专利名称：防蚀显影组合物的制作方法
背景技术：
1、发明领域本发明涉及一种新颖的防蚀显影组合物，特别涉及一种适用于生产半导体元件和液晶显示器件的防蚀显影组合物，原因是该防蚀显影组合物具有良好的阻止金属基片腐蚀的性能，良好的阻止在基片上形成的不同种金属叠层中金属腐蚀的性能和良好的显影性能。
2、现有技术按照惯例，半导体元件和液晶显示器件通常由平版印刷法来生产，该方法包括在刻蚀处理或扩散处理前使用抗蚀剂，以选择性地保护抗蚀剂下面的基片；该抗蚀剂对作用于基片上的活性射线如紫外线、远紫外线、激光、X-射线和电子束具有光敏作用；烘干抗蚀剂以形成抗蚀层；有选择性地将抗蚀层曝光于活性射线；和使曝光后的抗蚀层显影以在基片上形成抗蚀图像。
在平版印刷法中，通常使用一种碱性水溶液以防止半导体元件和液晶显示器件的电性能劣化，该碱性水溶液含有的主要成分为游离金属离子的有机碱。
已知的显影性能有所改进的显影液是通过将添加剂加到主要成分为上面所提过的有机碱的水溶液中制备得到，例如，含有0.2-3.5％重量的氢氧化四甲铵和0.2-10％重量的多元醇的水性显影液(日本专利申请公开号64-19344)。
在半导体元件和液晶显示器件的生产中，用作基片的为硅晶片或带有用于形成电极电路的金属层如铝层的玻璃板。用平版印刷法使基片上的金属层形成图像。然而，已知的显影液易于腐蚀金属层。近期，人们所关注的作为薄膜晶体管(TFT)显示器件的基片一般包括玻璃板，玻璃板上的透明导电层如氧化铟层和氧化铟-锡层(ITO层)，以及导电层上的铝的气相淀积层。通过使用一般的显影液，使这种基片的铝层形成平版印刷图像，该基片具有不同种金属的叠层，在该过程中，铝层或接触该铝层的其他金属常常容易被腐蚀。因此，迫切需要减少显影液腐蚀的趋势。
为了解决该问题，日本专利申请公开号8-160634提出在有机碱作为主要成分的抗蚀显影液中，加入20-50％重量的多元醇。然而，尽管该申请中提出的显影液对金属的腐蚀是减少了，但在显影性能方面并不理想。也就是说，相比在本领域中广泛应用的含有2.38％重量的氢氧化四甲铵的显影液来说，该申请中的显影液增加了最小的照射量，在显影性能方面暴露了不足。
发明概述考虑到本领域中以上的各种情况，本发明的目的是提供一种适用于生产半导体元件和液晶显示器件的防蚀显影组合物，原因是该组合物具有优良的阻止金属基片被腐蚀的性能和具有优良的显影性能。
本发明者本着研制一种在防止金属基片被腐蚀方面性能良好的防蚀显影组合物的目的，经过大量的研究，结果发现了通过在含有主要成分为有机碱的显影液中加入特定含量的糖化合物和多元醇，制备得到的防蚀显影组合物在阻止腐蚀和显影性能方面都是优异的。本发明是在此发现的基础上完成的。
发明详述本发明的组合物中使用的有机碱可以是带有直链、支链或环状结构的伯胺、仲胺或叔胺。其实例包括二氨基烷烃，如1，3-二氨基丙烷；芳胺，如4，4’-二氨基二苯胺；烷基胺，如N，N’-二氨基二烷基胺带有3-5个成环碳原子和1或2个成环杂原子的杂环胺，该杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子，如吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、噁唑和噻唑。另外，低级烷基季铵盐也可作为有机碱。其实例包括氢氧化四甲铵，氢氧化四乙铵，氢氧化四丙铵，氢氧化三甲基(2-羟基乙基)铵，氢氧化三乙基(2-羟基乙基)铵，氢氧化三丙基(2-羟基乙基)铵和氢氧化三甲基(1-羟基丙基)铵。在上述的有机碱中，优选低级烷基季铵盐，特别优选氢氧化四甲铵。这些有机盐可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
有机碱的浓度可以根据它的类型和所要使用的抗蚀剂的类型进行合适的选择，通常是抗蚀显影组合物的1-10％重量，优选2-8％重量。如果少于1％重量，抗蚀剂的显影能力不理想。如果超过10％重量，非曝光区域里抗蚀剂的损失不利地增加，导致不能形成精确的防蚀图像。
本发明的防蚀显影组合物中所使用的多元醇为含有两个或两个以上的碳原子的醇，可以包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇、赤藓醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2，3-戊三醇、1，2，4-戊三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，4-戊三醇和1，3，5-戊三醇、特别优选1，2-丙二醇。这些多元醇可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
多元醇的浓度是防蚀显影组合物的1-10％重量。如果少于1％重量，达不到充分的防蚀效果。如果超过10％重量，非曝光区域里抗蚀剂的损失不利地增加，导致不能形成精确的防蚀图像。
本发明的防蚀显影组合物中所使用的糖化合物为糖或糖醇。糖可以包括含有3-6个碳原子的单糖，如甘油醛、苏糖、赤藓糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、核酮糖、木酮糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、山梨糖、阿洛酮糖和果糖。糖醇的例子包括苏糖醇、赤藓糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、葡萄糖醇(山梨糖醇)、庚七醇、鳄犁糖醇和辛烷醇(octitol)。在上述的糖化合物中，优选具有高腐蚀抑制能力的核糖、木糖、阿拉伯糖、山梨糖醇和木糖醇。
糖化合物的浓度是本发明防蚀显影组合物的1-10％重量。如果少于1％重量，得不到充分的抑制腐蚀的效果。如果超过10％重量，抗蚀剂的溶解速度降低。
只要本发明的目的不被破坏，本发明的防蚀显影组合物还可以包括一般防蚀显影组合物通常使用的添加剂，如表面活性剂、润滑剂、润湿剂、稳定剂和溶解助剂。
由于本发明的抗蚀显影组合物具有极好的腐蚀抑制效果，使用它可以使沉积在基片上的金属薄膜精确地形成图像，而不腐蚀金属薄膜。有效地防止了腐蚀的金属薄膜可以包括铝和铝合金，如铝-铜合金、铝-硅合金、铝-钕合金和铝-锆合金。本发明的防蚀显影组合物对防止含有不同种金属叠层的基片被腐蚀同样也是有效的。例如，含有在透明导电层如氧化铟层和含铟-锡氧化物的ITO层上的铝的气相沉积层基片可以进行有效的处理，而不造成铝层和ITO层的腐蚀。
用本发明的防蚀显影组合物可以进行显影的抗蚀剂可以是负性和正性两种类型，并且只要该抗蚀剂可以通过已知的碱性水溶液进行显影，本发明的抗蚀剂并不限定为某一特定类型。
由于本发明的防蚀显影组合物具有极好的防止腐蚀效果，所以将它应用到金属层进行抗蚀剂显影是有效的，同时不引起金属的腐蚀，并且对于处理带有不同种金属叠层的基片也是有效的。因此，该防蚀显影组合物特别适用于需要有精密的电极电路的半导体元件和液晶显示器件的生产以及使用带有不同种金属叠层的基片的TFT显示器件的生产。
参考下面的实施例，对本发明作进一步详细的说明，但这不应解释为用于限制本发明的范围。
实施例1-3和对比例1-9在23℃时，将包括玻璃板，玻璃板上1000的ITO层和ITO层上3000的铝层的基片浸入到表1所列的各个组合物中60秒，然后用水将基片漂净，再用氮气吹干。在光学显微镜下观察铝-ITO叠层的表面，根据等级A和等级B评估其防腐蚀性能，等级A表示没有观察到表面上有腐蚀坑；等级B表示观察到表面上有腐蚀坑。在表1中显示所观察到的结果。
表1有机碱糖化合物多元醇防腐蚀性能(％重量) (％重量) (％重量)实施例1 TMAH 木糖醇1，2-丙二醇 A3.0 6 62 TMAH 山梨糖醇 1，2-丙二醇 A3.0 6 63 TMAH 木糖醇1，3-丁二醇 A3.0 6 6对比例1 TMAH - - B2.382 TMAH - - B3.03 TMAH 木糖醇- A3.0 64 TMAH 山梨糖醇 - A3.0 65 TMAH - 1，2-丙二醇 B3.0 66 TMAH - 1，3-丁二醇 B3.0 67 TMAH - 丙三醇A3.5 208 TMAH - 乙二醇A4.0 309 TMAH - 1，2-丙二醇 A3.5 40TMAH氢氧化四甲铵实施例4-6和对比例10-18将正性抗蚀剂涂敷到6英寸的硅晶片上，并于120℃在热板上烘焙3分钟，以形成一层约17000厚的抗蚀层。带有抗蚀层的晶片经过不同强度的曝光以后，于23℃浸入到表2所列的各个组合物中60秒，然后用水将晶片漂净，再用氮气吹干。通过使用n&k有限公司生产的n&k分析器1280测量抗蚀层在曝光前后的厚度，以测定使抗蚀剂显影的最小照射量和非曝光区域中抗蚀剂的损失。表2中显示测定结果。
表2有机碱 糖化合物多元醇显影性能(％重量)(％重量) (％重量) 最小照射量非曝光区(mJ) 域损失实施例4TMAH 木糖醇1，2-丙二醇 15 2103.0 6 65TMAH 山梨糖醇 1，2-丙二醇 16 1953.0 6 66TMAH 木糖醇1，3-丁二醇 15 2103.0 6 6对比例10 TMAH - -15 2002.3811 TMAH - -10 2103.012 TMAH 木糖醇-45 53.0 613 TMAH 山梨糖醇 -55 53.0 614 TMAH - 1，2-丙二醇 8 4003.0 615 TMAH - 1，3-丁二醇 8 3903.0 616 TMAH - 丙三醇 30 103.5 2017 TMAH - 乙二醇 25 204.0 3018 TMAH - 1，2-丙二醇 ＞100 -100*3.5 40TMAH氢氧化四甲铵*在对比例18中，抗蚀剂在显影处理中溶胀导致非曝光区域中抗蚀层厚度的增加。因此，损失用负值表示。
虽然实施例1-6的防蚀显影组合物在显影性能方面与那些在半导体元件和液晶显示器件生产中广泛应用的显影液(对比例1-10)相当，但却显示了提高了的防止腐蚀能力。对比例3-4和7-9的组合物不腐蚀铝/ITO叠层中的铝和ITO，如对比例12-13和16-18所证明的，其不利地需要很长的曝光时间。
如上所述，有机碱、糖化合物和多元醇结合提供了一种适用于生产半导体元件和液晶显示器件的防蚀显影组合物，原因是该防蚀显影组合物具有良好的阻止金属基片腐蚀的性能，良好的阻止在基片上形成的不同种金属叠层中金属腐蚀的性能和良好的显影性能。
权利要求
1.一种防蚀显影组合物，该组合物包括含有1-10％重量的有机碱，1-10％重量的糖化合物和1-10％重量的多元醇的水溶液。
2.如权利要求1所述的防蚀显影组合物，其中有机碱为氢氧化四甲镜
3.如权利要求1或2所述的防蚀显影组合物，其中糖化合物是至少一种选自核糖、木糖和阿拉伯糖的糖。
4.如权利要求1或2所述的防蚀显影组合物，其中糖化合物是至少一种选自含有4或4个以上碳原子的糖醇的化合物。
5.如权利要求4所述的防蚀显影组合物，其中含有4或4个以上碳原子的糖醇是山梨糖醇或木糖醇。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的防蚀显影组合物，其中多元醇是至少一种选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和丁三醇的化合物。
7.如权利要求1-5中任一权利要求所述的防蚀显影组合物，其中多元醇是1，2-丙二醇。
全文摘要
本发明的防蚀显影组合物含有含1－10％重量的有机碱的水溶液，1－10％重量的糖化合物和1－10％重量的多元醇。该防蚀显影组合物在防止金属腐蚀和显影性能方面具有优异的特性，并适用于半导体元件和液晶显示器件的生产。
文档编号G03F7/32GK1570772SQ03147049
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月16日 优先权日2003年7月16日
发明者松原将英, 丸山岳人, 樱井直人 申请人:三菱瓦斯化学株式会社