专利名称：表面净化方法
技术领域：
本发明涉及从化学上改变固体基材表面上污染物的方法。该方法可以用于净化被污染的表面。
背景技术：
固体基材的表面可以被各种污染物污染。污染物可以是无毒物质，例如尘土；或者是对人、动物或环境有害的物质，例如有毒工业污染物(如卤化有机化合物)、杀虫剂、除草剂或化学或生物军用毒剂。
表面污染可以限制基材所构成的用途。被污染的表面可以通过下列方式净化对表面进行处理，将污染物从表面除去，或者对表面进行处理，对污染物加以破坏或将其转化成对基材预期用途的影响较小的其它物质。
当污染物是相对无害的物质时，可以用水或有机溶剂之类的液体从表面上洗去污染物，将污染物从表面上除去。然而，对表面进行洗涤仅是把污染物用液体从表面上除去。对于有害污染物来说，含有自表面洗掉的污染物的液体可能难以安全处理，或者可能本身需要处理以便从液体中除去污染物。此外，对表面进行洗涤不能从表面上除去足量的有害污染物以使得表面对人、动物或环境无害。
被有毒工业污染物、杀虫剂或化学或生物军用毒剂之类的有害物质污染的表面的主要净化方法是涉及从化学上改变污染物以形成危害较低的产物的中和；和从物理上将污染物从表面上除去但不会造成其破坏(例如，使用漂白土或活性炭)。
中和是被有毒物质污染的表面净化用的优选方法，因为该方法导致对污染物的破坏。例如，中和表面上的化学或生物军用毒剂最常用的方法包括使用次氯酸盐将污染物氧化成危害较低或无害的产物。但是，使用次氯酸盐净化表面有几个缺点，包括次氯酸盐配方中的活性氯含量随时间降低，以及次氯酸盐配方物的腐蚀性、易燃性和毒性。
零价铁(ZVI)已被用于降解地下水中的有机污染物(包括氯化和硝基取代的有机化合物)。该降解过程包括Fe0的氧化和有机污染物的还原。该降解过程在完全缺氧的条件下进行，因为氧的存在将会阻碍或降低污染物还原的效率。
最近的文章报道了在存在粒状铁和EDTA(强的铁结合配体)的情况下对水中的氯酚进行氧化性破坏(Noradoun，C.等人(2003)“Destruction of Chlorinated Phenols by Dioxygen Activation underAqueous Room Temperature and Pressure Conditons”，Ind.Eng.Chem.Res.，42，5024-5030)。这片文章报道在不存在EDTA的情况下(甚至在70小时后)观察不到粒状铁存在下的氯酚氧化性降解。
仍然需要有对污染表面进行处理以除去污染物或从化学上改变污染物的其它方法。
应当理解到，本文引用现有技术的文献并非认可该文献构成澳大利亚或任何其它国家中本领域的一般常识。
发明内容
本发明意外地发现，可以在空气的存在下将零价铁或其它能够与氧和水反应形成羟基的零价金属粒子涂施于被各种污染物污染的表面，以便从化学上修饰表面上的污染物。
在第一个方面，本发明提供一种处理固体基材表面以从化学上改变表面上能够被羟基氧化的污染物的方法，所述方法包括将能够与氧和水反应形成羟基的零价金属粒子涂施于表面，和使这些粒子暴露于氧和水，在表面上或表面附近形成羟基。
在本发明的方法中，表面上的污染物主要是通过污染物的氧化而从化学上被改变，而不是像现有技术中使用零价铁降解地下水中污染物用的缺氧法那样通过污染物的还原而改变。
零价金属粒子可以作为干燥粒子涂施于表面。例如，零价金属粒子可以作为干燥粉末涂施。零价金属粒子还可以与液体载体(如有机溶剂)混合涂施，液体载体在将粒子涂施于表面的过程中或在此之后立即蒸发，在表面上留下干燥粒子。当零价金属粒子作为干燥粒子存在于表面时，可以通过使粒子暴露于含氧和水的气氛(如空气)使得零价金属粒子暴露于氧和水。
在一些实施方式中，粒子和水混合涂施于表面，或者在将粒子涂施于表面之前、之后或同时将水涂施于表面，在表面上形成粒子和水的混合物，从而使零价金属粒子暴露于水。当零价金属粒子和水混合涂施于表面，或者在将粒子涂施于表面之前、之后或同时将水涂施于表面以在表面上形成粒子和水的混合物时，典型地通过使粒子和水的混合物暴露于含氧气氛(典型地为空气)来使粒子暴露于氧。
典型地，在存在含氧和水蒸气的气氛(典型地为空气)的情况下将粒子涂施于表面，从而将粒子涂施于表面上并同时使其暴露于氧和水。
典型地，能够与氧和水反应形成羟基的零价金属为零价铁或零价铜，更典型地为零价铁。然而，可以使用其它能够与氧和水反应形成羟基的零价金属。
典型地，零价金属粒子的平均原始(primary)粒径为0.5至3000nm。
在一些实施方式中，零价金属粒子作为粉末涂施于表面。在其它实施方式中，零价金属粒子和液体载体(典型地为水)混合涂施于表面。
在第二个方面，本发明提供一种对固体基材的表面进行处理以从化学上改变表面上能够被羟基氧化的污染物的方法，该方法包括在空气的存在下将包含水和零价铁或零价铜的混合物涂施于表面，其中零价铁或零价铜粒子的平均一级粒径为0.5至3000nm。
在第三个方面，本发明提供本发明第一个或第二个方面的方法中使用的零价金属粒子。
图1是50mL悬浮液中草达灭(molinate)相对浓度(C/C0)与时间的函数关系图，该悬浮液在零时刻时含有100ppb草达灭和10.7mM纳米级零价金属粒子(nZVI)，pH为4，将悬浮液用N2(◆)、零级空气(●)或100％O2(○)鼓泡，或者在空气的存在下振荡(口)。另外显示了对照物，其中将含100ppb草达灭、不含ZVI的溶液用N2鼓泡(△)。
图2是50mL悬浮液中溶解氧浓度(DO)与时间的函数关系图，该悬浮液在零时刻时含有100ppb草达灭和1.8mM nZVI、5.4mM nZVI或10.7mM nZVI，在空气的存在下振荡悬浮液。
图3是50mL悬浮液中草达灭相对浓度(C/C0)与时间的函数关系图，该悬浮液在零时刻时含有100ppb草达灭和0.9mM nZVI，pH为8.0，在空气的存在下振荡悬浮液。
图4是两个50mL悬浮液中对羟基苯甲酸(p-HBA)浓度与时间的函数关系图，悬浮液在零时刻时含有0.9mM nZVI和10mM苯甲酸，离子强度为30mM，在空气的存在下振荡悬浮液。一个悬浮液的pH为3(▲)，另一个的pH为8(●)。
图5是在空气存在下振荡的50mL悬浮液中1小时后p-HBA浓度和氧化剂产率([p-HBA]×5.87/摩尔nZVI)与nZVI浓度的函数关系图，悬浮液初始浓度为10mM苯甲酸和0.2、0.9、1.8、3.6或5.0mM nZVI粒子，pH为3，离子强度为30mM。
具体实施例方式
本发明的方法包括将零价金属粒子涂施于表面，和使粒子暴露于氧和水，在表面上或表面附近形成羟基。
可以通过任何使粒子与氧和水接触的方法使零价金属粒子暴露于氧和水。
可以通过使粒子暴露于含氧和水的气氛(如空气)来使零价金属粒子暴露于氧和水。当粒子暴露于含氧和水的气氛时，粒子与来自该气氛的氧和水接触。
典型地，在含氧和水蒸气的气氛存在下将粒子涂施于表面。典型地，在空气存在下将粒子涂施于表面。但是，可以在含氧和水蒸气的人造气氛存在下将粒子涂施于表面。
优选地，将零价金属粒子与水混合涂施于表面，或者在将粒子涂施于表面之前、之后或同时，将水涂施于表面，在表面上形成粒子和水的混合物的薄膜。当以这种方式将粒子涂施于表面，并使粒子和水的混合物暴露于含氧气氛(如空气)时，粒子与该气氛中的氧和/或溶解在水中的氧接触。典型地，将零价金属粒子与水混合涂施于表面。本发明人已经发现，当零价金属粒子与液体水接触时，与粒子接触的水中的氧浓度越高，羟基的生成速率就越高。因此，当将粒子与水一起涂施于表面，在空气存在下在表面上形成粒子和水的混合物的薄膜时，薄膜中的羟基生成速率高于将粒子置于暴露于空气的水的容器内时的羟基生成速率。
当将零价金属粒子涂施于表面并暴露于氧(例如来自周围大气中的氧)时，零价金属被氧迅速氧化(在零价铁的情况下，Fe0被氧化成Fe(II))。氧接受来自金属的电子，直接地或通过氧的还原形式(过氧化物)形成过氧化氢。在存在水(例如来自周围大气的水)的情况下，过氧化物自终止形成过氧化氢。过氧化氢与零价金属氧化生成的金属离子发生反应，形成高度氧化的羟基。这些基团的反应性很高，与污染物发生反应，而污染物氧化。当污染物是有毒有机化合物(如卤化有机化合物、化学军用毒剂或生物军用毒剂)时，污染物被羟基氧化的产物通常比污染物危害性低，从而对表面进行净化。在本发明的方法中，污染物被羟基氧化是从化学上改变表面污染物的主要机制。但是，可以通过与零价金属本身发生反应(其导致污染物还原)或者通过与过氧化氢发生反应氧化污染物，从化学上改变某些表面污染物。
不希望受缚于理论，我们认为，就零价铁而言，形成羟基的反应阐述如下(其中“＞”代表吸附物种)(氧吸附在铁粒子上)(铁的腐蚀)(吸附O2与电子的反应)＞Fe2+→Fe2+(Fe2+从铁粒子释放至周围的水中)(形成过氧化氢—该反应可以在吸附或释放的过氧化物之间发生)(Fenton反应)其它金属离子(如Cu+)和过氧化氢之间发生类似的类Fenton反应，形成羟基。
零价金属粒子可以是任何零价金属粒子。优选地，粒子的平均一级粒径为0.5至3000nm。如本文所使用，“纳米级”粒子是指平均一级粒径为0.5至3000nm的粒子。这样的粒子是优选的，因为每单位重量表面积较大的粒子比粒径较大的粒子使金属更迅速地氧化，因此更迅速地形成羟基。更优选地，粒子的平均一级粒径为5至2000nm，更优选为10至1500nm，更优选为10至500nm，更优选为10至200nm。
纳米级零价铁粒子的形式典型地为一级粒子的聚集体。典型地，纳米级零价铁粒子的平均聚集(二级)粒径为0.1至10μm，更优选为0.2至5μm，更优选为0.3至3μm，更优选为0.5至2μm。
可以通过本领域的已知方法制备纳米级零价金属粒子。例如，可以使用硼氢化钠之类的强还原剂还原Fe2+或Fe3+水溶液，合成纳米级零价铁粒子。这样产生的纳米级零价铁粒子的一级粒径为1-200nm。类似地，可以使用硼氢化钠之类的强还原剂还原Cu2+水溶液，合成纳米级零价铜粒子。
可以通过任何方式将零价金属粒子涂施于表面。例如，可以将纳米级零价粒子作为干燥粉末涂施于表面。但是，优选地，通过将含有零价金属粒子和水的混合物(如含有粒子在水中的胶体悬浮液的混合物)涂施于表面，将零价金属粒子涂施于表面。
当零价金属粒子是纳米级粒子时，典型地通过将含有粒子和水的混合物喷洒到表面上来将其涂施于表面。由于纳米级零价金属粒子的尺寸，可以典型地使用将含水制剂喷洒到表面上用的传统设备将纳米级零价金属粒子在水中的分散体喷洒到表面上。
在一些实施方式中，含有零价金属粒子与水的混合物基本不含零价金属粒子和水以外的组分。但是，在其它的实施方式中，混合物可以含有一种或多种附加试剂。在一些实施方式中，混合物可以含有一种或多种选自稳定剂、助溶剂和表面活性剂的试剂。在一些实施方式中，混合物可以含有一种或多种增稠剂、发泡剂或粘度提高剂，以提高零价金属粒子在垂直表面上的附着性，和/或封装脱附蒸汽。在一些实施方式中，混合物基本不含强的金属结合配体，例如EDTA。典型地，混合物的pH为2至8，例如2至4。
在用于本发明的方法之前，零价金属粒子可以方便地在不存在氧或任何其它可以氧化零价金属的物类的情况下储存为与水的混合物。例如，这种混合物每升可以含有10g至100g零价金属粒子。这种形式的零价金属粒子是无毒、不易燃、非腐蚀性和无危险的。当用于处理被污染的表面时，可以不经使用传统上用于将含水制剂涂施于表面的装置如Titan“Spraysafe”装置进行修饰，将该混合物涂施于表面。
表面可以是任何固体基材的表面。基材可以是，例如，建筑物、建筑物组成部分、家具、机械、车辆(如机动车)、坦克或飞机、或地体(如路面、通道或土壤)。基材可以是，例如，个人装备，如服装、防护服、防护眼镜、头盔、帽子等。基材可以由，例如，木材、玻璃、金属(如钢、铝等)、塑料、织物制成，或可以是涂漆表面。优选地，基材由与羟基的反应性低于污染物的材料制成。
污染物可以是任何与表面接触并能被羟基氧化的物质。污染物可以是有机污染物或无机污染物(例如可以被氧化成砷(V)的砷(III))。典型地，污染物是有机污染物。污染物可以是，例如，有毒工业污染物如卤化有机化合物(如氯化脂肪族物、氯化芳香族和/或聚氯化联苯基化合物)、杀虫剂或除草剂。污染物可以是化学或生物军用毒剂。化学军用毒剂可以是，例如，糜烂性试剂的一种，如硫芥子气、氮芥子气和路易斯毒气；或神经毒剂，如塔崩(Tabun)、沙林(Sarin)、索曼(Soman)或VX。污染物可以是生物有机体产生的毒素，如植物毒素蓖麻毒。污染物还可以是微生物，例如潜在的生物军用毒剂炭疽、Q-热病(Q-fever)或委内瑞拉马脑炎(Venezuelan equine encephalitis)。
当有毒有机污染物(如卤化有机化物、杀虫剂、除草剂或化学军用毒剂)被羟基氧化时，氧化产物典型地对人、动物和环境无害，或危害小于有机污染物。根据基材的预期用途和氧化产物的毒性，氧化产物可以留在表面上，可以从表面上除去(如通过洗涤表面或通过用漂白土或木炭之类的试剂吸附)，或可以对表面进行进一步处理以从化学上改变氧化产物。
本发明的方法可以用于处理被各种污染物污染的表面。本发明的方法可以在空气的存在下进行，因此可用于处理大型固定结构(如建筑物或路面之类的地体)的表面。由于该方法可以在空气的存在下进行，因此该方法无需处理过程用的专门环境便可以用于处理表面，因此可以在野外用于处理装备、服装等的表面。
有利地，该方法不需要光或外部能源来引发使污染物发生化学变化的反应。同样有利地，该方法不需要存在强的金属结合配体。因此，在本发明的各种实施方式中，将零价金属粒子在不存在强的金属结合配体(如EDTA)的情况下涂施于表面并暴露于氧和水。
在优选的实施方式中，能够与氧和水反应形成羟基的零价金属粒子是纳米级零价铁粒子。当将纳米级零价铁粒子涂施于多孔基材表面并暴露于氧和水时，纳米级零价铁粒子和生成的羟基可以渗透至多孔基材的表面内，因此，羟基能够与吸附在该表面上和吸收至表面内的污染物发生反应。纳米级零价铁粒子大的表面积可以使铁迅速氧化，从而迅速生成羟基并因此使污染物氧化。使用纳米级零价铁粒子的本发明方法的进一步优点在于零价铁粒子的最终氧化产物是纳米级ferrihydrate粒子。这种粒子的表面积很大，能够吸附和水解污染物氧化的副产物。
在一个特别优选的实施方式中，能够与氧和水反应生成羟基的零价金属粒子是平均一级粒径为10至200nm的纳米级零价铁粒子，在空气的存在下，通过将每升含10至100g粒子的零价铁粒子的水悬浮液喷洒到表面上，将纳米级零价铁粒子涂施于表面。该实施方式中使用的纳米级零价铁粒子可以根据下列实验部分所述进行制备。
实验进行受控实验，以显示使用纳米级零价铁粒子(nZVI)时氧利用率如何影响有机污染物的氧化。为了评价氧利用率的影响，在存在空气和存在100％氧的情况下，在脱氧条件下考查除草剂草达灭的降解。使用苯甲酸进行进一步实验，以考查暴露于空气的nZVI悬浮液中有机化合物的氧化。使用苯甲酸作为这些实验中的探测化合物，因为通过测量生成的对羟基苯甲酸(p-HBA)的量可以很容易地测定氧化产物(羟基苯甲酸异构体)的量。
材料和方法试剂草达灭(纯度99％)购自Alltech Associates(Aust)Pty Ltd.。从100ppm储液制备草达灭溶液。本项工作中所用的全部其它化学品均为分析纯试剂。草达灭溶液和苯甲酸溶液均在超纯水(Milli-Q water，Millipore)中制备。
纳米级零价铁的制造和表征在环境温度下，在磁力搅拌下将0.16M NaBH4(98％，Aldrich)水溶液逐滴加入到0.1M FeCl3·6H2O(98％，Aldrich)溶液中，合成胶体零价铁粒子。根据下列反应还原三价铁离子并沉淀出Fe0
将如此制成的新合成的Fe0用10-4M HCl洗涤三次，然后以5mgFe/mL的浓度储存在10-4M HCl中。Fe0粒子以10-4M HCl中悬浮液的形式存在，并可以在使用之前以该形式在缺氧环境如密封容器中长期储存。单点吸附BET分析表明，以这种方式制成的nZVI粒子的表面积为32m2/g。单个粒子的大小为1-200nm，平均一级粒径为50nm。草达灭分析固相微萃取(SPME)后使用GC/MS(HP19091S-433)测定草达灭的浓度。分析之前使用AP20玻璃纤维注射滤器对所有样品进行过滤。初次应用于GC注射口之前，根据供应商(Supelco)提供的说明书，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)100μm SPME纤维在250℃下加热2小时，对其进行调节。对于SPME法，在2mL瓶中装入1mL含草达灭的水样品，在迅速搅拌条件下萃取15分钟到纤维上。从样品中除去纤维并将其引入到GC/MS注射器中，在此对草达灭进行3分钟热脱附，用保持260℃等温的注射器将其以无分流模式注射到(HP-5MS)柱上。为了对草达灭进行定量，监测草达灭的基峰，以SIM(选择性离子检测)模式操作GC/MS。SIM模式的温度程序如下初始温度为80℃(1分钟)，以30℃/分钟升至178℃(3分钟)，然后以30℃/分钟升至250℃(5分钟)，总的运行时间为14.7分钟。检测器设定在280℃，使用流速为1.0mL/分钟的氦(纯载气级)作为载气，电子轰击(EI)电离能量设定为70eV。所有标准曲线均使用五个浓度，在所有情况下均为线性，回归系数大于0.9995。该方法提供的草达灭检出限为10ng/L。为防止带出(carryover)，在下一样品萃取之前进行作空白运行。为了说明过滤器回收率(95％)，对初始样品(加入nZVI前)也进行过滤。对羟基苯甲酸(p-HBA)分析使用配有250×4.6mm Waters Spherisorb ODS-25μ柱(Alltech，IL)的Hewlett-Packard 1100系列HPLC系统，通过高效液相色谱(HPLC)测定p-HBA的浓度。采用流速为1.0mL/分钟的由水(pH3)和乙腈组成(85∶15，v/v％)的双溶剂梯度洗脱液，分离苯甲酸(BA)和羟基苯甲酸异构体。在255nm处对p-HBA异构体进行定量，在270nm处对BA进行定量。所有标准曲线在所有情况下均为线性，回归系数大于0.9990。该方法的BA检出限和p-HBA检出限分别为2.5μM和0.1μM。
间歇式实验装置在不控制pH(pH约6-7)的情况下，在室温(20±2℃)及空气气氛下进行实验，草达灭实验的初始pH值为4(加入HCl获得)和8.0(用2mM碳酸氢盐缓冲剂获得)。苯甲酸实验在pH3或pH8(通过加入HCl或碳酸氢盐缓冲剂控制)下进行，苯甲酸浓度为10mM。在需氧条件下使用50mL的悬浮液总体积在100mL血清瓶中进行实验。制备草达灭或苯甲酸的水溶液，并加入来自如上文所述制备的5mgFe/mL储备悬浮液的nZVI，制备50mL悬浮液。将含有悬浮液的瓶子敞开在空气气氛中，使用轨道振荡器(Hybritech Incorporated)以175rpm加以连续振荡，或者在实验过程中用零级空气、纯氧或氮气鼓泡。
结果和讨论在第一个实验中，制备含有100ppb草达灭和10.7mM nZVI、初始pH为4的50mL悬浮液，在用N2、零级空气或100％O2鼓泡或者在空气的存在下振荡相同悬浮液的同时，随时间测量草达灭的相对浓度。作为对照，将含100ppb草达灭、不含ZVI的溶液用N2鼓泡，随时间测量草达灭的相对浓度。结果如图1所示。
在第二个实验中，制备含有100ppb草达灭和1.8mM nZVI、5.4mM nZVI或10.7mM nZVI的50mL悬浮液，在空气的存在下振荡悬浮液的同时，随时间测量溶解氧的量(单位ppm)。结果如图2所示。
在第三个实验中，制备含有100ppb草达灭和0.9mM nZVI、pH为8.0的50mL悬浮液，在空气的存在下振荡悬浮液的同时，随时间测量相对于初始浓度的草达灭浓度。结果如图3所示。
在第四个实验中，制备含有0.9mM nZVI和10mM苯甲酸、离子强度为30mM、pH为3的50mL悬浮液，在空气的存在下振荡悬浮液的同时，随时间测量悬浮液中p-HBA的浓度。制备含有0.9mM nZVI和10mM苯甲酸、离子强度为30mM、pH为8的另一个悬浮液，在空气的存在下振荡悬浮液的同时，随时间测量p-HBA的浓度。结果如图4所示。
在第五个实验中，制备初始浓度为10mM苯甲酸和0.2、0.9、1.8、3.6或5mM nZVI粒子、pH为3、离子强度为30mM的50mL悬浮液。在空气的存在下振荡悬浮液，1小时后测量p-HBA的浓度。结果如图5所示。
在图1至4中，零时刻是形成悬浮液的时刻，即，向草达灭或苯甲酸溶液中加入nZVI时的时刻。
如图1所示，在不存在氧的情况下草达灭几乎未被除去，而将样品用空气轻轻鼓泡时，经过3小时观察到除去70％。通过用纯氧鼓泡使悬浮液过饱和使得降解速率更快。在空气大气条件下剧烈振荡血清瓶达到与用零级空气轻轻鼓泡类似的除去程度。当用氮气鼓泡时，未观察到从悬浮液中去除草达灭，这表明草达灭没有吸附到nZVI粒子上，没有被还原降解。
向草达灭溶液中加入nZVI立即消耗了溶液中的溶解氧(图2)并释放出亚铁离子，产生过氧化氢，提高了pH。
使用nZVI降解的显著特征是由氧限量造成的二相动力学。从图3中可以看出，最初观察到草达灭的快速去除，而在剩余24小时期间则是较缓慢的持续降解。对nZVI介导的苯甲酸降解的研究结果在氧化产物对羟基苯甲酸的生成方面有着相似的二相动力学(图4)。苯甲酸被转化成羟基苯甲酸的三种异构体。尽管由于难以溶解邻位和间位形式而不可能对每种异构体进行量化，但羟基苯甲酸的三种异构体占OH●与BA反应产物的90±5％，其中o-HBA、m-HBA和p-HBA产物的比率报道为1.7∶2.3∶1.2。最初15分钟内急剧产生并积累p-HBA的初始脉冲之后，悬浮液中p-HBA的量在24小时内缓缓升高。与pH为8时相比，pH为3时生成显著更多的p-HBA。pH为8时产率较低的原因可以归因于pH较高时钝化较快，并且在该pH值下Fe2+被O2迅速氧化。
最初迅速地除去草达灭和从苯甲酸系统中生成p-HBA与溶解氧的迅速消失相一致。溶解氧的初始消耗之后，进行中的降解受到氧向悬浮液中扩散的限制。与氧扩散竞争的是粒子表面钝化层的形成。因此，最初草达灭的迅速去除可以归因于nZVI粒子暴露于含氧溶液时生成的羟基的脉冲。
如果在此期间氧没有保持过量，那么氧化速率则受到氧向悬浮液中扩散和源自粒子表面形成氧化物的竞争所限制。对苯甲酸进行的研究表明，pH为3时最初的羟基生成效率可以高达所加nZVI的25％(图5)。当溶解氧过量时(即0.26mM O2和0.2mM nZVI)，nZVI浓度最低时观察到的初始反应效率最高。因此，保持下列环境有利于氧化剂的初始脉冲更高，氧化物产率更高氧过量，或者向包围nZVI的水中转移氧，即穿过表面上水和nZVI粒子的薄膜转移氧是快速的。
在下列权利要求和本发明的前述说明中，除非上下文中由明确的表述或必要的暗示另外指出，词语“含有”或变体如“包含”、“含”以包含性的含义使用，即，其表示在发明的各种实施方式中存在所述的特征，但是不排除存在或添加其它的特征。
权利要求
1.一种处理固体基材表面以从化学上改变表面上能够被羟基氧化的污染物的方法，所述方法包括将能够与氧和水反应形成羟基的零价金属粒子涂施于表面，和使所述粒子暴露于氧和水，在表面上或表面附近形成羟基。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述的零价金属粒子作为干燥粒子涂施于表面。
3.根据权利要求2的方法，其中通过使所述的零价金属粒子暴露于空气使得所述的零价金属粒子暴露于氧和水。
4.根据权利要求1的方法，其中通过将含有所述零价金属粒子和水的混合物涂施于表面将所述的零价金属粒子涂施于表面。
5.根据权利要求4的方法，其中所述零价金属粒子的平均一级粒径为0.5至3000nm，其中将所述含有粒子和水的混合物喷洒到表面上。
6.根据权利要求1的方法，其中在将所述的零价金属粒子涂施于表面之前、之后或同时将水涂施于表面，在表面上形成含有所述零价金属粒子和水的混合物，
7.根据权利要求4-6中任意一项的方法，其中通过将所述含有零价金属粒子和水的混合物暴露于空气将所述的零价金属粒子暴露于氧。
8.根据权利要求1-7中任意一项的方法，其中在空气的存在下将所述的零价金属粒子涂施于表面。
9.根据权利要求1-8中任意一项的方法，其中所述能够与氧和水反应形成羟基的零价金属为零价铁或零价铜。
10.根据权利要求1-9中任意一项的方法，其中所述能够与氧和水反应形成羟基的零价金属为零价铁。
11.根据权利要求1-4或6-10中任意一项的方法，其中所述零价金属粒子的平均一级粒径为0.5至3000nm。
12.根据权利要求1-10中任意一项的方法，其中所述零价金属粒子的平均一级粒径为5至2000nm。
13.根据权利要求1-10中任意一项的方法，其中所述零价金属粒子的平均一级粒径为10至1500nm。
14.根据权利要求1-10中任意一项的方法，其中所述零价金属粒子的平均一级粒径为10至500nm。
15.一种处理固体基材表面以从化学上改变表面上能够被羟基氧化的污染物的方法，所述方法包括在空气的存在下将含有水和零价铁粒子或零价铜粒子的混合物涂施于表面，其中所述零价铁粒子或零价铜粒子的平均一级粒径为0.5至3000nm。
16.根据权利要求15的方法，其中所述零价铁粒子或零价铜粒子的平均一级粒径为5至2000nm。
17.根据权利要求15的方法，其中所述零价铁粒子或零价铜粒子的平均一级粒径为10至1500nm。
18.根据权利要求15的方法，其中所述零价铁粒子或零价铜粒子的平均一级粒径为10至500nm。
19.权利要求1-18中任意一项所使用的零价金属粒子。
全文摘要
通过从化学上改变表面上的污染物对表面进行处理以净化表面的方法。该方法包括将能够与氧和水反应形成羟基的零价金属粒子涂施于表面，和使这些粒子暴露于氧和水。该方法可以在空气的存在下进行。
文档编号A61L9/01GK1890001SQ200480035835
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月4日
发明者A·J·费茨, T·D·韦特, S·H·朱 申请人:新南部创新有限公司