毛发清洗剂的制作方法

专利名称：：毛发清洗剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种含有疏水性磺酸的毛发清洗剂。
背景技术：
：毛发经常受到来自太阳光的紫外线和热、干燥等影响，同时还受到日常的洗发、梳发，吹风的热等影响使得头发容易变干燥。近年来，人们可以自由的改变发色(染发)、改变发型(烫发等)，改变头发的外观已经很普遍，实施频度也变得很高。但是，反复进行染色或烫发，会损伤毛发，增大毛发表面的摩擦。其结果会使得毛发间容易打结，还会有洗发时的感觉和干燥后的梳通性变差的倾向。此外，由于积累有损伤的发稍处会产生与毛发本来形状不同的波纹，会产生毛发四散的散乱状态，即已知的“蓬发”“翘发”症状。因此，会给消费者带来毛发发硬、难于整形、难于定型等的烦恼。因此，以提高洗发中的触感、头发整形性为目的，在毛发清洗剂中配合阳离子聚合物、硅氧烷衍生物、油剂等。例如，有提案指出，通过在毛发清洗剂中配合阳离子聚合物、硅氧烷，可以改善洗发中的触感和头发的梳通性(日本特开昭56-72095号公报)。此外，还有关于以通过软化毛发改善整形性为目的，配合有机酸的毛发化妆品的提案(日本特开平6-172131号公报)。但是，在这些技术中，针对由于染发等损伤的头发，没有充分兼顾洗发中的良好触感和改善由于积累的损伤在发梢处生成的波纹的效果。另一方面，最近，已知在毛发处理剂或毛发变形剂等的弯曲毛发矫正用组合物中，使用萘磺酸、二苯甲酮磺酸等疏水性磺酸，付与毛发张力/硬度(例如，日本特开平5-43425号公报，日本特开平5-43426号公报，日本特开平5-286828号公报，日本特开平5-286830号公报，日本特开平8-198732号公报，日本特开平8-92043号公报)。
发明内容本发明提供一种毛发清洗剂，其特征在于，含有下述成分(A)～(D)，用水稀释到20重量倍时在25℃的pH值为2以上且小于6(A)硫酸盐型表面活性剂，是由下述通式(1)表示的硫酸盐，由30～45重量％的n＝0的硫酸盐、18～27重量％的n＝1的硫酸盐、10～20重量％的n＝2的硫酸盐、和其余为n＝3以上的硫酸盐构成，且n＝0～2的硫酸盐的合计为全部硫酸盐的70重量％以上，R1-O-(C2H4O)n-SO3M(1)式中，R1表示直链或支链的碳原子数为10～18的烷基或烯基，n表示0或正整数，M表示钠或铵；(B)碳原子数为6～18的疏水性磺酸或其盐；(C)选自羟羧酸、二羧酸和芳香族羧酸的有机酸；(D)选自下述(d1)～(d5)的有机溶剂(d1)是由通式(2)表示的化合物式中，R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基，或基团R3-Ph-R4-(R3氢原子、甲基或甲氧基，R4键或碳原子数为1～3的饱和或不饱和的二价的烃基，Ph对苯基)，Y和Z表示氢原子或羟基，p、q和r表示0～5的整数，在p＝q＝0时，Z是羟基，且R2不是氢原子或基团R3-Ph-中的任一种；(d2)在氮原子上结合碳原子数为1～18的烷基的N-烷基吡咯烷酮；(d3)碳原子数为2～4的碳酸亚烃酯；(d4)分子量为200～5000的聚丙二醇；(d5)通式(3)、(4)或(5)表示的内酯或环状酮式中，X表示亚甲基或氧原子，R5和R6表示不同的取代基，a和b表不0或1。具体实施例方式本发明涉及一种洗发时触感优异，具有使得积蓄有染发等损伤的翘起和弯曲的发梢恢复本来的笔直状态的优异效果的毛发清洗剂。本发明人发现，通过组合特定的硫酸盐型表面活性剂、疏水性磺酸、有机酸和有机溶剂，可以得到满足上述要求的毛发清洗剂。成分(A)的硫酸盐型表面活性剂，用通式(1)表示。R1-O-(C2H4O)n-SO3M(1)在本发明中，采用环氧乙烷的加成摩尔数有特定的分布，多含加成摩尔数少的硫酸盐的硫酸盐型表面活性剂，即，采用具有由30～45重量％的n＝0的硫酸盐，18～27重量％的n＝1的硫酸盐，10～20重量％的n＝2的硫酸盐，以及其余为n＝3以上的硫酸盐构成的分布，且n＝0～2的硫酸盐的合计为全部硫酸盐的70重量％以上的硫酸盐型表面活性剂，由此，可以得到具有良好的泡沫质量、泡沫量和触感的毛发清洗剂。此处，有分布的硫酸盐型表面活性剂，优选只是具有同一烷基链长的环氧乙烷的加成摩尔数不同的硫酸盐。其中，从付与损伤的毛发以良好的泡沫触感的观点出发，环氧乙烷加成摩尔数n的分布，优选由33～43重量％的n＝0的硫酸盐、20～25重量％的n＝1的硫酸盐，13～18重量％的n＝2的硫酸盐，以及其余为n＝3以上的硫酸盐构成，更优选的是由35～41重量％的n＝0的硫酸盐，21～23重量％的n＝1的硫酸盐，14～17重量％的n＝2的硫酸盐，以及其余为n＝3以上的硫酸盐构成。此外，从同样的观点出发该硫酸盐型表面活性剂成分中的n＝0～2的硫酸盐的比率，在70重量％以上，优选占全部硫酸盐的70～85重量％。此硫酸盐表面活性剂，例如可如下制造将相对高级醇R1OH，加成0.85～1.35倍摩尔的环氧乙烷得到的脂肪醇乙氧基化物，用0.95～1.0当量的SO3硫酸化后，利用氢氧化钠或氨水进行中和。此外，从泡沫触感的方面考虑，通式(1)中的M更优选为铵。从洗发时良好的起泡性和丰富的泡沫量、光滑性良好的泡沫质量方面考虑，成分(A)的硫酸盐型表面活性剂的含量，在本发明的毛发清洗剂中优选为5～30重量％，更优选为7～23重量％，进一步优选为10～20重量％。作为成分(B)的碳原子数为6～18的疏水性磺酸的疏水基，可以举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基，在含有芳香环时优选为碳原子数6～18的烃基，不含芳香环时优选为碳原子数6～9的烃基。作为这些疏水性磺酸，可以举出以下的(b1)～(b3)。(b1)含有1个芳香环的碳原子数为6～18的芳香族磺酸(b2)含有2个芳香环的碳原子数为10～18的芳香族磺酸(b3)具有碳原子数6～9的脂肪族烃基的脂肪族磺酸作为(b1)，更优选含有1个芳香环的碳原子数为6～12的芳香族磺酸，具体可举出，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、乙苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、四氢化萘磺酸、茚满磺酸、苯酚磺酸等。其中，更优选对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸。作为(b2)，更优选含2个芳香环的碳原子数为10～12的芳香族磺酸，具体可以举出薁磺酸(azulenesulfonicacid)、萘磺酸。其中，更优选萘磺酸。作为(b3)，更优选具有碳原子数为7～9的脂肪族烃基的脂肪族磺酸，可以举出1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬基磺酸、2-乙基己基磺酸等。其中，更优选2-乙基己磺酸。此外，作为该疏水性磺酸的盐，优选钠盐、钾盐、铵盐。成分(B)的疏水性磺酸或其盐，也可以并用2种以上，从兼顾洗发中的触感和改善由损伤积累产生的发梢弯曲的效果方面考虑，其含量在本发明的毛发清洗剂中优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～2重量％，进一步优选为0.2～1重量％。作为成分(C)的选自羟羧酸、二羧酸和芳香族羧酸的有机酸中，作为羟羧酸，可以举出乙醇酸、乳酸、羟基丙稀酸、羟基丁酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸等；作为二羧酸，可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸等。此外，作为芳香族羧酸，可以举出水杨酸、安息香酸等。其中优选α-羟羧酸，更优选乳酸、苹果酸。成分(C)的有机酸，也可以2种以上并用，此外，从改善发稍弯曲的效果方面考虑，其含量在本发明的毛发清洗剂中优选为0.05～10重量％，更优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.3～2重量％。成分(D)的有机溶剂中，作为(d1)，可以举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、苯甲醇、肉桂醇、苯乙醇、对茴香醇、对甲基苯甲醇、苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、甘油等。作为(d2)，可以举出N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮等。作为(d3)，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。作为(d4)的聚丙二醇，优选分子量为200～1000。在(d5)中，作为通式(3)～(5)中的R5及R6，优选直链、支链或环状的烷基、羟基、磺酸基、磷酸基、羧基、苯基、磺烷基、磷酸烷基、羧烷基等，其中优选在γ-内酯时取代γ位，在δ-内酯时取代δ位(即异氧原子的邻接亚甲基)，碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。此外在期望增大化合物(3)～(5)的水溶性时，作为R5或R6，优选具有磺酸基、磷酸基、羧基等酸性基或它们取代的烷基。(d5)中，作为内酯，可举出γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-戊丙酯、δ-戊丙酯、δ-己内酯、δ-庚内酯等，但从内酯的稳定性方面考虑，优选γ-内酯，其中优选γ-丁内酯、γ-己内酯。(d5)中，作为环状内酯，可以举出环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基环庚酮。成分(D)的有机溶剂，也可以2种以上并用，此外，从兼顾洗发时的触感和改善发稍弯曲的效果方面考虑，其含量在本发明的毛发清洗剂中优选为0.01～50重量％，更优选为0.1～35重量％，进一步优选为0.5～10重量％。本发明的毛发清洗剂，还可以含有选自硫酸盐型表面活性剂之外的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及阳离子表面活性剂的表面活性剂。作为硫酸盐型表面活性剂之外的阴离子表面活性剂，例如，可以举出磺酸盐型表面活性剂及羧酸盐型表面活性剂，例如磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧化烯磺基琥珀酸烷基酯盐、高级脂肪酸盐、烷基醚羧酸或其盐等。硫酸盐型表面活性剂之外的阴离子表面活性剂也可以并用2种以上，此外，从使用时的液性、清洗性方面考虑，其含量在本发明的毛发清洗剂中优选为0～10重量％，更优选为1～8重量％，进一步优选为2～6重量％。作为非离子表面活性剂，可以举出聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧化烯甘油脂肪酸酯类、聚氧化烯脂肪酸酯类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯烷基苯基醚类、聚氧化烯(固化)蓖麻油类、蔗糖脂肪酸酯类、聚甘油烷基醚类、聚甘油脂肪酸酯类、脂肪酸烷醇酰胺、烷基糖苷等。非离子表面活性剂也可以并用2种以上，从得到良好的增泡效果出发，其含量在本发明的毛发清洗剂中优选为0.1～15重量％，更优选为0.5～8重量％，进一步优选为1～6重量％。作为两性表面活性剂，可以列举甜菜碱类表面活性剂等。其中，更优选烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱等，更优选脂肪酸酰胺丙基甜菜碱。脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，优选具有碳原子数8～18、更优选具有碳原子数10～16的酰基，作为具体例子，优选月桂酸酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等。两性表面活性剂也可以并用2种以上，从得到良好的增泡效果方面考虑，其含量在本发明的毛发清洗剂中优选为0.1～15重量％，更优选为0.5～8重量％，进一步优选1～6重量％。作为阳离子表面活性剂，例如，有烷基三甲基铵盐、烷氧基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基胺及其盐、烷氧基二甲基胺及其盐、烷基酰胺二甲基胺及其盐等。(i)烷基三甲基铵盐例如可以举出下述通式表示的物质。R11-N+(CH3)3X-式中，R11表示碳原子数为12～22的烷基，X-表示卤化物离子(特别是氯化物离子、溴化物离子)。(ii)烷氧基三甲基铵盐例如可以举出下述通式表示的物质。R11-O-R12-N+(CH3)3X-式中，R12表示乙烯基或丙烯基，R11与X-表示的意思与上述相同。(iii)二烷基二甲基铵盐例如可以举出下述通式表示的物质。(R13)2N+(CH3)2X-式中，R13表示碳原子数为12～22的烷基或苄基，X-表示的意思与上述相同。(iv)烷基二甲基胺(及其盐)例如可以举出下述通式表示的物质。R11-N(CH3)2式中，R11表示的意思与上述相同。(v)烷氧基二甲基胺(及其盐)例如可以举出下述通式表示的物质。R11-O-R12-N(CH3)2式中，R11和R12表示的意思与上述相同。(vi)烷基酰胺二甲基胺(及其盐)例如可以举出下述通式表示的物质。R14-C(＝O)NH-R12-N(CH3)2式中，R14表示碳原子数为11～21的烷基，R12表示的意思与上述相同。作为上述(i)～(vi)以外的阳离子表面活性剂，可以列举乙基硫酸含水羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵(烷酰基(alkanoyl)氨基丙基二甲基乙基铵的乙基硫酸盐、烷酰基来自含水羊毛脂)、乙基硫酸含水羊毛脂脂肪酸氨基乙基三乙基铵、乙基硫酸含水羊毛脂脂肪酸氨基丙基三乙基铵、甲基硫酸含水羊毛脂脂肪酸氨基乙基三甲基铵、甲基硫酸含水羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵、乙基硫酸异烷羧酸(C14～C20)氨基丙基乙基二甲基铵、乙基硫酸异烷羧酸(C18～C22)氨基丙基乙基二甲基铵、乙基硫酸异硬脂酸氨基丙基乙基二甲基铵、乙基硫酸异壬酸氨基丙基乙基二甲基铵和烷基三甲基铵糖精等。通过添加阳离子表面活性剂，可以提高干燥后的效果。阳离子表面活性剂，也可以并用2种以上，从洗发至漂洗时的光滑感方面考虑，其含量在本发明的毛发清洗剂中优选0.01～10重量％，更优选0.05～6重量％，进一步优选0.3～3重量％，更进一步优选0.5～2重量％。从减少清洗时的摩擦感、提高泡沫的质感、泡沫的光滑感及干燥时的光滑感的观点出发，在本发明的毛发清洗剂中，可以含有阳离子性聚合物。作为阳离子化聚合物的具体例子，可以列举阳离子化纤维素衍生物、阳离子性淀粉、阳离子化瓜儿胶衍生物、二烯丙基季铵盐的均聚物、二烯丙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物、季铵化聚乙烯吡咯烷酮衍生物、聚乙二醇聚胺缩合物、乙烯基三氯化咪唑啉鎓(vinylimidazoliumtrichloride)/乙烯基吡咯烷酮共聚物、羟乙基纤维素/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、乙烯基吡咯烷酮/季铵化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮/烷基氨基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮/烷基氨基丙烯酸酯/乙烯基己内酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基氯化三甲基铵共聚物、烷基丙烯酰胺/丙烯酸酯/烷基氨基烷基丙烯酰胺/聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、己二酸/二甲基氨基羟基丙基亚乙基三胺共聚物(美国Sandoz社，Cartaretine)，特开昭53-139734号公报、特开昭60-36407号公报记载的阳离子性聚合物等，其中，优选阳离子化纤维素衍生物、阳离子化瓜儿胶衍生物、二烯丙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物。阳离子性聚合物也可以并用2种以上，此外，从提高清洗时的泡质和干燥后头发的整形性和触感的方面出发，其含量在本发明的毛发清洗剂中优选0.02～5重量％，更优选0.05～1重量％，进一步优选0.1～0.7重量％。此外，考虑到泡的质感、泡的光滑感、降低清洗时的摩擦感、干燥时的光滑感，本发明的毛发清洗剂还可以含有硅氧烷类。作为硅氧烷类，例如可以举出以下物质。(1)二甲基聚硅氧烷例如可以举出下述通式表示的物质。(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]d-Si(CH3)3式中，d表示3～20000的数。(2)氨基改性硅氧烷可以使用各种氨基改性硅氧烷，但优选平均分子量约为3000～100000的，以Amodimethicone的名称在CTFA词典(美国、CosmeticIngredientDictionary)第3版中记载的物质。该氨基改性硅氧烷优选使用水性乳浊液，作为市售品，可以列举SM8704C(DowCorningToraySiliconeCorporation)、DC929(DowCorningCorporation)、KT1989(GE东芝社)等。作为其他的氨基改性硅氧烷，例如有如下式表示的化合物，作为市售品，有DowCorningCorporation的“8500ConditioningAgent”(CASNo.237753-63-8)。RC13H27～C15H31W75％是基-CH2CH(OH)CH2OH，25％是氢原子(3)其他的硅氧烷类除上述之外，还有聚醚改性硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸改性硅氧烷、乙醇改性硅氧烷、烷氧基改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、环状硅氧烷、烷基改性硅氧烷等。这些硅氧烷类也可以并用2种以上，考虑到从洗发至漂洗过程中的光滑感方面，其含量在本发明的毛发清洗剂中优选为0.01～10重量％，更优选0.05～6重量％，进一步优选0.3～3重量％。此外，在本发明的毛发清洗剂中，作为其他的调节剂，还可以使含有油剂。作为油剂，角鲨烯、三十碳烷、液体石蜡、液体异链烷烃、环烷等的烃类；蓖麻油、可可油、貂油(minkoil)、鳄梨油、橄榄油等的甘油酯类；蜜蜡、鲸蜡、含水羊毛脂、巴西棕榈蜡等的蜡类；甘油等的多价醇类；棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、月桂酸己酯、乳酸鲸蜡酯、单硬脂酸丙二醇酯、油酸油酯、2-乙基己酸十六烷基酯、异壬酸异壬酯、异壬酸十三烷基酯等的酯类；癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、椰子油脂肪酸、异硬脂酸、异棕榈酸等的高级脂肪酸类；肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、2-辛基十二烷醇、十六醇十八醇混合物(cetostearylalcohol)等的高级醇类。还有，具有碳原子数4～12的烷基或链烯基(优选碳原子数为4～10、更优选碳原子数为8～10的直链或支链的基，特别是烷基，例如正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、异癸基等)的单烷基甘油醚或单链烯基甘油醚、聚氧丙烯丁基醚等甘油醚类也适用。其中，优选高级醇类、特别是肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇。此外，甘油醚类、特别是2-乙基己基甘油醚、异癸基甘油醚等对提高起泡力有效。这些油剂也可以并用2种以上，其含量在本发明的毛发清洗剂中优选为0.2～2重量％，更优选为0.3～1.8重量％，进一步优选为0.5～1.5重量％。此外，从提高清洗剂的质感和稳定性的观点考虑，本发明的毛发清洗剂中还可以含有乙二醇单脂肪酸酯或乙二醇二脂肪酸酯。作为乙二醇单脂肪酸酯，可举出乙二醇单硬酯酸酯、乙二醇单山嵛酸酯等。此外，作为乙二醇二脂肪酸酯，可举出乙二醇二硬酯酸酯、乙二醇二山嵛酸酯等。这些也可以并用2种以上，此外，其含量，在本发明的毛发清洗剂中优选为0.5～8重量％，更优选为0.7～5重量％，进一步优选为1～3重量％。从提高清洗剂的稳定性出发，本发明的毛发清洗剂中的含有上述乙二醇脂肪酸酯的珠光化剂和硫酸盐型表面活性剂的含有重量比(珠光化剂/硫酸盐型表面活性剂)，优选为1/10～2/5，更优选为1/7～3/10，进一步优选为1/6～1/4。此外，本发明的毛发清洗剂中可以含有粘度调整剂，作为粘度调整剂，可以列举羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、粘土矿物、盐类(氯化钠、氯化铵、柠檬酸钠等)等，其中，优选盐类，例如氯化钠、柠檬酸钠。粘度调整剂也可以并用2种以上，考虑到其使用量、泡沫量、泡沫质量，其使用量优选是本发明的毛发清洗剂的0.01～5重量％、更优选是0.05～3重量％、进一步优选是0.1～1.5重量％。本发明的毛发清洗剂中，除上述成分以外，可以根据目的适当配合在通常的毛发清洗剂中可以使用的成分。作为这样的成分，可以列举例如抗头屑剂；维生素剂；杀菌剂；消炎剂；防腐剂；螯合剂；泛酰醇等的保湿剂；染料、颜料等的着色剂；桉叶的极性溶剂提取物、从具有真珠层的贝壳或真珠得到的蛋白质或其加水分解物、从丝得到的蛋白质或其加水分解物、从豆科植物的种子得到的含有蛋白的提取物、人参(panaxginseng)提取物、米胚芽提取物、海藻(fucoid)提取物、芦荟提取物、月桃叶提取物、小球藻(chlorella)提取物等的提取物类；氧化钛等的珠光化剂；神经酰胺类、疑似神经酰胺类；香料；色素；紫外线吸收剂；抗氧化剂；其它在ENCYCLOPEDIAOFSHAMPOOINGREDIENTS(MICELLEPRESS)中记载的成分等。本发明的毛发清洗剂，从改善发稍弯曲的效果的观点出发，在毛发中适用的pH值(用水20重量倍稀释，25℃)优选在大于等于2小于6，更优选pH值在3～5，进一步优选pH值在3.5～4.5。作为pH调整剂，除了成分(C)的有机酸外，还可以使用无机酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铵等碱。本发明的毛发清洗剂的形态，可以适当地选择液状、凝胶状等，但作为溶剂优选水或低级醇，更优选的是使用水的液状的物质。实施例制造例1EO平均加成摩尔数1.0的月桂基醚硫酸铵在耐压密闭式反应装置中加入2000gKalcol2470(花王社，十二醇∶十四醇＝约3∶1)与1.45g氢氧化钠，以110℃、10mmHg脱水30分钟后，将系统内升温到165℃。升温后，压入456g氧化乙烯，保持原来的温度进行30分钟的加成反应。此后，冷却到80℃，以1.3g乙酸中和，得到上述原料醇的氧化乙烯加成物。接着，使用1793g上述操作得到的混合物与607g硫酸气体，以40℃进行硫酸化反应。反应后，以150g的28重量％氨水和600g去离子水进行中和。再用28重量％氨水和去离子水进行浓度与pH的调整，得到10000g在表1中所述的硫酸盐1的25重量％水溶液。得到的硫酸盐，以化妆品原料基准为准，确认硫酸盐、阴离子与EO链。制造例2EO平均加成摩尔数1.3的月桂基醚硫酸铵除了改变原料的反应比例以外、以制造例1为准，得到表1中所述的硫酸盐2的25重量％水溶液。得到的硫酸盐，以化妆品原料基准为准，确认硫酸盐、阴离子与EO链。制造例3EO平均加成摩尔数1.0的月桂基醚硫酸钠的制造使用1793g在制造例1得到的原料醇的氧化乙烯加成物与607g硫酸气体，以40℃进行硫酸化反应。反应后，以132g的23重量％氢氧化钠水溶液和556g去离子水进行中和。再用23重量％氢氧化钠水溶液、75重量％磷酸与去离子水进行浓度与pH的调整，得到10000g在表1中记载的硫酸盐3的25重量％水溶液。得到的硫酸盐，以化妆品原料基准为准，确认钠盐、硫酸盐、阴离子与EO链。表1实施例1～14及比较例1～5使用表1所示的硫酸盐型表面活性剂(月桂基醚硫酸盐)，调制表2和3所示的毛发清洗剂，评价洗发时、漂洗时的光滑感及干燥后的毛发(发稍)弯曲的矫正程度。此外，pH值是用水20重量倍稀释，25℃时的值。(洗发、漂洗时的光滑感)使用预先经8次漂白处理，720次反复洗发和干燥的受损毛发，将作成的长20cm、宽5.5cm、重10.0g的发束用40℃的温水轻轻漂洗后，除去多余水分，用0.5g的毛发清洗剂充分起泡约30秒。感官评价附有泡沫的发束的光滑感觉，继续边以40℃的温水流动洗涤发束边感官评价其光滑感。评价由5人进行，以该评价的合计量表示。·评价基准4很光滑3有点光滑2几乎不滑润1不滑润(发稍弯曲的矫正程度)使用预先经8次漂白处理，720次反复洗发和干燥的受损毛发，将作成的长20cm、宽1.5cm、重1.0g的发束用40℃的温水轻轻漂洗后，除去多余水分，用0.1g的毛发清洗剂起泡约30秒。再用40℃的流水(2L/min)清洗30秒后，用毛巾充分去除水气，用吹风边梳理边干燥。反复该过程30次。然后，通过目视评价发稍弯曲的矫正程度。评价由5名专业人员进行，以该评价的合计量表示。·评价基准4弯曲得到矫正3弯曲稍微得到矫正2弯曲几乎没有得到矫正1弯曲没有得到矫正表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1200">(重量％)实施例1234567891011(A)硫酸盐14848484848硫酸盐2484848硫酸盐3484848(A)比较硫酸盐1比较硫酸盐2(B)对甲苯磺酸0.50.50.50.40.4萘磺酸钠0.50.50.52-乙基己基磺酸钠0.50.50.50.30.3(C)苹果酸0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5乙醇酸0.10.5乳酸0.10.2(D)乙醇0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5苯甲醇0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5聚丙二醇(Mw＝400)0.30.50.20.30.30.30.30.30.30.30.3其他酰胺丙基甜菜碱22222222222椰油基单乙醇酰胺11111111111聚氧乙烯(14)月桂基醚0.80.80.80.80.80.80.80.80.80.80.8阳离子化羟乙基纤维素0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5二烯丙基季铵盐/丙烯基酰胺共聚物(Merquat550，Nalco社)0.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.2高聚合甲基聚硅氧烷乳液(SiliconeCF2450，DowCorningToray)22222222222氨基改性硅氧烷(KT1989、GEToshibaSilicones)*10.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3氨基改性硅氧烷(8500ConditioningAgent，DowCorning)*2肉豆蔻醇0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5乙二醇二硬脂酸盐22222222222异癸基甘油醚氢氧化钠*3适量适量适量适量适量适量适量适量适量适量适量精制水余量余量余量余量余量余量余量余量余量余量余量合计100100100100100100100100100100100pH3.73.73.73.73.73.73.73.73.74.34.3评价泡沫的光滑感2020202020202020202020漂洗时头发的光滑感1919191515151919191919发梢的弯曲矫正程度1919192020201919191919</table></tables>RC13H27～C15H31的烃基W75％为基团CH2CH(OH)CH2OH，25％为氢原子*3pH调节量表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="1200">(重量％)实施例比较例121314151612345(A)硫酸盐14848484848484848硫酸盐2硫酸盐3(A)比较硫酸盐144.4比较硫酸盐244.4(B)对甲苯磺酸0.50.50.50.50.50.50.50.50.5萘磺酸钠2-乙基己基磺酸钠(C)苹果酸0.50.50.50.50.50.50.50.5乙醇酸乳酸0.7(D)乙醇0.80.40.50.50.50.50.5苯甲醇0.80.60.40.50.50.50.5聚丙二醇(Mw＝400)0.80.20.40.30.30.30.3其他酰胺丙基甜菜碱2223222222椰油基单乙醇酰胺1111111111聚氧乙烯(14)月桂基醚0.80.80.810.80.80.80.80.8阳离子化羟乙基纤维素0.50.50.50.40.40.50.50.50.50.5二烯丙基季铵盐/丙烯基酰胺共聚物(Merquat550，Nalco社)0.20.20.20.10.30.20.20.20.20.2高聚合甲基聚硅氧烷乳液(SiliconeCF2450，DowCorningToray)2222222222氨基改性硅氧烷(KT1989、GEToshibaSilicones)*10.30.30.30.30.30.30.30.3氨基改性硅氧烷(8500ConditioningAgent，DowCorning)*20.40.2肉豆蔻醇0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5乙二醇二硬脂酸盐2222222222异癸基甘油醚1氢氧化钠*3适量适量适量适量适量适量适量适量适量适量精制水余量余量余量余量余量余量余量余量余量余量合计100100100100100100100100100pH3.73.73.73.73.76.03.73.73.7评价泡沫的光滑感20202020202020201415漂洗时头发的光滑感19191920191919191211发梢的弯曲矫正程度191919191996121919</table></tables>RC13H27～C15H31的烃基W75％为基团CH2CH(OH)CH2OH，25％为氢原子*3pH调节量实施例17珠光外观香波重量(％)硫酸盐3(EO平均加成摩尔数1.0的月桂基醚硫酸钠)48.0二甲苯磺酸钠0.5椰油酰两性基乙酸钠(SodiumCocoamphoacetate)0.5椰油单乙醇酰胺0.3聚氧乙烯(14)月桂基醚1.0高聚合甲基聚硅氧烷乳液4.0(SiliconeCF2450、DowcomingToray社)苯甲醇0.5乙二醇二硬脂酸盐2.0阳离子化羟乙基纤维素(PolymerJR-400，Amerchol公司)0.4氨基改性硅氧烷衍生物1.0(8500ConditioningAgent，DowcorningToray社)泛酸醇0.05丝提取物0.05氯化钠1.0乳酸使pH为5.0的量去离子水余量实施例18护发香波重量(％)硫酸盐1(EO平均加成摩尔数1.0的月桂基醚硫酸铵)52.0对甲苯磺酸0.5异癸基甘油醚0.7月桂基酰胺丙基甜菜碱2.0椰油基单乙醇酰胺0.5肉豆蔻醇1.5聚氧乙烯(16)月桂基醚1.0乙二醇二硬脂酸酯2.0阳离子化羟乙基纤维素(ポイズC-80M，花王社)0.5二烯丙基季铵盐/丙烯基酰胺共聚物0.2(マ一コ一ト550，ONDEONALCO社)氨基改性硅氧烷衍生物0.4(8500ConditioningAgent，DowcorningToray社)高聚合甲基聚硅氧烷乳液2.0(SiliconeCF2450、DowcorningToray社)苯甲醇0.4聚丙二醇(Mw＝400)0.2壳基质(conchiolin)加水分解液(干燥成分3重量％)0.05人参提取物(干燥成分3重量％)0.05大豆提取物(干燥成分0.4重量％)0.05桉叶提取物(干燥成分0.2重量％)0.05山茶油0.05米糠油0.05苹果酸0.5氢氧化钠使pH值为3.9的量去离子水余量实施例19护发香波(重量％)硫酸盐2(EO平均加成摩尔数1.3的月桂基醚硫酸铵)40.0异丙苯磺酸铵0.8月桂基酰胺丙基甜菜碱3.0聚氧乙烯(16)月桂基醚2.0硬脂氧基丙基二甲基胺·苹果酸盐0.5乙二醇二硬脂酸盐2.0阳离子化瓜尔胶(JaguarC-13S，Rhodia社)0.3聚丙二醇(Mw＝400)0.5氨基改性硅氧烷衍生物0.8(8500ConditioningAgent，DowcorningToray社)氯化钠1.0精氨酸0.5苹果酸0.2己二酸0.5乙醇酸0.2泛酸醇0.05氢氧化钠使pH为5.0的量去离子水余量实施例20护发香波(重量％)硫酸盐1(EO平均加成摩尔数1.0的月桂基醚硫酸铵)16.0对甲苯磺酸钠0.7异癸基甘油醚1.5椰油基酰胺丙基甜菜碱1.0月桂基羟基磺基甜菜碱1.0月桂酸0.5油酸0.7二硬脂醚2.0椰油基苯扎氯胺(cocoylbenzalkoniumchloride)0.5阳离子化羟乙基纤维素(PolymerJR-400，Amerchol社)0.4乙醇0.5氨基改性硅氧烷衍生物0.2(8500ConditioningAgent，DowcorningToray社)高聚合甲基聚硅氧烷乳液2.0(SiliconeCF2450、DowcorningToray社)神经酰胺II(CrodaJapan)0.05海藻提取物(fucusvesiculosusextract)0.05苹果酸0.7氢氧化钠使pH为5.0的量去离子水余量实施例17～20的清洗剂，洗发时使用感优异，并具有使得积累有因染发等损伤引起的翘发和弯曲的发梢恢复本来的直发状态的优异效果。权利要求1.一种毛发清洗剂，其中，含有下述成分(A)～(D)，用水稀释至20重量倍时，在25℃的pH值为2以上且小于6，(A)是硫酸盐型表面活性剂，是由下述通式(1)表示的硫酸盐，由30～45重量％的n＝0的硫酸盐、18～27重量％的n＝1的硫酸盐、10～20重量％的n＝2的硫酸盐、以及其余为n＝3以上的硫酸盐构成，且n＝0～2的硫酸盐的合计占全部硫酸盐的70重量％以上，R1-O-(C2H4O)n-SO3M(1)式中，R1表示直链或支链的碳原子数为10～18的烷基或烯基，n表示0或正整数，M表示钠或铵；(B)碳原子数为6～18的疏水性磺酸或其盐；(C)选自羟羧酸、二羧酸和芳香族羧酸的有机酸；(D)选自下述(d1)～(d5)的有机溶剂(d1)是由通式(2)表示的化合物式中，R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或基团R3-Ph-R4-，Y和Z表示氢原子或羟基，p、q和r表示0～5的整数，在p＝q＝0时，Z是羟基，且R2不是氢原子和基团R3-Ph-中的任一种，其中，R3氢原子、甲基或甲氧基，R4键或碳原子数为1～3的饱和或不饱和的二价的烃基，Ph对苯基；(d2)在氮原子上结合有碳原子数为1～18的烷基的N-烷基吡咯烷酮；(d3)碳原子数为2～4的碳酸亚烃酯；(d4)分子量为200～5000的聚丙二醇；(d5)由通式(3)、(4)或(5)表示的内酯或环状酮，式中，X表示亚甲基或氧原子，R5和R6表示不同的取代基，a和b表示0或1。2.如权利要求1所述的毛发清洗剂，其特征在于，含有5～30重量％的成分(A)、0.1～5重量％的成分(B)、0.05～10重量％的成分(C)和0.01～50重量％的成分(D)。3.如权利要求1或2所述的毛发清洗剂，其特征在于，成分(B)为含有芳香环的碳原子数为6～18的疏水性磺酸或不含芳香环的碳原子数为6～9的疏水性磺酸或其盐。4.如权利要求3所述的毛发清洗剂，其特征在于，成分(B)为含有一个芳香环的碳原子数为6～18的芳香族磺酸。5.如权利要求3所述的毛发清洗剂，其特征在于，成分(B)为含有2个以上芳香环的碳原子数为10～18的芳香族磺酸。6.如权利要求3所述的毛发清洗剂，其特征在于，成分(B)为具有碳原子数为6～9的脂肪族烃基的脂肪族磺酸。7.如权利要求1或2所述的毛发清洗剂，其特征在于，还含有两性表面活性剂。8.如权利要求1或2所述的毛发清洗剂，其特征在于，还含有乙二醇单脂肪酸酯或乙二醇二脂肪酸酯。全文摘要本发明涉及一种毛发清洗剂，含有成分(A)～(D)，且pH值在2以上且小于6，其中，(A)为硫酸盐型表面活性剂，是通式R文档编号A61K8/49GK1853600SQ20061006691公开日2006年11月1日申请日期2006年3月30日优先权日2005年4月1日发明者德永晋一申请人:花王株式会社