专利名称：一种致密高强钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种致密高强钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料及其制备方法，属于生物材料领域。
背景技术：
上世纪80年代，T.Kokubo等人发明了A-W生物玻璃，硅酸钙做为其中的两种微晶相之一，不仅对A-W玻璃的力学性能有贡献，还具有很高的生物活性。日本东京技术研究院Punname Siriphannon等人认为，羟基磷灰石沉积层在硅酸钙陶瓷表面的形成速度，要快于所有目前已报道的生物玻璃和玻璃-陶瓷。然而，硅酸钙尽管生物活性优异，但其烧结性能差，难以形成致密材料，导致块体材料的力学性能很差。因此无法应用在人体承重部件上。
为了提高生物活性陶瓷的力学性能，通常会采用生物惰性陶瓷做为第二相来进行增强。这方面的研究已经被广泛开展，氧化铝、氧化锆等惰性陶瓷更是已经在临床上有了一些应用。然而已有的研究表明，采用这些传统的惰性陶瓷来增强活性陶瓷，其力学性能的提高并不明显，原因可能在于热膨胀系数的差异不利于烧结致密等。此外，陶瓷材料的脆性大，难加工等缺点也大大限制了其应用。
三元层状化合物钛硅化碳结合了金属和陶瓷的许多优良性能。强度大、韧性高，相对较软，具自润滑性，易加工。因此近年来受到人们的广泛关注。最近的研究又表明钛硅化碳是种生物相容性良好的惰性陶瓷。因此，它在生物医学领域也可能拥有良好的发展前景。钛硅化碳的热膨胀系数与硅酸钙较为接近，又存在多种增韧机制。添加到硅酸钙中有望提高其烧结性能及力学性能。钛硅化碳的添加体积含量小于50％，因而又使得复合材料保持一定的生物活性，另外，钛硅化碳添加后，第二相粒子连成一片，又使得复合材料能够很容易的进行加工。
发明内容
本发明主要提出了一种致密高强钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料及其制备方法，该复合生物陶瓷材料的制备方法包括以下各步骤1)原料选取纯度不低于99wt％，粒径不大于50μm的硅酸钙粉末及纯度不低于90wt％，粒径不大于50μm的钛硅化碳粉末。
2)将上述硅酸钙粉体按照体积百分比90％～50％，和钛硅化碳粉体按照体积百分比10％～50％混合，采用球磨或机械搅拌等方式充分混合均匀后，预先施加100MPa压力制成毛坯，在真空或惰性气体环境中烧结。
3)采用放电等离子烧结或热压或无压烧结在放电等离子烧结系统中的烧结制度为以不大于150℃/min的升温速率升至1050～1150℃，保温0～30分钟，然后以不大于100℃/min的速度冷却至室温，烧结时施加30～60MPa的压力。
在热压或无压或其他烧结系统中的烧结制度为施加30～60MPa的压力，以10～50℃/min的升温速率升至1250～1350℃，保温0.5～2小时，自然冷却至室温。
烧结得到致密的钛硅化碳/硅酸钙复合材料，钛硅化碳含量为10～50vol.％，硅酸钙含量为90％～50vol.％两相分布均匀。
这种新型的钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料，选用制备步骤简单、要求并不太高的原料，复合材料的制备也只需要在真空或保护气氛环境下采用较低温度烧结，成本低，制备过程简单、环保，可以进行工业化生产；制备得到的材料力学性能优异抗弯强度100～400MPa，断裂韧性1.5～3.5 MPa·m1/2，维氏硬度～6GPa；该材料主要应用于生物医学中人体硬组织(骨骼和牙齿)的修复与替代。
图1为钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料的块体X射线衍射图谱；图2为光学显微镜观察到的抛光样的表面形貌；图3为在真空状态下，放电等离子体烧结的钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料的抗弯强度、韧性与钛硅化碳体积百分含量的关系；图4为实施例4的烧结体加工后的照片；具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
实施例1将硅酸钙粉末按体积百分比90％，和钛硅化碳粉末按体积百分比10％混合均匀，放入石墨模具中，在放电等离子体烧结系统中真空环境烧结。升温速率约100℃/min，烧结温度为1090℃，烧结时施加40MPa压力，保温10分钟后以100℃/min的速度冷却。块体材料的致密度大于98％。力学性能为抗弯强度116MPa，韧性1.69MPa·m1/2，硬度约6GPa。
实施例2将硅酸钙粉末按体积百分比80％，和钛硅化碳粉末按体积百分比20％混合均匀，放入石墨模具中，在放电等离子体烧结系统中真空环境烧结。升温速率约100℃/min，烧结温度为1070℃，烧结时施加40MPa压力，保温5分钟后以100℃/min的速度冷却。块体材料的致密度大于98％。力学性能为抗弯强度186MPa，韧性2.23MPa·m1/2，硬度约6GPa。
实施例3将硅酸钙粉末按体积百分比70％，和钛硅化碳粉末按体积百分比30％混合均匀，放入石墨模具中，在放电等离子体烧结系统中真空环境烧结。升温速率约100℃/min，烧结温度为1070℃，烧结时施加40MPa压力，保温5分钟以100℃/min的速度冷却。块体材料的致密度大于98％。力学性能为抗弯强度271MPa，韧性2.47MPa·m1/2，硬度约6GPa。
实施例4将硅酸钙粉末按体积百分比60％，和钛硅化碳粉末按体积百分比40％混合均匀，放入石墨模具中，在放电等离子体烧结系统中真空环境烧结。升温速率约120℃/min，烧结温度为1050℃，烧结时施加40MPa压力，保温3分钟以100℃/min的速度冷却。块体材料的致密度大于97％。力学性能为抗弯强度319MPa，韧性2.94MPa·m1/2，硬度约6GPa。将该材料进行加工试验，利用Φ6的金刚石钻头可以迅速钻出一个孔(参见附图4)。
实施例5将硅酸钙粉末按体积百分比90％，和钛硅化碳粉末按体积百分比10％混合均匀，放入石墨坩锅中，在热压烧结系统中通氩气烧结。升温速率为10～20℃/min，烧结温度为1300℃，烧结时施加30MPa压力，保温2小时后自然冷却。得到块体材料的致密度大于95％。
实施例6将硅酸钙粉末按体积百分比60％，和钛硅化碳粉末按体积百分比40％混合均匀，施加100MPa的压力制成毛坯后放入石墨坩锅中，在无压烧结系统中通氩气烧结。升温速率为10～20℃/min，烧结温度为1300℃，保温2小时后自然冷却。得到块体材料的致密度大于90％。
权利要求
1.一种致密高强钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料，其特征在于钛硅化碳相和硅酸钙相分布均匀，其中钛硅化碳含量为10％～50vol.％，硅酸钙含量为90％～vol.50％。
2.一种按权利要求1所述的致密高强钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将硅酸钙粉体按照体积百分比90％～50％，和钛硅化碳粉体按照体积百分比10％～50％混合，采用球磨或机械搅拌等方式充分混合均匀后，置于石墨模具中，在放电等离子烧结设备中烧结；(2)以不大于150℃/min的升温速率升至1050～1150℃，保温0～30分钟，然后以不大于100℃/min的速度冷却至室温，烧结时施加30～60MPa的压力。
3.一种按权利要求1所述的致密高强钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料及其制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将硅酸钙粉体按照体积百分比90％～50％，和钛硅化碳粉体按照体积百分比10％～50％混合，采用球磨或机械搅拌等方式充分混合均匀后，预先施加压力制成毛坯，或在烧结时施加30～60MPa的压力，然后置于石墨坩锅中，在热压或无压烧结系统中，真空或惰性气氛环境中烧结；(2)以10～50℃/min的升温速率升至1250～1450℃，保温0.5～2小时，自然冷却至室温。
4.按权利要求2或3所述的一种致密高强钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料及其制备方法，其特征在于硅酸钙粉体纯度不低于99wt％，粒径不大于50μm；钛硅化碳粉体纯度不低于90wt％，粒径不大于50μm。
5.按权利要求1所述的一种致密高强钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料用于生物医学中人体硬组织的修复与替代。
全文摘要
本发明涉及一种致密高强钛硅化碳/硅酸钙复合生物材料及其制备方法，属于生物材料领域。其特征在于选用钛硅化碳和硅酸钙粉体为原料，将两者按体积比混合均匀后，在真空或非氧化气氛下进行放电等离子烧结或热压烧结或无压烧结，得到两相分布均匀的致密的钛硅碳/硅酸钙复合材料。该复合材料制备过程简单成本低，力学性能优异抗弯强度100～400MPa，断裂韧性1.5～3.5MPa·m
文档编号A61L27/10GK101041089SQ200710040200
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者江莞, 赵嵩珏, 王连军, 张建峰, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所