专利名称：带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节及其制备方法
技术领域：
本发明属于植入体器件，特别是一种带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节与制备方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(UltraHigh Molecular Weight Polyethylene,简称UHMWPE)是一种具有低摩擦，低磨耗的热塑性工程塑料，作为承载材料用于人工关节白杯已有五十年的历史，临床上目前主要应用于人工髋关节，膝关节和腕关节，与金属合金或者陶瓷关节球头配合组成关节摩擦副。在人体生理冲击加载和多向运动条件下，UHMWPE关节白杯经长期使用后会产生大量细小的磨屑，从而诱发巨噬细胞产生一系列不良生理反应，释放溶骨因子，导致固定和配合良好的人工关节发生无菌松动，最终失效。由无菌松动所导致的人 工关节失效比例占到其失效比例的50%以上，可以认为磨损是人工关节晚期失效的主要原因。因此，提高UHMWPE耐磨性，减少UHMWPE磨屑，是提高人工关节使用寿命的关键所在。辐照交联可以有效地提高UHMWPE的耐磨性，但辐照后材料力学性能下降[StevenM. Kurtz. The UHMWPE handbook: ultra-high molecular weight polyethylene intotal joint replacement. 1st ed. London: Elsevier Academic Press, 2004·]，关节白杯的承载能力减弱，在人工关节生理冲击加载的情况下容易出现早期的失效「Lei Xiong, Dangsheng Xiong, Yuanyuan Yang, Jiabo Jin. Friction, wearand tensile properties of vacuum hot pressing crosslinked UHMWPE/nano-HAPcomposites. Journal of Biomedical Materials Research B: Applied Biomaterials,Volume 98B, Issue 1，127-138，2011]，辐照交联后膝关节的耐磨性低于髋关节臼杯的耐磨性[Fisher J, McEwen HM, Tipper JL, et al. Wear, debris, and biologicactivity of cross-linked polyethylene in the knee: benefits and potentialconcerns. Clinical Orthopaedics & Related Research, 2004，428:114-119.],专利CN201010129279. 5提到一种抗辐照氧化的人工关节臼的制备方法，该方法可以抑制人工关节材料在辐照过程中的氧化问题，但整体材料仍然为辐照后的材料，材料的力学性能无法保证，因此有必要提出一种新型的既具有耐磨表层，同时又能保持基底良好力学性能的新型人工关节。
发明内容
本发明的目的在于提供一种摩擦表面具有耐磨性，基体保持原有超高分子量聚乙烯良好韧性和力学性能的人工关节摩擦部件及其制备方法。通过提高耐磨性，减少磨屑，到达抑制骨溶解和无菌松动的作用，延长人工关节使用寿命。本发明的原理是耐磨层，是以分散在超高分子量聚乙烯中的纳米颗粒为交联点，形成具有网络交联结构的纳米颗粒/超高分子量聚乙烯复合体；并用Y-射线进行辐照处理，进一步提高了交联度，交联度的增加提高了分子的滑移抗力和抗疲劳裂纹扩展的能力，增强了材料的耐磨性，减少了材料向对磨面的转移，降低了磨损率，减少磨粒和不良的生物学反应。基体同时保持了超高分子量聚乙烯原有的良好力学性能，对来自人体关节的生理冲击具有良好的承载能力，延长了人工关节的使用寿命。实现本发明的技术解决方案为一种带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节，所述人工关节由耐磨层和基体经热压复合构成，所述基体为超高分子量聚乙烯，所述的耐磨层为经真空辐照过的超高分子量聚乙烯与无机纳米颗粒的复合体，其中纳米颗粒的质量分数为0-10%。所述的超闻分子量聚乙烯为医用级，分子量大于200万。所述的无机纳米颗粒选自纳米羟基磷灰石、纳米氧化铝、氧化锆或氧化硅等中的 一种。所述无机纳米颗粒经偶联剂修饰。所述的基底厚度为耐磨表层的厚度为2 4mm。一种带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节的制备方法，包括以下步骤
(1)对超高分子量聚乙烯与无机纳米颗粒的复合体进行真空包装，其中纳米颗粒的质量分数为0-10% ；
(2)对真空包装的复合体进行Y射线辐照；
(3)将真空辐照过的复合体和纯超高分子量聚乙烯分层放入模具中，利用真空热压成型，制备出具有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节。步骤I中所述的复合体可以是复合粉末，也可以是经真空热压制备形成的块体材料。所述的复合粉末采用球磨共混制备，球磨转速为300rpm，时间为2小时。步骤2中所述的伽马射线由钴60射线源产生，所选用辐照剂量彡200kGy。步骤3中所述的超高分子量聚乙烯为粉末或块体；所述的真空热压成型中，真空度为-O.1MPa，热压温度15(T250°C，压力为7. 5 30MPa，保温时间1. 5 3. 5小时。本发明与现有技术相比具有显著优点本发明制备的具有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节，其表层为辐照交联和纳米颗粒填充协同增强的耐磨层，该耐磨层具有抗疲劳裂纹扩展的能力，增强了材料的耐磨性，降低了磨损率，减少磨粒和不良的生物学反应。膝关节模拟实验表明其磨损率与未辐照纯UHMWPE相比提高了 3倍，显著提高了耐磨性，基体是未辐照的纯超高分子量聚乙烯，保持了超高分子量聚乙烯固有的良好韧性和力学性能及抗老化性能，基体与耐磨层基本为同种材料通过热压成型可实现基体与耐磨层牢固结合。故本发明的人工关节既保持了纯超高分子量聚乙烯优异的力学性能，又提高了人工关节的耐磨能力，减少磨屑的数量以及由磨屑引起的骨溶解和无菌松动，提高人工关节的可靠性和使用寿命，减少人工关节的翻修和更换频率。下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
图1是本发明中的人工髋关节白杯和人工膝关节胫骨垫的剖面示意图(a为髋关节，b为膝关节)。
具体实施例方式结合图1，本发明的人工关节由耐磨层I和基体2构成，其制备方法包括以下步骤
(1)对超高分子量聚乙烯(医用级，分子量大于200万)与纳米颗粒的复合体(复合粉末或复合粉末经真空热压制备形成的块体)进行真空包装。其中纳米颗粒的质量分数为0-10%，纳米颗粒为表面经偶联剂修饰的无机纳米颗粒，如纳米羟基磷灰石、纳米氧化铝、氧化锆或氧化硅等，复合粉末采用球磨共混制备，球磨转速为300rpm，时间2小时；
(2)对真空包装的复合体进行伽马射线辐照，其所述的伽马射线由钴60射线源产生，所选用辐照剂量小于或等于200kGy ；
(3)将真空辐照过的复合体和纯超高分子量聚乙烯分层放入模具中，利用真空热压成型，制备出具有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节。具体参数为真空度为-O.1MPa，压力为7. 5 30MPa，热压温度15(T250°C，保温时间1. 5 3. 5小时。 对制备好的试样在三工位膝关节磨损实验机上进行磨损测试，其实验条件为25%小牛血清润滑，载荷1062N，对磨面为CoCrMo合金，表面粗糙度为O.1 μ m。实施例1 :选用真空辐照纯超高分子量聚乙烯粉末，即纳米颗粒含量为0%。制备过程如下
(1)对纯超高分子量聚乙烯粉末进行真空包装；
(2)对真空包装的粉末进行伽马射线辐照，所选用剂量为IOOkGy；
(3)将真空辐照所得粉末与未辐照纯超高分子量聚乙烯粉末分层装入模具，开启真空热压炉，对装入模具的材料进行真空热压，具体参数为真空度-O.1MPa，压力lOMPa，热压温度150°C，保温时间1. 5小时。对制备好的试样在三工位膝关节磨损实验机上进行磨损测试，其实验条件为25%小牛血清润滑，载荷1062N，对磨面为CoCrMo合金，表面粗糙度为O.1 μ m。最终实验测得材料的磨损率为2.1X 10_7mm3 (N · m)。实施例2 :选用真空辐照超高分子量聚乙烯复合粉末。制备过程如下
(1)对含有1%纳米羟基磷灰石颗粒的超高分子量聚乙烯粉末进行真空包装；
(2)对真空包装的粉末进行伽马射线辐照，所选用剂量为IOOkGy；
(3)将真空辐照所得粉末与未辐照纯超高分子量聚乙烯粉末分层装入模具，开启真空热压炉，对装入模具的材料进行真空热压，具体参数为真空度-O.1MPa，压力15MPa，热压温度200°C，保温时间2小时。脱模得到的人工髋关节臼试样的基体厚度为flOmm，耐磨层的厚度为2 4mm。对制备好的人工髋关节白试样在三工位膝关节磨损实验机上进行磨损测试，其实验条件为25%小牛血清润滑，载荷1062N，对磨面为CoCrMo合金，表面粗糙度为O.1 μ m。最终实验测得材料的磨损率为1. 8 X 10_7mm3 (N · m)。实施例3 :选用真空辐照纯超高分子量聚乙烯复合粉末。制备过程如下
(1)对含有7%纳米氧化铝颗粒的超高分子量聚乙烯粉末进行真空包装；
(2)对真空包装的粉末进行伽马射线辐照，所选用剂量为IOOkGy；
(3)将真空辐照所得粉末与未辐照纯超高分子量聚乙烯粉末分层装入模具，开启真空热压炉，对装入模具的材料进行真空热压，具体参数为真空度-O.1MPa，压力20MPa，热压温度250°C，保温时间2. 5小时。对制备好的试样在三工位膝关节磨损实验机上进行磨损测试，其实验条件为25%小牛血清润滑，载荷1062N，对磨面为CoCrMo合金，表面粗糙度为O.1 μ m。最终实验测得材料的磨损率为1. 6 X 10_7mm3 (N · m)。实施例4 :选用真空辐照纯超高分子量聚乙烯粉末，即纳米颗粒含量为0%。制备过程如下
(1)对纯超高分子量聚乙烯粉末进行真空包装；
(2)对真空包装的粉末进行伽马射线辐照，所选用剂量为200kGy； (3)将真空辐照所得粉末与未辐照纯超高分子量聚乙烯粉末分层装入模具，开启真空热压炉，对装入模具的材料进行真空热压，具体参数为真空度-O.1MPa，压力30MPa，热压温度220°C，保温时间3. 5小时。脱模得到的人工膝关节胫骨垫试样的基体厚度在6 IOmm之间，耐磨层厚度在2 4mm之间。对制备好的膝关节胫骨垫试样在三工位膝关节磨损实验机上进行磨损测试，其实验条件为25%小牛血清润滑，载荷1062N，对磨面为CoCrMo合金，表面粗糙度为O.1 μ m。最终实验测得材料的磨损率为2 X 10_7mm3 (N · m)。实施例5 :选用真空辐照纯超高分子量聚乙烯复合粉末。制备过程如下
(1)对含有1%纳米氧化娃颗粒的超闻分子量聚乙稀粉末进行真空包装；
(2)对真空包装的粉末进行伽马射线辐照，所选用剂量为200kGy；
(3)将真空辐照所得粉末与未辐照纯超高分子量聚乙烯粉末分层装入模具，开启真空热压炉，对装入模具的材料进行真空热压，具体参数为真空度-O.1MPa，压力7. 5MPa，热压温度180°C，保温时间3小时。对制备好的试样在三工位膝关节磨损实验机上进行磨损测试，其实验条件为25%小牛血清润滑，载荷1062N，对磨面为CoCrMo合金，表面粗糙度为O.1 μ m。最终实验测得材料的磨损率为1. 6 X 10_7mm3 (N · m)。实施例6 :选用真空辐照纯超高分子量聚乙烯复合粉末。制备过程如下
(1)对含有1%纳米氧化硅颗粒的超高分子量聚乙烯复合粉末进行真空热压制备块体材料，压强20MPa，200°C下热压成型，保温保压30min，冷却后脱模得到含有纳米氧化硅颗粒的超高分子量聚乙烯块体复合材料。将此块体复合材料真空包装；
(2)对真空包装的上述复合材料进行伽马射线辐照，所选用剂量为200kGy；
(3)将真空辐照所得块体复合材料与未辐照纯超高分子量聚乙烯块体分层装入模具，其所述方法为先将未辐照纯超高分子量聚乙烯块体置入模具中，再将真空辐照块体复合材料置于未辐照纯超高分子量聚乙烯块体之上，开启真空热压炉，对装入模具的材料进行真空热压，具体参数为真空度-O.1MPa，压力12MPa，热压温度200°C，保温时间3小时。实施例7 :选用真空辐照纯超高分子量聚乙烯复合粉末。制备过程如下
(1)对含有7%纳米氧化锆颗粒的超高分子量聚乙烯粉末进行真空包装；
(2)对真空包装的粉末进行伽马射线辐照，所选用剂量为200kGy；
(3)将真空辐照所得粉末与未辐照纯超高分子量块体分层装入模具，其所述方法为先将未辐照纯超高分子量聚乙烯块体置入模具中，，再将真空辐照粉末置于未辐照纯超高分子量聚乙烯块体之上开启真空热压炉，对装入模具的材料进行真空热压，具体参数为真空度-O.1MPa，压力8MPa，热压温度180°C，保温时间2. 5小时。对制备好的试样在三工位膝关节磨损实验机上进行磨损测试，其实验条件为25%小牛血清润滑，载荷1062N，对磨面为CoCrMo合金，表面粗糙度为O.1 μ m。最终实验测得材料的磨损率为1. 5X 10_7mm3 (N · m)。对比例选用未辐照纯超高分子量聚乙烯粉末，制备过程如下将粉末装入模具进行真空热压，具体参数为真空度-O.1MPa，压力lOMPa，热压温度220°C，保温时间3小时。对制备好的试样在三工位膝关节磨损实验机上进行磨损测试，其实验条件为25%小牛血清润滑，载荷1062N，对磨面为CoCrMo合金，表面粗糙度为O.1 μ m。最终实验测得材料的磨损率为4. 53 X IO^mm3 (N -m),以上实施例中基体基底材料的力学性能和对比例的力学性能参数如表I所述。说明实施例的力学性能与对比例接近，可满足ISO国际标准要求，而本发明的耐磨性能显著提高。表I实施例和对比例的力学性能比较
权利要求
1.一种带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节，其特征在于所述人工关节由耐磨层(I)和基体(2)经热压复合构成，所述基体(2)为超高分子量聚乙烯，所述的耐磨层(I) 为经真空辐照过的超高分子量聚乙烯与无机纳米颗粒的复合体，其中纳米颗粒的质量分数为 O-10%O
2.根据权利要求1所述的带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯为医用级，分子量大于200万。
3.根据权利要求1所述的带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节，其特征在于所述的无机纳米颗粒选自纳米羟基磷灰石、纳米氧化铝、氧化锆或氧化硅中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节，其特征在于所述的无机纳米颗粒经偶联剂修饰。
5.一种带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)对超高分子量聚乙烯与无机纳米颗粒的复合体进行真空包装，其中纳米颗粒的质量分数为0-10% ；(2)对真空包装的复合体进行Y射线辐照；(3)将真空辐照过的复合体和超高分子量聚乙烯分层放入模具中，利用真空热压成型， 制备出具有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节。
6.根据权利要求5所述的带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节的制备方法， 其特征在于步骤I中所述的复合体为复合粉末或经真空热压制备形成的块体材料。
7.根据权利要求5或6所述的带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节的制备方法，其特征在于所述的复合粉末采用球磨共混制备，球磨转速为300rpm，时间为2小时。
8.根据权利要求5所述的带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节的制备方法， 其特征在于步骤2中所述的伽马射线由钴60射线源产生，所选用辐照剂量< 200kGy。
9.根据权利要求5所述的带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节的制备方法， 其特征在于步骤3中所述的超高分子量聚乙烯为粉末或块体。
10.根据权利要求5所述的带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节的制备方法，其特征在于步骤3中所述的真空热压成型中，真空度为-O.1MPa，热压温度15(T250°C， 压力为7. 5 30MPa，保温时间1. 5 3. 5小时。
全文摘要
本发明公开了一种带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节与制备方法，以真空辐照超高分子量聚乙烯或其复合材料作为耐磨表层，形成具有层状结构的聚合物复合材料，该材料在人工关节中的应用为人工髋关节臼与人工膝关节胫骨垫，其中耐磨表层都是由真空辐照的超高分子量聚乙烯或其复合材料构成，基体层是由未辐照的超高分子量聚乙烯制成。本发明制备的带有表面耐磨层的超高分子量聚乙烯人工关节材料在小牛血清膝关节磨损的条件下，耐磨性比未辐照纯UHMWPE提高3倍，而基体材料保持了原有超高分子量聚乙烯的相关特性，能够提高材料抗生理冲击的能力，提高人工关节的使用寿命。
文档编号A61L27/44GK103007356SQ20121055378
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月19日 优先权日2012年12月19日
发明者熊党生, 熊磊, 邓亚玲, 石雁 申请人:南京理工大学