生产表面交联的超吸收剂的方法

专利名称：生产表面交联的超吸收剂的方法
生产表面交联的超吸收剂的方法本发明涉及一种生产具有优良的渗透性和吸收性能的表面交联的超吸收剂的方 法。具体地，本发明涉及一种生产超吸收剂的方法，其中所述超吸收剂颗粒涂有一种渗透促 进剂。超吸收剂是已知的。超吸收剂为能够吸收和保留自身重量数倍——可能高达几百 倍——水量的材料，即使在中等压力下也是如此。与蒸馏水或去离子水相比，对含盐溶液的 吸收能力通常较低。一般地，超吸收剂具有至少5g/g，优选至少10g/g并且更优选至少15g/ g的离心保留容量(“CRC”，测量方法见下文)。这类材料通常也具有如下名称，例如，“高 溶胀性聚合物”、“水凝胶”(甚至通常以干燥形式使用)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水性 聚合物”、“形成凝胶的吸收性材料”、“可溶胀性树脂”、“吸水性树脂”等。上述材料为交联型 亲水性聚合物，特别是由聚合的(共聚的)亲水性单体形成的聚合物、一种或多种亲水性单 体接枝于适宜的接枝基材上的接枝聚合物(接枝共聚物)、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联 的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或可在水性流体中溶胀的天然产物——例如瓜耳胶 衍生物——，其中最广泛使用的是基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。超吸收剂通常 以聚合物颗粒的干粉形式生产、贮存、运输和加工。“干”通常意指水分含量小于5重量％。 超吸收剂在吸收液体后转变为凝胶，特别是通常在吸收水后转变为水凝胶。迄今为止，超吸 收剂最重要的应用领域是用于吸收体液。超吸收剂被用在例如婴儿尿布、成人失禁用品或 女性卫生用品中。一般地，其他应用领域例如有用作商品种植业中的保水剂、防火中的蓄水 剂、用于食品包装中液体的吸收或常用于吸湿。生产超吸收剂的方法为已知。市场绝大多数基于丙烯酸酯的超吸收剂通过如下方 法生产在一种交联剂(“内交联剂”)的存在下、通常在水的存在下，通过丙烯酸的自由基
聚合，在聚合之前或之后，通过添加碱-最常用氢氧化钠水溶液——将丙烯酸在中
和步骤中和至一定程度，或任选地在聚合之前进行部分中和并在聚合之后进行部分中和。 这样得到一种聚合物凝胶，将其粉碎(取决于所用反应器的类型，粉碎可与聚合同时进行) 和干燥。通常，将由此生产的干燥粉末(“基础聚合物”)通过另外添加有机交联剂或多价 的金属(即阳离子型)交联剂而进行表面交联(也称为表面“后”交联)，从而产生一个交 联程度比颗粒本体更大的表面层。最通常地，使用硫酸铝作为多价金属交联剂。有时不把将 多价金属阳离子施用于超吸收剂颗粒视为表面交联，而是称为“表面络合”或称为表面处理 的另一种形式，但其增加颗粒表面的各聚合物链之间的键数、并由此使凝胶颗粒的劲度增 加的作用与有机表面交联剂一样。有机表面交联剂和多价的金属表面交联剂可累加使用、 共同使用或以任意顺序使用。表面交联导致每个超吸收剂颗粒表面附近的交联密度较高。这解决了 “凝胶堵塞 (gel blocking)，，的问题，该问题意味着，如果是使用早期类型的超吸收剂，液体浸入时会 造成大量超吸收剂颗粒的颗粒最外层膨胀为几乎连续的凝胶层，从而有效地阻断了进一步 的液体量(例如第二次浸入)传输到凝胶层下方未使用的超吸收剂中。虽然这在超吸收剂 的某些应用中(例如密封水下电缆)是所需要的效果，但是当其发生在个人卫生产品中时 会导致不希望的后果。通过表面交联来增加各凝胶颗粒的劲度引起凝胶层内各凝胶颗粒之间通道的打开，由此方便液体穿过凝胶层进行传输。虽然表面交联降低了 CRC或描述超吸 收剂试样总吸收容量的其他参数，但是其可以充分地增加含有给定量超吸收剂的卫生产品 的液体吸收量。增加超吸收剂的渗透性(精确地说，“凝胶床渗透性”(“GBP”)或“盐液流的传导 率”(“SFC”))的其他方法也是已知的。这些方法包括将超吸收剂与纤维例如尿布中心的 软毛掺合或掺合其他增加凝胶劲度或在凝胶层中产生液体传输的开路通道的组分。通常， 增加GBP或SFC的组分被称为渗透促进剂(“PEA” )。Frederic L. Buchholz und Andrew Τ. Graham(Hrsg.) in :"ModernSuperabsorbent Polymer Technology，，，J. Wiley&Sons, New York, U. S. A. /ffiley-VCH, ffeinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-19411-5，给出了关于超吸收剂和生产超吸收剂的方法的全面综述。在其 关于含有表面交联的高级产品的章节中，公开了乙酸铝为表面交联剂。WO 98/48857A1公开了通过多价金属阳离子例如Al、Fe、Zr、Mg和Zn离子进行表 面交联并用液体粘合剂例如水、矿物油或多元醇(优选水)进行处理的超吸收剂颗粒。WO 01/74913A1涉及通过添加一种至少三价的阳离子的盐溶液——通常为硫酸铝水溶液—— 而使表面交联的超吸收剂——特别是已遭受磨损的表面交联的超吸收剂——的凝胶床渗 透性再生。US 6620889B1公开了通过一种多元醇与一种阳离子盐水溶液的结合而进行表面 交联的超吸收剂。所述盐的阴离子可以是氯离子、溴离子、硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根、 乙酸根或乳酸根。优选使用硫酸铝。根据WO 2006/111402A2的教导，使一种基础聚合物与 一种渗透促进剂相接触，所述渗透促进剂选自硅-氧化合物、多价(优选三价)的阳离子盐 或其混合物。所述三价阳离子盐优选为一种选自以下范围的铝盐，该范围包括乳酸铝、草酸 铝、柠檬酸铝、乙醛酸铝、丁二酸铝、酒石酸铝及其他有机或无机的铝盐。WO 2005/108472A1 公开了一种方法，该方法包括用一种水溶性多价金属盐和一种有机酸或其盐处理一种基础 聚合物。所述多价金属盐优选为硫酸铝。所述有机酸或其盐选自如下范围的酸或其碱盐或 铵盐，所述酸包括柠檬酸、水合乙醛酸、戊二酸、丁二酸、酒石酸和乳酸。本发明的一个目标是提供一种生产具有高凝胶床渗透性的超吸收剂的方法。我们已经发现，该目标可通过一种包含以下步骤的生产表面交联的超吸收剂的方 法来实现使一种超吸收剂基础聚合物与一种通过溶解至少两种不同的多价金属盐而制得 的多价金属盐溶液相接触，所述金属盐中的至少一种含有一种能形成螯合物的阴离子；和 进行热处理，从而制得一种表面交联的超吸收剂。本发明中的超吸收剂为一种在一定压力下能吸收和保留相当于其自身重量的许 多倍的水量的超吸收剂。一般地，该超吸收剂具有至少5g/g，优选至少10g/g并且更优选至 少15g/g的离心保留容量(CRC，测量方法见下文)。优选地，所述超吸收剂为一种基于部分 中和的丙烯酸的交联聚合物，并且其为表面后交联型的。“超吸收剂”也可为化学上不同的 各超吸收剂的混合物，因为化学组成不如吸收性能来得那么重要。生产超吸收剂——包括表面后交联的超吸收剂——的方法是已知的。合成性超吸 收剂是例如通过聚合一种单体溶液而得到，所述单体溶液含有a)至少一种烯键式不饱和酸官能单体，b)至少一种交联剂(通常称为“内”交联剂)，
c)任选地，一种或多种可与单体a)共聚的烯键式和/或烯丙型不饱和单体，和d)任选地，一种或多种单体a)、b)和——如果合适——C)可至少部分地接枝于其 上的水溶性聚合物。适宜的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、 反丁烯二酸和衣康酸，或它们的衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸为特别优选的单体。最优选丙烯酸。单体a)并且尤其是丙烯酸优选含有最多0. 025重量％的氢醌半醚(hydroquinone half ether)。优选的氢醌半醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚例如α-生育酚，尤 其是外消旋的α “生育酚或特别是RRR- α -生育酚。所述单体溶液优选含有不多于130重量ppm、更优选不多于70重量ppm、优选不小 于10重量ppm、更优选不小于30重量ppm并且尤其是约50重量ppm的氢醌半醚，上述含量 均以丙烯酸为基准，并将丙烯酸盐换算成丙烯酸。例如，所述单体溶液可使用含有合适量的 氢醌半醚的丙烯酸来制备。交联剂b)为具有至少两个可以自由基共聚成聚合物网的可聚合基团的化合物。 可用的交联剂b)包括例如EP 530438A1中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙 烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，EP 547847AUEP 559476AUEP 632068AUW0 93/21237AUW0 03/104299AUW0 03/104300A1、 WO 03/104301A1和DE 10331450A1中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，DE 10331456A1和 WO 04/013064A2中所述的既含有丙烯酸根基团又含有其他烯键式不饱和基团的混合丙烯 酸酯，或例如 DE19543368A1、DE 19646484A1、WO 90/15830A1 和 WO 02/032962A2 中所述的 交联剂混合物。可用的交联剂b)特别包括N，N’ _亚甲基双丙烯酰胺和N，N’ -亚甲基双甲基丙烯 酰胺；多元醇的不饱和单羧酸或多羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如丁二醇二丙 烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯；和烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二 烯丙酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯；以 及例如EP 343427A2中所述的乙烯基膦酸衍生物。可用的交联剂b)还包括季戊四醇二烯 丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙 基醚、丙三醇二烯丙基醚、丙三醇三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚，以及它们的乙 氧基化变体。本发明方法可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，该所用的聚乙二醇具有 300-1000的分子量。但是，特别有利的交联剂b)为3至15重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和三丙烯 酸酯、3至15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、3至15重乙氧基化三 羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其是2至6重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和 三丙烯酸酯或2至6重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、3重丙氧基化丙 三醇的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、3重丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯， 以及3重混合乙氧基化或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、3重混合乙氧基化 或丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、15重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯 和三丙烯酸酯、15重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、40重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、40重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯 和40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。极特别优选用作交联剂b)的为二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化 或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇，例如WO 03/104301A1中所 述。特别有利的是3至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优 选的是1至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的 是3至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。值得注意的是，它们在吸水性 聚合物中具有特别低的剩余含量(通常低于10重量ppm)，并且与相同温度下的水比，以此 生产的吸水性聚合物的水提取物(aqueousextract)具有几乎不变的表面张力(通常至少 0. 068N/m)。可与单体a)共聚的烯键式不饱和单体c)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯 酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙 氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙 烯酸二甲氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯。可用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙 烯亚胺、聚二醇、形式上全部或部分由乙烯胺单体构成的聚合物，例如部分或完全水解的聚 乙烯酰胺(所称的“聚乙烯胺”)或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。聚合任选地在常规聚合调节剂的存在下进行。适宜的聚合调节剂为，例如含硫化 合物，如巯基乙酸、巯基醇，如2-巯基乙醇、巯基丙醇和巯基丁醇、十二烷硫醇；甲酸；氨；和 胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、吗啉和哌啶。单体(a)、(b)——任选地——和(C)任选地在水溶性聚合物d)的存在下，以 20% -80%、优选20% -50%并且尤其是30% -45重量％的水溶液形式、在聚合引发剂的 存在下彼此进行聚合(共聚)。可用的聚合引发剂包括可在聚合条件下分解成自由基的所 有化合物，实例有过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和所称的氧化 还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下，较为有利的是使用多种聚合引发剂 的混合物，实例有过氧化氢和过氧化二硫酸钠或过氧化二硫酸钾的混合物。过氧化氢和 过氧化二硫酸钠的混合物可以任意所需比例使用。适宜的有机过氧化物有例如过氧化乙 酰丙酮、过氧化甲基乙基酮、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸 叔丁酯、过新己酸叔丁酯(tert-butyl perneohexanoate)、过异丁酸叔丁酯(tert-butyl perisobutyrate)、过_2_乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔 丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸叔丁酯。其他适宜的聚合引发剂为偶氮引 发剂，例如2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2'-偶氮二(N，N-二亚甲基)-异 丁脒二氢氯化物、2_(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。以待聚合 的单体为基准，所提及的聚合引发剂以常规量使用，例如以0. 01-5mol %、优选0. l-2mol % 的量使用。所述氧化还原引发剂含有上述过氧化物中的至少一种作为氧化组分，并含有一种 还原组分，例如，抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、连二亚硫 酸铵、焦亚硫酸铵、硫化铵、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属亚硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金 属连二亚硫酸盐、碱金属焦亚硫酸盐、碱金属硫化物，金属盐例如铁(II )离子或银离子、羟甲基次硫酸钠，或亚磺酸衍生物。氧化还原引发剂的还原组分优选为抗坏血酸或焦亚硫酸 钠。以聚合反应中使用的单体的量为基准，使用1 ·10_5-1πιΟ1%还原组分和1 ·10_5-5πιΟ1% 氧化组分的氧化还原引发剂。作为氧化组分的替代或者补充，还可以使用一种或多种水溶 性偶氮引发剂。优选使用由过氧化氢、过氧化二硫酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原引发剂。以 单体为基准，这些组分的使用浓度为例如，过氧化氢1 · IO-2Hiol %、过氧化二硫酸钠 0. 084mol%和抗坏血酸 2. 5 · l(T3mol%。也可通过引发聚合反应的多种其他已知方式来引发该聚合。一个实例为，通过 用足够高能量的辐射——特别是紫外光——来照射从而引发聚合。通常，当通过紫外光 引发聚合时，添加可在紫外光照射下分解成自由基的化合物。这类化合物的实例有2-羟 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和/或α-、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。单体水溶液可含有溶解或分散形式的引发剂。但是，也可将引发剂和单体溶液分 别单独添加到聚合反应器中。为达到最佳效果，优选的聚合抑制剂需要有溶解的氧。因此，可在聚合之前通过惰 性化除去聚合抑制剂中溶解的氧，所述惰性化即使惰性气体(优选氮气)流经聚合抑制剂。 该过程通过惰性气体实现，惰性气体可正向、逆向或成角度地引入。可用例如喷嘴、静态或 动态混合器或鼓泡塔实现良好混合。在聚合之前，优选将单体溶液中的氧含量降低至小于 1重量ppm并且更优选小于0. 5重量ppm。任选地使用惰性气流使单体溶液通过反应器。适宜聚合物以及另外的适宜亲水性烯键式不饱和单体a)的制备在例如DE 19941423AUEP 686650AUW0 01/45758A1 和 WO 03/104300A1 中有描述。超吸收剂通常通过单体水溶液的加成聚合并任选地随后将水凝胶粉碎而得到。适 宜的制备方法在文献中有记载。超吸收剂例如可通过如下方法得到 以分批法或在管式反应器中进行凝胶聚合，并随后在绞肉机、挤出机或捏合机 中进行粉碎，例如EP 445619A2和DE 19846413A1中所述； 在通过逆向旋转搅拌轴进行连续粉碎的捏合机中进行聚合，例如在WO 01/38402A1 中所述； 在带(belt)上聚合并随后在绞肉机、挤出机或捏合机中进行粉碎，例如EP 955086A2、DE 3825366A1 或 US-6, 241，928 中所述； 进行乳液聚合，制得具有相对较窄凝胶尺寸分布的珠粒聚合物，例如EP 457660A1中所述； 在织物层上进行原位聚合，所述织物层通常已以连续操作的方式预先喷有单体 水溶液，并随后进行了光聚合，例如WO 02/94328A2、W0 02/94329A1中所述。将所引用文献的工艺操作细节明确纳入本文。该反应优选在捏合机中或在带反应 器上进行。连续凝胶聚合是经济上优选的，并因此成为当前制备超吸收剂的常用方法。该连 续凝胶聚合的方法通过以下步骤实施首先通过在不同的时间和/或地点将丙烯酸溶液与 中和剂、任选的共聚单体和/或其他辅助材料进行掺合而制得一种单体混合物，然后将该 混合物转移到反应器中或将该混合物制备成反应器中的一种初始装料。最后添加引发剂体 系从而开始聚合。随后的聚合连续过程包括形成聚合物凝胶的反应，即，聚合物在一种聚合溶剂——通常为水——中溶胀从而形成凝胶，并且该聚合物凝胶已在搅拌聚合的过程中被 粉碎。如果需要，随后将该聚合物凝胶进行干燥，再次进行粉碎，并筛分，然后将其转移以进 一步进行表面处理。将所得水凝胶中的酸基在酸中和步骤中部分中和，通常中和至少25mol%、优选 至少50mol %，并且更优选至少60mol %，并且通常中和程度不大于85mol %、优选不大于 80mol %并且更优选不大于75mol %。中和也可在聚合之后的水凝胶阶段进行。但是也可在聚合之前全部中和或部分中 和至所需中和程度。在聚合之前进行部分中和的情况下，在聚合之前通过向单体溶液中添 加一部分中和剂中和所用单体中酸基的通常至少10mol%、优选至少15mol%并且通常不 多于40mol %、优选不多于30mol %并且更优选不多于25mol %。在此情况下，所需的最终中 和程度只在聚合临近结束时或聚合之后确定，优选地以干燥之前的水凝胶水平确定。通过 掺合中和剂而中和所述单体溶液。所述水凝胶可在中和过程中进行机械粉碎，例如通过绞 肉机或用于粉碎凝胶样物质的类似装置进行粉碎，在此过程中，可将中和剂喷雾、撒布或倾 倒于水凝胶上然后小心地将其混合。为此，所得凝胶物质可反复进行研磨粉碎以均一化。在聚合之前，通过添加中和剂将单体溶液中和至所需最终中和程度，或在聚合之 后进行中和，通常都比在聚合之前进行部分中和并在聚合之后再进行部分中和简便，因此 是优选的。任选地将这样聚合得到的凝胶在通常至少50°C、优选至少70°C并且通常不大于 130°C、优选不大于100°C的温度下保持一段时间，例如至少30分钟、优选至少60分钟，更优 选至少90分钟，并且通常不多于12小时、优选不多于8小时，更优选不多于6小时，在很多 情况下这样可进一步改进它们性能。然后用带式干燥器或滚筒式干燥器干燥经中和的水凝胶直至剩余水分含量优 选在15重量％以下并且尤其是10重量％以下，水分含量通过EDANA(欧洲一次性用品 及非织布协会(European Disposables andNonwovens Association))推荐的测试方法 No. 430. 2-02“Moisturecontent”测得。于是，干燥的超吸收剂含有最多15重量％的水分， 并且优选不多于10重量％。确定是否为“干燥”一类的决定性标准具体而言是对粉末进行 处理——例如气动输送、填料填充(pack filling)、筛分或固体加工技术中的其他加工步 骤——时是否具有足够的流动性。但是，任选地，也可使用流化床干燥器或加热的犁铧混合 器进行干燥。为得到尤其无色的产品，较为有利的是通过确保快速除去蒸发水来干燥该凝 胶。为此，必须使干燥器温度最佳化，必须控制空气的供给和去除，并且必须始终确保充分 的通风。当凝胶的固体含量尽可能高时，干燥自然总要更简单些，并且产品无色状况更好。 因此在加成聚合时将溶剂部分设定在使干燥之前凝胶的固体含量达到如下的水平通常至 少20重量％、优选至少25重量％，更优选至少30重量％，并且通常不多于90重量％、优选 不多于85重量％，更优选不多于80重量％。特别有利的是，用氮气或一些其他非氧化性惰 性气体对干燥器进行通风。但是，任选地，在干燥过程中只需仅降低氧的分压就可防止氧化 变黄的过程。但是通常，充分通风并除去水蒸汽同样也可得到可接受的产品。就颜色和产 品质量而言，极短的干燥时间通常较为有利。优选将干燥的水凝胶(其不再是凝胶(虽然通常仍这样称呼)而是具有超吸水性 能的干燥聚合物，归属于术语“超吸收剂”的范围)进行粉碎和筛分，可用的粉碎装置通常包括辊式研磨机、针式研磨机(pin mill)、锤式研磨机、切割式研磨机(cutting mill)或摆 锤式研磨机(swing mill)。经筛分的干燥的水凝胶的粒度优选在1000 μ m以下，更优选在 900 μ m以下，最优选在850 μ m以下，并且优选在80 μ m以上，更优选在90 μ m以上，最优选 在100 μ m以上。极特别优选粒度(筛截的)在106-850 μ m的范围内。粒度根据EDANA (欧洲一次 性用品及非织布协会)推荐的测试方法No. 420. 2-02 "Particle size distribution”进 行测定。由此制得的干燥超吸水聚合物通常被称为“基础聚合物”，然后使其进行表面后交 联。表面后交联可使用干燥、粉碎并分级的聚合物颗粒以一种常规方式实现。对于表面后 交联，将能够与所述基础聚合物的官能团通过交联进行反应的化合物——通常以溶液的形 式——施用于基础聚合物颗粒的表面。通常，首先通过使基础聚合物与交联剂溶液接触将 表面交联剂溶液施用于该基础聚合物，然后通过热处理实现或完成表面交联。所述接触步 骤导致表面交联溶液涂覆于基础聚合物颗粒上，根据该交联剂的反应活性和在该接触步骤 中施用的温度，可能会有一定程度的交联，并且所述热处理步骤得到最终的表面交联的超 吸收剂。基础聚合物颗粒用一种含有至少两种不同的多价金属盐的多价金属盐溶液进行 表面交联，所述多价金属盐中的至少一种含有一种能形成螯合物的阴离子。优选地，所述基 础聚合物也通过至少一种有机(后)交联剂进行表面交联。所述基础聚合物与表面后交联 溶液(也可使用“表面交联”表示同样的含义)的接触步骤通常通过将表面后交联剂(“表 面交联剂”)的表面后交联溶液喷至水凝胶或干燥的基础聚合物粉末上而进行。所有交联 剂可在同一溶液中施用，但是最常用的是有机交联剂和多价金属盐以各自的溶液施用以避 免溶解度问题。适宜的有机后交联剂为例如 二-或多-环氧化合物，例如二 -或多缩水甘油基化合物，如膦酸二缩水 甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇的二氯醇醚(bischlorohydrin ether of polyalkylene glycol), 烷氧基甲硅烷基化合物， 聚氮丙啶，即含有氮丙啶单元并基于聚醚或取代烃的化合物，例如二 -N-氮丙 啶基甲烷， 聚胺或聚酰氨基胺，及它们与表氯醇的反应产物， 多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、甲基三甘醇、平均分子 量Mw为200-10000的聚乙二醇、双甘油和聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇、这些多元醇的乙氧 基化物，以及它们与羧酸或碳酸的酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯， 碳酸衍生物，例如脲、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、二噁唑啉、聚噁 唑啉、二异氰酸酯和多异氰酸酯， 二-N-羟甲基和多-N-羟甲基化合物，例如亚甲基双(N-羟甲基甲基丙烯酰胺) 或三聚氰胺_甲醛树脂， 具有两个以上封端异氰酸酯基团的化合物，例如2，2，3，6-四甲基哌啶_4_酮封
端的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
如果需要，可添加酸性催化剂，实例有对甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵。特别适宜的后交联剂有二缩水甘油基或多缩水甘油基化合物，例如乙二醇二缩水 甘油醚、聚酰氨基胺与表氯醇的反应产物、2-噁唑烷酮和N-羟乙基-2-噁唑烷酮。用于表面后交联剂的溶剂为常用的适宜溶剂，实例有水、醇、DMF、DMS0、及它们的 混合物。适宜醇的实例有一元醇、二元醇、三元醇或多元醇，优选具有1-8个碳原子的醇。优 选丙醇类。最优选地，所述醇选自丙二醇、1，3_丙二醇、1-丙醇、2-丙醇、及它们的混合物。 特别优选的是水和水_醇混合，实例有水-甲醇、水-1，2-丙二醇、水-2-丙醇和水-1，3-丙后交联剂溶液的喷洒优选在具有移动式混合工具的混合器中实施，所述混合器 例如螺杆混合器、桨式混合器、盘式混合器、犁铧式混合器和铲式混合器。特别优选竖式 混合器，并且极特别优选犁铧式混合器和铲式混合器。可用并已知的混合器包括例如 L6dige 、Bepex 、Nauta 、processaU 和Schugi 混合器。极特别优选高速混合器，
例如 Schugi-Flexomix 或 Turbolizer 型等。所述聚合物使用通过溶解至少两种不同的多价金属盐而制备的混合物进一步进 行表面交联。优选地，所述多价金属盐为水溶性的。水溶性多价金属盐含有能与聚合物的 酸基反应从而形成复合物的二价或更高价的(“多价的”)金属阳离子。多价阳离子的实 例有金属阳离子，例如 Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、 La3+、Ce4+、Hf4+和Au3+。优选的金属阳离子为Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和La3+，并且特别优 选的金属阳离子为Al3+、Ti4+和&4+。最优选的是Al3+。在所述的金属阳离子中，可使用在 待使用的溶剂中具有足够的溶解性的任何金属盐。所述至少两种多价金属盐中的一种或多种优选为具有弱复合阴离子的多价金属 盐。所述阴离子的实例有氯离子、硝酸根和硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷 酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，例如乙酸根。特别优选使用硫酸铝作为多价金属盐中的一种。用于本发明的表面交联的多价金属盐中的至少一种含有一种能形成螯合物的阴 离子。能形成螯合物的阴离子为能形成螯合络合物的阴离子。螯合络合物为一种其中至少 一个配体含有多于一个的供电子部分并由此在中心原子上占据多于一个的配体位置从而 形成环状结构的络合物。一般地，能形成螯合物的阴离子为这样的阴离子，其不仅含有带有 阴离子的负电荷的官能团，而且含有另一个供电子官能团。特别适宜的官能团包括羧基、羟 基、磺酸基、氨基或硫代基。本发明中适宜的能形成螯合物的阴离子的非限制性优选实例有有机二酸或羟酸 的阴离子，所述酸例如乙二酸、乙醛酸、乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸、3-羟基丙酸、丙二酸、富 马酸、马来酸、丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、山梨酸、柠檬酸，邻_、间-或对-羟基苯甲 酸，邻_、间_或对_甲氧基苯甲酸，或葡糖酸。其中，特别优选乳酸根。特别优选使用乳酸铝作为含有能形成螯合物的阴离子的多价金属盐。超吸收剂与通常为多价金属盐溶液形式的多价金属盐接触。适宜溶剂的实例有 水、醇、DMF、DMS0、及它们的混合物。适宜醇的实例有一元醇、二元醇、三元醇或多元醇，优 选具有1-8个碳原子的醇。优选丙醇类。最优选地，所述醇选自丙二醇、1，3_丙二醇、1-丙 醇、2-丙醇、及它们的混合物。特别优选的是水和水_醇混合物，例如水-甲醇、水-1，2-丙二醇、水-2-丙醇和水-1，3-丙二醇。所述多价金属盐溶液通过在溶剂中溶解至少两种多价金属盐而制得，所述多价金 属盐中的一种含有一种能形成螯合物的阴离子。一般地，使用含有两种盐的溶液已足够。所述超吸收剂聚合物与多价阳离子溶液的接触以与上文对有机表面后交联剂所 述的相同方式进行。优选地，所述多价金属盐溶液在醇的存在下进行施用。虽然不是优选的(因为稳 定性的关系)，但是可以应用含有有机交联剂、多价金属盐和醇的原液作为表面交联剂。但 是，在本发明的一个优选实施方案中，可在用于喷洒表面交联剂的喷嘴处或靠近喷嘴上游 处，将含有有机交联剂的溶液与多价金属盐的溶液混合，其中这两种溶液中的至少一种含 有醇，并且如果仅一种溶液含醇，则优选有机交联剂的溶液含醇，从而将超吸收剂用含有有 机交联剂、多价金属盐和醇的混合物进行处理。在本发明的另一个优选实施方案中，所述超 吸收剂首先用含有有机交联剂的溶液处理，然后用含有多价金属盐的溶液处理。同样地，这 两种溶液中的至少一种含有醇，并且如果仅一种溶液含醇，则优选是含有机交联剂的溶液。一般地，以基础聚合物的重量为基准，施用于超吸收剂的有机交联剂的量为至少 50重量ppm、优选至少100重量ppm、更优选至少200重量ppm，并且通常不多于1重量％、 优选不多于0. 5重量％、更优选不多于2000重量ppm。以基础聚合物的重量为基准，所施用的多价金属盐的总量通常为至少50重量 ppm、优选至少1000重量ppm、更优选至少2000重量ppm，并且通常不多于5重量％、优选不 多于3重量％、更优选不多于1重量％。通常，以基础聚合物为基准，至少10重量ppm、优选 至少200重量ppm、更优选至少400重量ppm并且通常不多于1重量％、优选不多于0. 6重 量％、更优选不多于0.2重量％为含有能形成螯合物的阴离子的多价金属盐。而通常以基 础聚合物为基准至少40重量ppm、优选至少800重量ppm、更优选至少1600重量ppm并且 通常不多于4重量％、优选不多于2. 4重量％、更优选不多于0. 8重量％为另一种多价金属
Τττ . ο以基础聚合物的重量为基准，如果醇为多价金属盐溶剂的一部分，则其含量通常 为至少1000重量ppm、优选至少2000重量ppm、更优选至少3000重量％并且通常不多于15
重量％、优选不多于10重量％、更优选不多于5重量％。使超吸收剂基础聚合物与有机交联剂和多价金属盐溶液在一种醇的存在下相接 触的步骤之后为热处理步骤，主要用于实现表面后交联反应(通常仍只称为“干燥”)，优选 在加热的下游混合器(“干燥器”)中在通常至少50°C、优选至少80°C、更优选至少80°C并 且通常不多于300°C、优选不多于250°C和更优选不多于200°C的温度进行。待处理的超吸 收剂在干燥器中的平均停留时间(即超吸收剂的各颗粒的平均停留时间)通常为至少1分 钟、优选至少3分钟、更优选至少5分钟并且通常不多于6小时、优选2小时、更优选不多于 1小时。除了进行实际干燥外，存在的任何分裂产物和溶剂部分也均被除去。在常规干燥 器例如盘式干燥器、旋转管式烘箱或可加热螺杆中，优选在接触式干燥器中进行热干燥。优 选使用能搅拌产物的干燥器，即加热的混合器，更有选铲式干燥器，并且最优选圆盘式干燥 器。例如Bepex 干燥器和]yai a 干燥器均为适宜的干燥器。也可使用流化床干燥器。但 是干燥也可发生在混合器中本身，通过加热护套或向该混合器中吹入预热气体例如空气。 但是也可例如使用共沸蒸馏作为干燥操作。交联反应不仅可发生在干燥之前也可发生在干燥过程中。当基础聚合物或有机交联剂溶液中存在水时，以表面交联后的超吸收剂的总量为 基准，优选在足以将所得表面交联的超吸收剂的水分含量降低至小于1重量％的值的条件 下进行热处理。在本发明的一个优选实施方案中，然后通过添加水使表面交联的超吸收剂重新增 加水分。向颗粒固体例如超吸收剂中添加液体例如水的方法是已知的，并且可使用任意已 知的方法。在所有情况下，优选添加水，同时温和搅拌混合器中的超吸收剂以实现该超吸收 剂中水分的均勻分布。向超吸收剂中添加水有两种特别便利的方法。一种方法是提供一个 单独的重新增加水分的混合器，另一种方法是在热处理完成表面后交联之后在用于冷却产 物的冷却器中添加水。适于使超吸收剂重新增加水分的混合器是已知的。对拟使用的混合器的类型无特 别限制，例如单螺杆或双螺杆混合器、桨式混合器、漩涡式混合器、滚动式混合器、螺带式混 合器、空气式混合器、转鼓式混合器和流化床，或能够使液体均勻混合颗粒固体的任意其他 装置。优选使用连续操作的桨式混合器，例如购自Nara Machinery Co.，Ltd. ,Tokyo, Japan 白勺 Bepex International LLC, Minneapolis, U. S. A Hosokawa Micron BV, Doetinchem, The Netherlands 的Turblllizer ，或购自 Gebr. Ruberg GmbH&Co. KG, Nieheim, Germany的桨式混合器。可以以任意方式添加水并优选通过喷洒添加。可使用一个或多个喷嘴添加水，优 选使用偶数个喷嘴。可使用适于喷洒水的任意喷嘴。当使用优选的连续桨式混合器时，超 吸收剂沿轴逐渐前进(优选单轴混合器)，并通过一个或多个喷嘴添加水，所述喷嘴通常位 于相应于超吸收剂在冷却器/混合器中的平均停留时间的至少0%、优选至少30%并且通 常不多于90%、优选不多于70%的一个位置处。如果使用多于一个的喷嘴，则水可在混合 器中的几个位置处添加，例如位于相应于平均停留时间的20% -40%范围的一个位置或多 个位置处的一个喷嘴或一系列喷嘴，位于相应于所述平均停留时间的60% -80%范围的一 个位置或多个位置处的另一个喷嘴或一系列喷嘴。添加水时的温度通常在40_95°C范围内。在重新增加水分的步骤中超吸收剂的平 均停留时间通常在5-120分钟的范围内。通常，以重新增加水分的超吸收剂的总重量为基准，所添加的水的量应足以使重 新增加水分的超吸收剂的水分含量达到至少1重量％、优选至少3重量％，并且通常不多于 7重量％、优选不多于5重量％。也可在热处理完成表面后交联之后在用于冷却产物的冷却步骤中添加水。在任何干燥或热处理步骤之后，有利的但并非绝对必需的是，在干燥之后冷却产 物。冷却可连续或不连续地进行，方便地通过将产物连续传送到干燥器下游的冷却器中进 行。可使用已知的用于除去粉碎的固体中的热量的任意装置，特别是上述作为干燥装置的 任意装置，条件为不是向该装置供以加热介质而是供以冷却介质例如冷却水，从而使热量 不会通过壁和——根据设计——通过搅拌器元件或其他热交换表面而引入超吸收剂中，而 是将热量从超吸收剂中除去。优选使用能搅拌产物的冷却器，即冷却混合器，例如铲式冷却
器、盘式冷却器或桨式冷却器，例如Nara 或Bepex .冷却器。所述超吸收剂也可在流化床中通过向其中吹冷却气体例如冷空气进行冷却。冷却条件设置为，使得能得到具有进一 步加工所需的温度的超吸收剂。通常，在冷却器中的平均停留时间通常至少1分钟、优选至 少3分钟、更优选至少5分钟并且通常不多于6小时、优选2小时和更优选不多于1小时， 冷却操作的确定应使得所得产物的温度为通常至少0°C、优选至少10°C、更优选至少20°C 并且通常不多于100°C、优选不多于80°C、更优选不多于60°C。在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之后的冷却步骤中重新增加水 分。上述混合装置通常装配有热传递设备，可直接用作冷却器。在该情况下，也可将所述的 重新增加水分的步骤的操作条件用于该冷却步骤，但是根据所用的具体装置，也可在不同 的操作条件下使用所述混合器/冷却器的一个部分用于重新增加水分，并使用另一个部分 用于冷却。在任何情况下，优选仅在冷却器中的超吸收剂温度低于100°c的位置处添加水。任选地，为改变贮存或操作性能，向超吸收剂提供其他常规添加剂和辅助材料。其 实例有，除表面交联剂之外的渗透促进剂，例如进一步提高渗透性的颗粒固体(广泛使用 二氧化硅)或阳离子聚合物；着色剂；用以改善溶胀凝胶的可见度的不透明添加剂，这在 一些应用中是所希望的；表面活性剂；用以改善流动性的粘结调节剂(cohesion control agent)；等。这些添加剂和辅助材料各自可在单独的操作步骤中通过本领域中通常已知的 方法添加，而一种较便利的方法可以是在冷却器中例如通过用一种溶液喷洒超吸收剂、或 以细分散的固体或以液体形式将它们添加到超吸收剂中，条件是该冷却器能提供足够的混 合品质。还有一种做法并且可能是很方便的一种做法是，在上述的表面后交联之后，在重新 增加水分的步骤中、优选在重新增加水分与冷却相结合的步骤中，将所述添加剂和助剂部 分地与水一起添加或全部与水一起添加到冷却器/混合器中。在冷却器/混合器中添加颗 粒状固体的一种便利方法可以是，通过双组件或多组件喷嘴用水喷洒。但是，通常 ，优选用 纯水使超吸收剂重新增加水分。任选将最终的表面交联的超吸收剂以常规方式进行粉碎和/或筛分。粉碎通常不 是必需的，但是通常推荐将形成的团块或筛底料筛分出，以建立所需的产物粒度分布。将团 块或筛底料除去或优选以常规方式并在适宜的时机将其返回加工过程中；对于团块，将其 粉碎后返回加工过程。超吸收剂粒度优选不多于1000 μ m、更优选不多于900 μ m、最优选不 多于850 μ m,并且优选至少80 μ m、更优选至少90 μ m和最优选至少100 μ m。典型的筛截品 为例如 106-850 μ m 或 150-850 μ m。超吸收剂性能测试方法离心保留容量(CRC)测定离心保留容量(CRC)的方法在美国专利申请US 2002/0165288A1的第W105] 段和W106]段中有描述。在0. 9psi的载荷下的吸收(AUL 0. 9psi)测定AUL 0. 9psi的方法在WO 00/62825第22_23页中已公开(在其中被称为“载 荷下的吸收能力(Absorbency Under Load)”)。为得到AUL 0. 9psi的数值，使用317克的重量。粒度分布(PSD)使用EDANA (欧洲一次性用品及非织布协会，Avenue EugenePlasky, 157， 1030Brussels, Belgium, www. edana. org)测试方法 420. 2-02 (来自 EDANA)测定粒度分布。
剩余水分含量测定剩余水分含量的方法在WO 01/25290A1的第19页第24行至第20页第8行
中有描述。自由溶胀凝胶床的渗透性(自由溶胀GBP)测定自由溶胀凝胶床的渗透性(自由溶胀GBP)的方法在美国专利申请US 2005/0256757A1 第
段至
段中有描述。
实施例实施例1(比较例)使用WO 01/38402A1中所述的方法通过使25摩尔％丙烯酸和75摩尔％丙烯酸钠 的混合物与内交联剂共聚而制得一种基础聚合物。将该聚合物称为聚合物A。实施例2(比较例)将Ikg聚合物A粉末放入一个混合器(实验室用犁铧式混合器，型号M 5， 由 Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany 制造)中。通过将 0. 95g Denacol EX 810(乙二醇二缩水甘油醚，获自 Nagase ChemteX Corporation, Osaka, Japan)、6. Og丙二醇和7. 5g去离子水混合制备第一表面交联溶液。使用Illg 27重 量％的硫酸铝水溶液作为第二表面交联溶液。在449rpm的混合器速度下，使用注射器将所 述表面交联剂溶液在3分钟时间内逐滴添加到聚合物粉末中。然后停止该混合器，刮掉粘 于混合容器壁上的产物(并与物料本体重新结合)，并在449rpm下再连续混合2分钟。然 后将批料取出装入两个不锈钢盘中，并在180°C的烘箱中放置1小时。将盘从烘箱中取出并 在干燥器中冷却。然后筛分冷却的产物，850-150微米的截取品称为聚合物B。实施例3重复实施例2，但是，向所述硫酸铝溶液中添加Ig乳酸铝。将得到的聚合物称为聚 合物C。实施例4重复实施例2，但是，向所述硫酸铝溶液中添加2g乳酸铝。将得到的聚合物称为聚 合物D。由此得到的聚合物的性能概述于表1中。表1 令人意外的是，所述实施例表明，添加乳酸盐能提高AUL值，而不会影响CRC值。在 超吸收剂标准品中，这些值通常呈逆相关。自由溶胀GBP未过度减小并且保持在表面交联 的超吸收剂通常希望的范围内。
权利要求
一种生产表面交联的超吸收剂的方法，该方法包括如下步骤使一种超吸收剂基础聚合物与一种通过溶解至少两种不同的多价金属盐而制得的多价金属盐溶液相接触，所述多价金属盐中的至少一种含有一种能形成螯合物的阴离子；和进行热处理，从而制得一种表面交联的超吸收剂。
2.权利要求1的方法，其中所述基础聚合物与以基础聚合物为基准总量为50重量ppm 至5重量％的多价金属盐相接触。
3.权利要求1或2的方法，其中所述基础聚合物还与一种有机表面交联剂相接触。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述多价金属盐含有一种选自Al3+、Ti4+和 的多价金属阳离子。
5.权利要求4的方法，其中所述多价金属阳离子为Al3+。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述能形成螯合物的阴离子为一种羟基羧酸阴罔子。
7.权利要求6的方法，其中所述能形成螯合物的阴离子为乳酸根。
8.权利要求7的方法，其中所述多价金属盐溶液通过将硫酸铝和乳酸铝溶于一种含水 的溶剂中而制得。
9.权利要求8的方法，其中所述多价金属盐溶液通过将以基础聚合物为基准40重量 ppm至4重量％的硫酸铝和以基础聚合物为基准10重量ppm至1重量％的乳酸铝溶于一种 含水的溶剂中而制得。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中将所述表面交联的超吸收剂重新增加水分至 以超吸收剂的总重量为基准水分含量为1-7重量％。
全文摘要
使用下述方法生产表面交联的超吸收剂，该方法包括如下步骤使超吸收剂基础聚合物与通过溶解至少两种不同的多价金属盐而得到的多价金属盐溶液相接触，所述多价金属盐中的至少一种含有一种能形成螯合物的阴离子；和进行热处理，从而生产出一种表面交联的超吸收剂。
文档编号A61L15/60GK101903441SQ200880121254
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月19日
发明者N·赫佛特, U·史杜芬, W·G-J·蒋 申请人:巴斯夫欧洲公司