浸膏；还有中和剂、缓冲剂、紫外线吸收剂、防腐剂、表面活性剂、螯合剂、色素、香料、纯化水等等。
本发明的外用组合物，可广泛用在用于皮肤表面的化妆用品、药品、准药品等、特别适用于化妆用品，而且可以是任何使用形式，比如可用于美容液、乳液、面霜、敷涂品等面部护肤用品或底霜，还有上妆用化妆用品、芳香化妆用品、沐浴用品等。
同时，本发明的外用组合物可以使用的形式并不局限于上述剂型和使用形式。
实施例以下就本发明结合实施例进一步作具体说明。同时，本发明的技术范围并不局限于这些实施例。
实施例1～4，比较例1～3首先在公开各配方示例之前，先对本发明外用组合物采取的评判方法进行说明。
由以下方法制备的如表1记载的外用组合物，给20名专门测试评判人员使用并进行结果测试，通过涂抹时的不粘稠感、涂抹时的水嫩感、使用后的不粘稠感、使用后的清爽感，用如下评判标准进行评判。结果如表1所示。
(评判标准)◎非常优良(20人中有16人以上对评判项目表示效果良好)○较好(20人中有11～15人对评判项目表示效果良好)△较差(20人中有6～10人对评判项目表示效果良好)×差(20人中有5人以下对评判项目表示效果良好)[制备方法](实施例1～3)将A相(凝胶化部分)成分在85℃下混合并溶解均匀后，静置冷却至室温后使其凝胶化(固化)。得到的凝胶用均质混合器充分粉碎后与预先配制好的B相(乳化部分)进行混合，就得到了具有美白效果的化妆用品。
(比较例1)将A相成分混合并使其溶解均匀，然后与预先配置好的B相混合，得到具有美白效果的化妆用品。
(比较例2)将A相成分在85℃下混合并溶解均匀后，静置冷却至室温后使其凝胶化(固化)。得到的凝胶用均质混合器充分粉碎后与预先配制好的B相(乳化部分)进行混合，就得到了具有美白效果的化妆用品。
(比较例3)将A相成分在85℃下混合并溶解均匀后，静置冷却至室温后使其凝胶化(固化)。得到的凝胶用均质混合器充分粉碎后与预先配制好的B相(乳化部分)进行混合，就得到了具有美白效果的化妆用品。
表1
※PEMULEN TR-1由表1可知，将特定的增粘多糖类、L-抗坏血酸衍生物、烷基改性羧乙烯基聚合物和油类成分调和在一起，可以得到如实施例1～4所示、在涂抹时和涂抹后没有粘稠感且在涂抹后皮肤有清爽感的美白化妆用品。
而且，用硅(酮)油作为油类成分的实施例1～3的化妆用品涂抹时同时还具有良好的水嫩感。
(实施例5)乳液调配成分调配量(质量％)A.凝胶部分(1)二丙二醇 5.0(2)甘油 1.0(3)甜菜碱 1.0(4)结冷胶 0.3(5)L-抗坏血酸2-葡萄糖苷 2.0(6)对羟苯甲酸甲酯(防腐剂) 0.2(7)依地酸盐(螯合剂) 0.1(8)氢氧化钾 0.38(9)柠檬酸(缓冲剂) 0.02(10)柠檬酸钠(缓冲剂) 0.18(11)纯化水50.0B.乳化部分(12)烷基改性羧乙烯基聚合物(PEMULEN TR-2) 0.1(13)角鲨烷1.0(14)2-乙基己酸鲸蜡酯 2.0(15)十甲基环戊硅氧烷 1.0(16)纯化水余量[制备方法]在部分纯化水中加入保湿剂、结冷胶、防腐剂和螯合剂后加热到85℃，然后将已溶于部分纯化水中的抗坏血酸衍生物、氢氧化钾和缓冲剂添加进去。静置冷却使其凝胶化后，用均质混合器粉碎，得到凝胶状组合物。另外，将烷基改性羧乙烯基聚合物、油类成分和纯化水混合得到乳化部分，将其与先前的凝胶状组合物充分混合，得到所需要的乳液。
得到的乳液用前面所述的方法进行评判，结果表明涂抹时的不粘稠感为◎，涂抹时的水嫩感为◎，涂抹后的不粘稠感为◎，涂抹后的清爽感为◎。
(实施例6)美容液调配成分调配量(质量％)A.凝胶化部分(1)1，3-丁二醇 5.0(2)山梨糖醇 2.0(3)聚乙二醇1000 1.0(4)水杨酸0.1(5)乙醇 5.0(6)藻酸 1.2(7)L-抗坏血酸磷酸镁 2.0(8)对羟苯甲酸甲酯(防腐剂)0.2(9)依地酸盐(螯合剂) 0.1(10)氢氧化钾 0.38(11)柠檬酸(缓冲剂) 0.02(12)柠檬酸钠(缓冲剂) 0.18(13)纯化水 50.0B.乳化部分(14)烷基改性羧乙烯基聚合物(PEMULEN TR-1) 0.08(15)西蒙得木油 2.0(16)异硬脂酸 0.01(17)二甲基聚硅氧烷 3.0(18)维生素A棕榈酯0.1
(19)香料0.02(20)纯化水 余量[制备方法]在部分纯化水中加入保湿剂、藻酸、防腐剂和螯合剂后加热到85℃，然后将已溶于部分纯化水中的抗坏血酸衍生物、氢氧化钾、乙醇和水杨酸添加进去。静置冷却使其凝胶化后，用均质混合器粉碎，得到凝胶状组合物。另外，将烷基改性羧乙烯基聚合物、油类成分、油溶性药剂、香料和纯化水混合得到乳化部分，将其与先前的凝胶状组合物充分混合，得到所需要的美容液。
得到的美容液用前面所述的方法进行评判，结果表明涂抹时的不粘稠感为◎，涂抹时的水嫩感为○，涂抹后的不粘稠感为◎，涂抹后的清爽感为○。
(实施例7)乳液调配成分 调配量(质量％)A.凝胶化部分(1)丙二醇5.0(2)甘油 2.0(3)木糖醇3.0(4)结冷胶0.1(5)抗坏血酸2-葡萄糖苷1.0(6)对羟苯甲酸甲酯(防腐剂)0.2(7)依地酸盐(螯合剂) 0.1(8)氢氧化钠 0.38(9)柠檬酸(缓冲剂)0.02(10)柠檬酸钠(缓冲剂) 0.18(11)纯化水 50.0B.乳化部分
(12)烷基改性羧乙烯基聚合物(PEMULEN TR-2) 0.05(13)乙醇 5.0(14)甘草酸二钾0.1(15)羧乙烯基聚合物0.1(16)氢化聚丁烯1.0(17)液体石蜡 1.0(18)澳洲坚果油0.5(19)乙酸生育酚0.1(20)香料 0.02(21)纯化水余量[制备方法]在部分纯化水中加入保湿剂、结冷胶、防腐剂和螯合剂后加热到85℃，然后将已溶于部分纯化水中的抗坏血酸衍生物、氢氧化钠和缓冲剂添加进去。静置冷却使其凝胶化后，用均质混合器粉碎，得到凝胶状组合物。另外，将烷基改性羧乙烯基聚合物、水溶性药剂、羧乙烯基聚合物、油类成分、油溶性药剂、香料、乙醇和纯化水混合后得到乳化部分，将其与先前的凝胶状组合物充分混合，得到所需要的乳液。
得到的乳液用前面所述的方法进行评判，结果表明涂抹时的不粘稠感为◎，涂抹时的水嫩感为◎，涂抹后的不粘稠感为◎，涂抹后的清爽感为◎。
(实施例8)防晒制剂调配成分调配量(质量％)A.凝胶化部分(1)1，3-丁二醇 5.0(2)甘油 1.0(3)赤藓糖醇 1.0
(4)乙醇 5.0(5)果胶 0.8(6)L-抗坏血酸2-葡萄糖苷 1.0(7)对羟苯甲酸甲酯(防腐剂)0.2(8)依地酸盐(螯合剂) 0.1(9)氢氧化钾 0.38(10)柠檬酸(缓冲剂) 0.02(11)柠檬酸钠(缓冲剂) 0.18(12)纯化水 50.0B.乳化部分(13)烷基改性羧乙烯基聚合物(PEMULEN TR-1) 0.1(14)对甲氧基肉桂酸辛酯(紫外线吸收剂) 6.0(15)二对甲氧基肉桂酸甘油辛酯(紫外线吸收剂) 2.0(16)4-叔丁基-4’-甲氧基二苯酰基甲烷(紫外线吸收剂)2.0(17)羟甲氧苯酮(紫外线吸收剂) 3.0(18)油酸油酯 5.0(19)鲸蜡醇 1.0(20)凡士林 0.5(21)山梨糖醇酐倍半油酸酯(表面活性剂) 0.8(22)聚氧乙烯(20)油醚(表面活性剂) 1.2(23)二丁基羟基甲苯(抗氧化剂) 0.01(24)香料 0.03(25)纯化水 余量[制备方法]在部分纯化水中加入保湿剂、果胶、防腐剂和螯合剂后加热到85℃，然后将已溶于部分纯化水中的抗坏血酸衍生物、氢氧化钾和缓冲剂加进去。静置冷却使其凝胶化后，用均质混合器粉碎，得到凝胶状组合物。另外，将油类成分、烷基改性羧乙烯基聚合物、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗氧化剂和香料混合，加热到80℃，再将其添加入加热到80℃的纯化水中，用均质混合器进行乳化。将此乳化物质用热交换器冷却后与凝胶状组合物混合，就得到了所需要的防晒制剂。
得到的防晒制剂用前面所述的方法进行评判，结果发现涂抹时的不粘稠感为◎，涂抹时的水嫩感为○，涂抹后的不粘稠感为○，涂抹后的清爽感为◎。
(实施例9)皮肤外用制剂调配成分调配量(质量％)A.凝胶化部分(1)1，3-丁二醇 1.0(2)甘油 2.0(3)聚乙二醇4000 2.0(4)乙醇 10.0(5)结冷胶0.3(6)抗坏血酸二棕榈酯 2.0(7)对羟苯甲酸甲酯(防腐剂)0.2(8)依地酸盐(螯合剂) 0.1(9)氢氧化钾 0.38(10)柠檬酸(缓冲剂) 0.02(11)柠檬酸钠(缓冲剂) 0.18(12)纯化水 50.0B.乳化部分(13)烷基改性羧乙烯基聚合物(PEMULEN TR-2) 0.1(14)二甲基聚硅氧烷 2.5(15)十二甲基环己硅氧烷 0.5(16)乙酸生育酚 0.5(17)香料 0.02(18)纯化水 余量 在部分纯化水中加入保湿剂、结冷胶、防腐剂和螯合剂后加热到85℃，然后将已溶于部分纯化水中的抗坏血酸衍生物、氢氧化钾、乙醇和缓冲剂添加进去。静置冷却使其凝胶化后，用均质混合器粉碎，得到凝胶状组合物。另外，将纯化水、油类成分、烷基改性羧乙烯基聚合物、油溶性药剂和香料混合，得到乳化部分，将其与先前得到的凝胶状组合物充分混合，就得到了所需要的皮肤外用制剂。
得到的皮肤外用制剂用前面所述的方法进行评判，结果发现涂抹时的不粘稠感为◎，涂抹时的水嫩感为◎，涂抹后的不粘稠感为◎，涂抹后的清爽感为◎。
权利要求
1.外用组合物，其特征在于含有以下成分(a)～(d)(a)选自结冷胶、藻酸、果胶和角叉菜胶中任意1种、2种或2种以上的增粘多糖类(b)L-抗坏血酸或其衍生物(c)烷基改性羧乙烯基聚合物(d)油类成分。
2.如权利要求1记载的外用组合物，其特点是成分(d)为硅油。
3.如权利要求1记载的外用组合物，其特点是成分(b)为L-抗坏血酸2-葡萄糖苷。
4.如权利要求2记载的外用组合物，其特点是成分(b)为L-抗坏血酸2-葡萄糖苷。
5.如权利要求1～4任何一项记载的外用组合物，其特点是成分(a)为结冷胶。
全文摘要
提供一种外用组合物，它在添加了L－抗坏血酸或其衍生物的同时也能够消除盐类药剂特有的粘稠感、且使用时皮肤具有水嫩清爽的感觉。本发明是将(a)选自结冷胶、藻酸、果胶以及角叉菜胶中的任意1种或2种物质以上的增粘多糖类、(b)L－抗坏血酸或其衍生物、(c)烷基改性羧乙烯基聚合物和(d)油类成分调和在一起而实现的。
文档编号A61K47/44GK1615819SQ20041008355
公开日2005年5月18日 申请日期2004年10月8日 优先权日2003年10月6日
发明者樋渡幸三 申请人:株式会社资生堂