专利名称：一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米生物陶瓷成形人工关节的工艺方法。
背景技术：
生物陶瓷材料要求具有较高的生物弹性、生物相容性及稳定的化学特性。利用这些特性可制成各种组织和器官，用于人体的修复或替换。但陶瓷的加工极其困难，尤其是复杂形状陶瓷的加工难度极大。加工的困难已经阻碍了它在实际中的应用。
采用热压烧结方法制备陶瓷材料，通常对获得规则形状的陶瓷块体或构件是可行的。然而对于复杂形状的陶瓷结构件，由于烧结时受粉体流动性的特点，烧结时粉体难以到达复杂型腔的内部并达到致密度，通过技术方法解决了这一难点，也会在复杂部位由于内应力大及陶瓷的脆性而出现断裂。目前对复杂形状陶瓷件的加工通常采用机械磨削的方法，显然这种方法具有很大的局限性。不同角度和弧度都需要单独制作一个砂轮，经分段磨削而成。即便如此，很多构件因形状复杂而无法加工，限制了其应用。
采用高温闭式模锻方法对陶瓷进行成形，属一种陶瓷精密成形的方法，拓展了陶瓷成形领域。通过高温下的闭式模锻等成形方法可成形不同形状、尺寸的结构件。成形人工关节等复杂形状精密纳米陶瓷件，表面无裂纹，内部流线连续。该工艺具有近净成型的优点，通过合理控制应变速率可实现陶瓷无余量或较小余量加工，实现陶瓷材料的高精度精密成形。该成形工艺将为难成形材料的加工提供一种新的思路和方法。
发明内容
为了解决复杂形状陶瓷件的制备及加工困难问题，本发明提供一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法。
本发明按照如下步骤成形纳米生物陶瓷人工关节a、纳米陶瓷粉体的制备按照化学沉淀法分别制备Al2O3、ZrO2及羟基磷灰石(HAP)纳米粉；b、采用热压烧结方法制备纳米生物陶瓷的块体将上述纳米陶瓷粉装入模具内，采用热压烧结方法对其进行制备，控制热压烧结参数为Al2O3/ZrO2的烧结温度为1450～1500℃，ZrO2/HAP的烧结温度为1250～1300℃；烧结压力为15～30MPa；保压时间为30～60分钟；c、采用闭模锻造方法制备人工关节将烧结后的坯料，装入模具中进行高温闭式模锻。
本发明基于闭式模锻的机理，结合纳米陶瓷的高温超塑特性，提出成形人工关节的工艺方法。将制备好的陶瓷块体放入成形模具中，在成形温度为1300～1600℃、应变速率为1.33×10-4-1.33×10-3s-1条件下，进行纳米陶瓷闭式模锻，完成陶瓷块体的精密成形。
与其他陶瓷加工手段相比，该工艺成形的陶瓷构件具有近净成型的优点，加工余量小，构件的材料组织表面无裂纹，内部流线连续。该构件的成功成形，可解决其成形困难问题，加速其实用化进程，使之作为一种新型的高温陶瓷材料的成形工艺，在工业产品上得以应用。
按照上述工艺过程要求制备的陶瓷材料的晶粒尺寸为50-500nm。材料具有良好的高温塑性。本发明成形工艺简单，模具加工易于实现且低成本，材料制备和成形在同一设备上即可实现，加工余量少，成形周期缩短1/3-1/2，节约加工费用30％以上。
根据陶瓷的组成、加工工艺、微观结构以及晶粒尺寸等因素，纳米陶瓷的高温延伸率高于50％，晶粒尺寸为50-500nm，在成形温度1300～1600℃、应变速率为1.33×10-4-1.33×10-3s-1条件下，纳米陶瓷材料可以成形人工关节等复杂结构件。
与陶瓷磨削工艺相比，纳米生物陶瓷的成形积极材料特性分别如表1、表2所示。
表1纳米生物陶瓷成形特性
表2纳米生物陶瓷的材料特性
本发明对纳米陶瓷进行二次加工，成形复杂结构件，解决了陶瓷复杂形状加工困难的问题，同时具有近净成型的优点。本材料成形工艺简单，模具易于加工且成本较低，成形后的陶瓷件具有无余量或很小余量加工，大大节约加工成本，缩短加工周期。
图1为纳米生物陶瓷烧结及成形的温度及压力工艺过程示意图；图2为纳米生物陶瓷的热压烧结模具的示意图，其中1-压头，2-模套，3-垫片，4-粉体，5-模具；图3为纳米生物陶瓷成形模具的示意图，其中6-导向筒，7-坯料，8-组合凹模。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式按照如下步骤完成纳米生物陶瓷材料的制备及成形工艺1、采用醇-水溶液加热法制备Al2O3、ZrO2纳米粉。在醇-水溶液加热时，溶液中产生凝胶状沉淀，发生如下水解反应(1)，(2)。
将Al(NO3)3·9H2O、ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O按摩尔比配成一定摩尔浓度的混合液，醇水比5∶1加入无水乙醇，并加入一定量的聚乙二醇200和聚乙二醇1540作为分散剂。将此溶液置于恒温水浴锅中缓慢加热至75℃，保温6小时，制得白色溶胶。采用NH4HCO3作为沉淀剂，在电磁搅拌器上完成室温沉淀过程。在轻微搅拌的同时将盐溶液以3ml/min的速度滴入NH4HCO3溶液的烧瓶中以获得前驱物沉淀。将合成的悬浮液陈化12小时后过滤，然后用蒸馏水洗涤凝胶至3mol/l AgNO3溶液检测不出Cl-，再用无水乙醇洗3遍。将胶体放入坩埚内，在150℃干燥，经研磨和煅烧后得到Al2O3/ZrO2纳米粉体，粉体粒径为50～150nm。
2、采用热压烧结方法对Al2O3/ZrO2粉进行热压烧结。
将Al2O3/ZrO2粉装入图2石墨模具中进行热压烧结，图1为纳米生物陶瓷的热压烧结工艺及闭式模锻工艺示意图。热压烧结参数为烧结温度为1450～1500℃，烧结压力为15～30MPa；保压时间为30～60分钟。整个工艺过程始终在真空或惰性气体保护中进行。
3、采用闭式模锻成形人工关节将制备好的纳米陶瓷块体装入图3模具中进行人工关节的成形。成形温度为1300～1600℃，成形速率为1.33×10-4-1.33×10-3s-1，直至陶瓷材料充满型腔完成成形工艺。所述制备的陶瓷块体具有超细晶(50～600nm)组织。
本实施方式中，所述纳米粉Al2O3和ZrO2的纯度≥98％。
本实施方式中，所述纳米粉体Al2O3和ZrO2的粒度大小为50～150nm。
本实施方式中，所述Al2O3/ZrO2复合粉按照摩尔百分比的配比由Al2O375-85％、ZrO215-25％组成。
具体实施方式
二本实施方式按照如下步骤完成纳米生物陶瓷材料的制备及成形工艺1、采用化学沉淀法制备羟基磷灰石HAP粉体。
羟基磷灰石的化学反应方程式如下(3)，(4)，(5)。
总方程式为(6)。
按照羟基磷灰石中钙磷比为n(Ca)/n(P)＝1.67配制一定浓度的(NH4)2HPO4溶液和Ca(NO3)2溶液。其中Ca(NO3)2·4H2O用无水乙醇配制，(NH4)2HPO4用去离子水配制。根据公式(6)，将两种溶液进行化学反应。先在烧杯中放入Ca(NO3)2溶液，然后加入少量(NH4)2HPO4溶液，使反应混合液中产生HAP晶核，然后按照10ml/min的速度滴加(NH4)2HPO4溶液，随着反应的进行，随时滴加氨水，维持反应液的PH值在10.5-11.0之间。待反应完毕后，强力搅拌反应2小时，然后陈化24小时，倾去上层清液，用去离子水洗涤并过滤两次，再用无水乙醇洗涤并过滤两次，直至沉淀物为中性。将所得糊状沉淀物在干燥箱中90℃干燥24小时，得到HAP纳米粉体，粉体粒径为80～150nm。
2、采用热压烧结方法对Al2O3/ZrO2、ZrO2/HAP粉进行热压烧结。
将ZrO2/HAP粉装入图2石墨模具中进行热压烧结。热压烧结参数为烧结温度为1250～1300℃；烧结压力为15～30MPa；保压时间为30～60分钟。整个工艺过程始终在真空或惰性气体保护中进行。
3、采用闭式模锻成形人工关节将制备好的纳米陶瓷块体，装入图3模具中进行人工关节的成形。成形温度为1300～1600℃，成形速率为1.33×10-4-1.33×10-3s-1，直至陶瓷材料充满型腔完成成形工艺。所述制备的陶瓷块体具有超细晶(50～600nm)组织。
本实施方式中，所述纳米粉ZrO2及羟基磷灰石的纯度≥98％。
本实施方式中，所述纳米粉体ZrO2及羟基磷灰石的粒度大小为50～150nm。
本实施方式中，所述ZrO2/羟基磷灰石复合粉按照质量百分比的配比由ZrO285-95％、羟基磷灰石5-15％组成。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一、二不同的是，根据材料的不同配比，纳米生物陶瓷的成分配比见表3。
表3纳米生物陶瓷成形人工关节的成分配比(％)
注Al2O3∶ZrO2为摩尔分数比；ZrO2∶HAP为质量分数比。
权利要求
1.一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述方法为a、采用热压烧结方法制备纳米生物陶瓷的块体将Al2O3和ZrO2纳米陶瓷粉装入模具内，采用热压烧结方法对其进行制备，控制热压烧结参数为烧结温度为1450～1500℃，烧结压力为15～30MPa；保压时间为30～60分钟；c、采用闭模锻造方法制备人工关节将烧结后的坯料，装入模具中进行高温闭式模锻，控制成形温度为1450～1600℃，应变速率为1.33×104～1.33×10-3s-1。
2.根据权利要求1所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述纳米粉Al2O3和ZrO2的纯度≥98％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述纳米粉体Al2O3和ZrO2的粒度大小为50～150nm。
4.根据权利要求1所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述Al2O3/ZrO2复合粉按照摩尔百分比的配比由Al2O375-85％、ZrO215-25％组成。
5.一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述方法为a、采用热压烧结方法制备纳米生物陶瓷的块体将ZrO2和羟基磷灰石纳米陶瓷粉装入模具内，采用热压烧结方法对其进行制备，控制热压烧结参数为烧结温度为1250～1300℃；烧结压力为15～30MPa；保压时间为30～60分钟；c、采用闭模锻造方法制备人工关节将烧结后的坯料，装入模具中进行高温闭式模锻，控制成形温度为1250～1400℃，应变速率为1.33×10-4～1.33×10-3s-1。
6.根据权利要求5所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述纳米粉ZrO2及羟基磷灰石的纯度≥98％。
7.根据权利要求5所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述纳米粉体ZrO2及羟基磷灰石的粒度大小为50～150nm。
8.根据权利要求5所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述ZrO2/羟基磷灰石复合粉按照质量百分比的配比由ZrO285-95％、羟基磷灰石5-15％组成。
全文摘要
一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，它涉及纳米陶瓷材料的成形工艺。为了解决陶瓷复杂形状加工困难的问题，本发明纳米陶瓷成形人工关节按照下述步骤进行制备a.采用热压烧结方法对Al
文档编号A61L27/10GK1911862SQ20061001048
公开日2007年2月14日 申请日期2006年9月1日 优先权日2006年9月1日
发明者王竹菊, 韩文波 申请人:哈尔滨医科大学