专利名称：X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物医用材料，尤其涉及一种人体硬组织替换用的生物医用材料。
背景技术：
通常所说碳/碳复合材料(C/C composites)指的是增强相和基体都是由碳元素组成的一类复合材料。二十世纪五十年代，碳/碳复合材料第一次在美国被制得，经过五十多年的发展，它已经被广泛用于航空、航天、核能等许多重要的工业领域。碳/碳复合材料较其他材料相比具有如下几点优势(1)高温力学性能好，碳/碳复合材料在高温下具有高强度和模量，随着温度的升高(最高可达2200°C左右)其强度逐渐升高，成为目前唯一可用于高达的高温复合材料；( 碳/碳复合材料在温度变化时具有良好的尺寸稳定性， 其热膨胀系数还不到普通金属材料的1/5，因此高温热应力很小；C3)碳/碳复合材料的比热高，抗热震性非常好，为一般石墨材料的1 40倍；(4)耐烧蚀性好，其有效烧蚀热高，材料烧蚀时带走大量热量，传递到内部的热量相应减少；(5)结构和性能具有可设计性，由于它的制备方法弹性大，制得的材料性能的可调性好，这是普通材料无法比拟的。近年来，由于碳/碳复合材料具有优良的化学稳定性和生物相容性，并且其具有和人体天然骨相匹配的弹性模量，该材料也常被人们用来制作人体硬组织替换材料，如人工心脏瓣膜、人工关节等。但是，由于组成碳/碳复合材料的碳元素在X光下不能显影，在术后检查时植入物近似透明，给术后检查治疗情况带来了困难，因此需要对碳/碳复合材料进行显影化处理，以增加其在X射线下的显影性。在碳/碳复合材料中添加可显影成分，以满足术后检查对植入材料的要求，引起了生物医用复合材料领域研究人员的广泛关注。现有的提高碳/碳复合材料显影性的处理方法，主要是向碳/碳复合材料制品中添加W、Ba等重金属元素来进行的。具体途径是用浸渍法将可溶性钨酸盐浸渍到碳/碳复合材料的孔隙中，300°C下将钨酸盐转变成三氧化钨，在540 660°C下氢气气氛中将三氧化钨还原成金属钨，经多次这样的重复浸渍处理，就能够提高碳/碳复合材料的显影性。也可以将材料浸渍于钡盐的水溶液中，通过在材料的孔隙中生成BaSO4的方法也可改善其显影性能。但是由于W或BaSO4等的生物相容性较差，碳/碳复合材料制成的硬组织替代物植入人体后会引起一定的炎症反应和异物反应，给患者带来了痛苦。此外，以上处理方法是在制得碳/碳复合材料后进行的后处理，并需重复多次才能达到使用要求，增加了制造成本。
发明内容
针对上述现有技术，一种生产成本低、简单易行的显影处理方法，有助于推动碳/ 碳复合材料在生物医用领域的应用和发展。有鉴于此，在科学试验的基础上，本发明提供一种能够满足医学检查要求X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料。本发明碳/碳复合材料一方面具有轻质高强和生物相容性好的特点，另一方面在χ射线下显影清晰，能够满足植入人体后的医学检查的需要。
为了解决上述技术问题，本发明一种X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料， 材料的孔隙中包含有Ta或Ta2O5显影相。本发明一种X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤步骤一、碳纤维针刺预制体的清洗将碳纤维针刺预制体用丙酮清洗，去除碳纤维表面的表面活性剂，清洗后置于干燥箱中，在110°C下进行干燥；步骤二、制备含有TaCl5的浸渍剂溶液以硼酚醛树脂为溶质，无水乙醇为溶剂，配制成质量分数为50%的硼酚醛树脂-无水乙醇溶液，随后向该硼酚醛树脂-无水乙醇溶液中加入质量百分比为0. 5% 2%的TaCl5粉末，充分溶解后获得含有TaCl5的浸渍剂溶液；步骤三、对预制体或半成品进行浸渍、固化处理将清洗后的预制体或半成品置于反应釜中并抽真空，利用反应釜内外的压力差将经步骤二配制的含有TaCl5的浸渍剂溶液吸入釜中，真空浸渍30min ；随后向反应釜中通入氩气至1 3MPa，加热至40°C 60°C进行浸渍，浸渍时间为1 浊；然后按照150°C /3h+180°C /4h+200°C /3h的工艺进行固化；步骤四、将经步骤三得到的材料进行热处理在氩气保护的管式炉中进行热处理， 以升温速度为1 2V /min，从室温升温至800 1200°C，保温30 60min，随炉冷却；步骤五、将经步骤四处理后得到的半成品重复进行上述步骤三、步骤四，重复5 7次；最终得到孔隙中留有Ta或Ta2O5显影相的生物医用碳/碳复合材料成品。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明的原理和优点在于，应用了 Ta元素具有较大的原子序数和X射线质量吸收系数，使TaCl5通过浸渍进入碳/碳复合材料的孔隙中，并在随后的热处理过程中生成Ta 或Ta2O5从而留在碳/碳复合材料内部成为显影相。本发明中由于在碳/碳复合材料中加入了 Ta元素，材料的显影性显著提高；Ta或Ta2O5与W、Ba相比具有更好的生物相容性，将 Ta元素引入体内避免了炎症反应；另外，这种方法是在碳/碳复合材料制备过程中将显影元素引入，制备工艺简单，成本低。
图1是普通碳/碳复合材料的X光片图像；图2是本发明X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料的X光片图像。
具体实施例方式以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。实施例1:将碳纤维针刺预制体用丙酮清洗，去除碳纤维表面的表面活性剂，清洗后置于干燥箱中在110°c下进行干燥。以硼酚醛树脂为溶质，无水乙醇为溶剂，配制成质量分数为50%的硼酚醛树脂-无水乙醇溶液，随后向该硼酚醛树脂-无水乙醇溶液中加入质量百分比为2%的TaCl5 并充分溶解后得到含有TaCl5的浸渍剂溶液；将清洗后的预制体置于反应釜中进行下述的浸渍、固化、热处理过程；
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反应釜抽真空后，将含有TaCl5的浸渍剂溶液吸入釜中，真空浸渍 30min,然后向反应釜中通入氩气至3MPa，加热至60°C浸渍池。浸渍完成后按照 1500C /3h+180°C /4h+200°C /3h的工艺进行固化。将固化后的材料在氩气保护的管式炉中进行热处理，以升温速度1. 5°C /min从室温升温至1000°C，保温30min，保温后随炉冷却，得到半成品。将上述浸渍、固化、热处理过程重复7次，最终得到孔隙中包含有Ta或Ta2O5显影相的X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料成品。通过医用X光机对普通碳/碳复合材料和本发明X射线下可显影的生物医用碳/ 碳复合材料拍片，结果显示普通碳/碳复合材料在X光下几乎是透明的，如编号为“1”的图IX光片像图中的圆圈区域内几乎没有图像轮廓。而实施例1获得的孔隙中包含有Ta或 Ta2O5显影相的X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料，在X射线下清晰可见，显影性提高，完全满足医学检查的要求，如编号为“2”的图2X光片像图中的圆圈区域内所示的一发亮的小亮条。实施例2 实施例2与实施例1中对碳纤维针刺预制体的清洗过程相同。后续的工艺过程如下以硼酚醛树脂为溶质，无水乙醇为溶剂，配制成质量分数为50%的硼酚醛树脂-无水乙醇溶液，随后向该硼酚醛树脂-无水乙醇溶液中加入质量百分比为的TaCl5 并充分溶解后得到含有TaCl5的浸渍剂溶液；将清洗后的预制体置于反应釜中进行下述的浸渍、固化、热处理过程；反应釜中抽真空，之后将含有TaCl5的浸渍剂溶液吸入釜中，真空浸渍 30min，然后向反应釜中通入氩气至2MPa，加热至60°C，浸渍池。浸渍完成后按照 1500C /3h+180°C /4h+200°C /3h的工艺进行固化。将固化后的材料在氩气保护的管式炉中进行热处理，以升温速度1. 5°C /min从室温升温至1000°C，保温60min，保温后随炉冷却。将上述浸渍、固化、热处理过程重复6次，最终得到孔隙中包含有Ta或Ta2O5显影相的X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料成品。实施例3 实施例3与实施例1中对碳纤维针刺预制体的清洗过程相同；后续的工艺过程如下以硼酚醛树脂为溶质，无水乙醇为溶剂，配制成质量分数为50%的硼酚醛树脂-无水乙醇溶液，随后向溶液中加入质量百分比为0. 5%的TaCl5并充分溶解后得到含有 TaCl5的浸渍剂溶液；将清洗后的预制体置于反应釜中进行下述的浸渍、固化、热处理过程；反应釜中抽真空，之后将含有TaCl5的浸渍剂溶液吸入釜中，真空浸渍 30min,然后向反应釜中通入氩气至IMPa，加热至60°C，浸渍池。浸渍完成后按照 1500C /3h+180°C /4h+200°C /3h的工艺进行固化。将固化后的材料在氩气保护的管式炉中进行热处理，以升温速度1. 5°C /min从室温升温至800°C，保温60min，保温后随炉冷却。将上述浸渍、固化、热处理过程重复5次，最终得到孔隙中包含有Ta或Ta2O5显影相的X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料成品。
综上，本发明中，由于在碳/碳复合材料中加入了 Ta元素，使得材料的显影性显著提高；另外，Ta或Ta2O5与W、Ba相比具有更好的生物相容性，将Ta元素引入体内，可以避免炎症反应；再有，本发明的制备工艺简单，成本低。本发明的X射线下可显影碳/碳复合材料可以用来制造人工关节等植入体，此种复合材料植入人体后无需借助外部显影剂就可以满足术后X射线检查的要求。尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式
，上述的具体实施方式
仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
权利要求
1.一种X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料，其特征在于，材料的孔隙中包含有 Ta或Ta2O5显影相。
2.一种X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一、碳纤维针刺预制体的清洗将碳纤维针刺预制体用丙酮清洗，去除碳纤维表面的表面活性剂，清洗后置于干燥箱中，在110°C下进行干燥；步骤二、制备含有TaCl5的浸渍剂溶液以硼酚醛树脂为溶质，无水乙醇为溶剂，配制成质量分数为50 %的硼酚醛树脂-无水乙醇溶液，随后向该硼酚醛树脂-无水乙醇溶液中加入质量百分比为0. 5% 2%的TaCl5 粉末，充分溶解后获得含有TaCl5的浸渍剂溶液；步骤三、对预制体或半成品进行浸渍、固化处理将清洗后的预制体或半成品置于反应釜中并抽真空，利用反应釜内外的压力差将经步骤二配制的含有TaCl5的浸渍剂溶液吸入釜中，真空浸渍30min;随后向反应釜中通入氩气至1 3MPa，加热至40°C 60°C进行浸渍，浸渍时间为1 浊；然后按照 1500C /3h+180°C /4h+200°C /3h 的工艺进行固化；步骤四、将经步骤三得到的材料进行热处理在氩气保护的管式炉中进行热处理，以升温速度为1 2V /min，从室温升温至800 12000C，保温30 60min,随炉冷却；步骤五、将经步骤四处理后得到的半成品重复进行上述步骤三、步骤四，重复5 7次； 最终得到孔隙中留有Ta或Ta2O5显影相的生物医用碳/碳复合材料成品。
全文摘要
本发明公开了一种X射线下可显影的生物医用碳/碳复合材料，其孔隙中包含有Ta或Ta2O5显影相。首先配制质量分数为50％的硼酚醛树脂-无水乙醇溶液，然后加入质量百分比为0.5％～2％的TaCl5制备含有TaCl5的浸渍剂溶液，将碳纤维针刺预制体在40℃～60℃的温度下浸渍于该浸渍剂溶液中60～120min，按150℃/3h+180℃/4h+200℃/3h工艺固化，之后在惰性气氛保护的管式炉中进行高温碳化，以升温速度1～2℃/min从室温升温至800～1200℃，保温30～60min，保温后随炉冷却，相同的浸渍-固化-碳化致密化过程重复进行5～7次。本发明碳/碳复合材料轻质高强、生物相容性好、在X射线下显影清晰，能够满足植入人体后的医学检查的需要。
文档编号A61L27/50GK102430152SQ201110430270
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者余鹏, 崔振铎, 朱胜利, 杨贤金 申请人:天津大学