一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层及其制备方法
【专利摘要】一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层，为氟化镁/氟磷灰石复合涂层，其中氟化镁涂层的形貌特征是粒径尺寸为5—50nm的纳米颗粒状涂层，涂层厚度为0.1—15μm；氟磷灰石涂层结晶形状为直径50—500nm、长度为10—500μm的众多纳米棒组成的花状团簇，涂层厚度为10-500μm；其制备方法是：先通过在氢氟酸水溶液中浸泡，生成氟化镁纳米颗粒涂层；再通过在Ca2+和PO42-离子的水溶液中浸泡，自发沉积氟磷灰石，得到氟化镁/氟磷灰石复合涂层。本发明的优点是：该复合涂层克服了单独羟基磷灰石涂层与基体结合力差，耐蚀性能低的问题，更适合于镁合金骨钉，骨板等骨折内固定材料的表面涂层使用。
【专利说明】一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于材料制备【技术领域】，涉及一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]镁及镁合金作为植入体内可降解吸收材料应用前景广泛，与其他金属材料相比，其具有以下优点:与人骨相近的弹性模量、有效防止应力屏蔽效应、降解后的镁离子是人体必需元素、能够促进多种酶合成与调节体温和肌肉收缩等，其独特的可降解性，可避免了二次手术带给患者的痛苦。然而镁合金在生物应用中也存在着这样的问题:初期降解速率过快，力学性能衰减严重；离子溶出过快，引起周围组织炎症并降低新生骨的稳定性。
[0003]在镁合金表面制备涂层是提高其耐蚀性的有效途径。通过查阅已有文献，K.Y.Chiu等通过将镁合金在HF溶液中长时间浸泡来制备MgF2涂层，并对其在模拟体液中的耐蚀性能进行研究。Song等将镁合金浸泡在含有Ca2+，PO43-的溶液中，通过控制温度等条件将磷酸钙盐沉积在镁表面。然而所制备的MgF2涂层生物活性较差，磷酸钙涂层与基体结合力低，结构疏松，不能有效减缓镁合金腐蚀。宋阳，张小农等在其专利《生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层及制备方法》中将镁合金置于含有氟诱导剂与Ca2+和PO/—的溶液中自发沉积，沉积完成后进行加热，即在表面形成氟磷灰石，然而加热过程中有可能导致涂层脆性增大或与基体脱落。
[0004]本发明提供一种简单经济可靠的方法，只通过化学浸泡，并在浸泡过程中通过调节温度，PH等参数，便可在镁合金骨内固定产品表面形成里层氟化镁纳米颗粒涂层、外层氟磷灰石涂层的复合结构，十分适合于镁合金骨钉、骨板等骨折内固定材料的表面涂层使用，增加其生物相容性与耐蚀性。
【发明内容】
`
[0005]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层及其制备方法，该复合涂层生物相容性好，在体内耐蚀性能优良，在人体中缓慢降解且易被吸收，更适合作为镁合金骨钉、骨板等骨折内固定产品的表面涂层；其制备方法简单、操作方便，易于实现工业化生产。
[0006]本发明的技术方案:
一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层，为氟化镁/氟磷灰石复合涂层，里层为氟化镁涂层(MgF2),外层为氟磷灰石涂层【(Ca) 10 (P04)6F2】，其中氟化镁涂层的形貌特征是粒径尺寸为5 — 50nm的纳米颗粒状涂层，涂层厚度为0.1 —15 μ m ;氟磷灰石涂层结晶形状为直径50— 500nm、长度为10— 500 μ m的众多纳米棒组成的花状团簇，涂层厚度为10 -500 μ m。
[0007]—种所述用于镁合金骨内固定产品的表面涂层的制备方法，其表面涂层为氟化镁/氟磷灰石复合涂层，步骤如下:
I)氟化镁涂层的制备将经过乙醇超声清洗干燥后的镁合金骨内固定产品浸泡于浓度为10-40wt%的氢氟酸(HF)水溶液中并置于水浴摇床中，温度为10-70°C下浸泡0.5-72h，产品表面生成MgF2纳米颗粒涂层； 2)氟化镁/氟磷灰石复合涂层的制备
将上述含有MgF2涂层的镁合金骨内固定产品浸泡在含Ca2+和PO/—离子水溶液的沉积液中，用浓度为25-28wt%的氨水调节溶液pH为3.5-8.0，在温度为60-100°C下自发沉积氟磷灰石，沉积时间为5-180min，即可在镁合金骨内固定产品的表面制得氟化镁/氟磷灰石
复合涂层。
[0008]所述含Ca2+的化合物为硝酸钙、氯化钙、乙酸钙中的一种或两种以上任意比例的混合物，含Ρ0Λ离子的化合物为磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸钾和磷酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物，沉积液中Ca2+和Ρ042_离子浓度均为0.05 -lmol/L。
[0009]一种所述用于镁合金骨内固定产品的表面涂层的应用，用于Mg-Zn-Zr合金骨内固定产品表面制备氟化镁/氟磷灰石复合涂层，Mg-Zn-Zr合金骨内固定产品包括Mg-Zn-Zr合金骨板、Mg-Zn-Zr合金螺钉和Mg-Zn-Zr合金片。
[0010]本发明具有以下有益效果:
该复合涂层的氟磷灰石层是在氟化镁涂层基础上，通过氟化镁中氟离子溶出并取代羟基磷灰石中羟基基团而形成的，这种复合涂层比起单独的氟化镁涂层或羟基磷灰石涂层，生物相容性更好，在体内耐蚀性能更优，在人体中缓慢降解且易被吸收，解决了单独涂层与基体结合力差，耐蚀性能低的问题，更适合作为镁合金骨钉、骨板等骨折内固定产品的表面涂层；其制备方法简单、操作方便，易于实现工业化生产。
[0011]
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为实施例1制备的Mg-Zn-Zr合金骨板横截面SEM图片。
[0013]图2为实施例1制备的Mg-Zn-Zr合金骨板表面经氢氟酸处理和未处理的XRD衍射谱图。
[0014]图3为实施例1经氢氟酸处理后Mg-Zn-Zr合金骨板表面SEM照片。
[0015]图4为实施例1制备的具有复合涂层的Mg-Zn-Zr合金骨板表面SEM照片。
[0016]图5为实施例2制备的具有复合涂层的Mg-Zn-Zr合金骨钉照片。
[0017]图6为实施例2制备的具有复合涂层的Mg-Zn-Zr合金骨钉与纯合金骨钉在模拟体液中PH的变化对比图。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]以下实例将结合附图对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。[0020]实施例1:
一种用于Mg-Zn-Zr合金骨板的表面涂层的制备方法，其表面涂层为氟化镁/氟磷灰石复合涂层，步骤如下:
I)将长、宽、厚尺寸为20mm、8mm、1.5 mm的Mg-Zn-Zr合金骨板用乙醇超声清洗并干燥后，浸泡在浓度为20 wt %的HF水溶液中，在37°C水浴摇床中保持6h，取出后吹干，即得到表面为金黄色的氟化镁涂层。
[0021]2)取 11.68g Ca(NO3)2.4H2O 和 3.45g NH4H2PO4 溶于 500ml 去离子水，用浓度为28wt %的氨水调节pH至5.0，搅拌均匀后倒入三口烧瓶并置于水浴锅中，加热至80°C，将步骤I制备的Mg-Zn-Zr合金骨板悬挂浸入溶液中，沉积30min后取出吹干,得到氟化镁/氟磷灰石复合涂层。[0022]图1为制备的Mg-Zn-Zr合金骨板横截面SEM图片，图中显示:Mg-Zn_Zr合金骨板表面氟化镁/氟磷灰石复合涂层的厚度为112.5 μ m。图2为制备的Mg-Zn-Zr合金骨板表面经氢氟酸处理和未处理的XRD衍射谱图，图中表明:经过HF酸处理后的骨板在Ca-P溶液中表面可形成氟磷灰石，而未经HF酸处理的只能形成羟基磷灰石。图3为经氢氟酸处理后Mg-Zn-Zr合金骨板表面SEM照片，图中显示:涂层由直径约为20nm的氟化镁纳米颗粒组成，厚度约为0.7 μ m ;图4为实施例1制备的具有复合涂层的Mg-Zn-Zr合金骨板表面SEM照片，图中显示:骨板表面形成由众多纳米短棒状氟磷灰石颗粒簇集成的花朵，化学式为 Ca10 (PO4) 6F2。
[0023]实施例2:
一种用于Mg-Zn-Zr合金螺钉的表面涂层的制备方法，其表面涂层为氟化镁/氟磷灰石复合涂层，步骤如下:
I)将Mg-Zn-Zr合金螺钉于37°C下浸泡在10 wt %的HF中2h，取出后吹干，即得到表面为古铜色的氟化镁涂层。
[0024]2)取 0.1mol Ca(NO3)2.4Η20 和 0.06mol NaH2PO4 溶于 500ml 去离子水，用浓度为25wt%的氨水调节pH至6.5搅拌均匀后倒入三口烧瓶，于水浴锅中加热至90°C，将步上述合金螺钉放入溶液中，沉积60min后取出吹干，得到氟化镁/氟磷灰石复合涂层。
[0025]图5为实施例2制备的具有复合涂层的Mg-Zn-Zr合金骨钉照片。图6为实施例2制备的具有复合涂层的Mg-Zn-Zr合金骨钉与纯合金骨钉在模拟体液中pH的变化对比图，图中表明:涂层涂覆后镁合金早期腐蚀速率显著降低。
[0026]实施例3:
一种用于Mg-Zn-Zr合金片的表面涂层的制备方法，其表面涂层为氟化镁/氟磷灰石复合涂层，步骤如下:
I)将长、宽、厚尺寸为5mm、5mm、Imm的镁合金片依次使用500目、700目、1200目的SiC
砂纸打磨后，用乙醇清洗并吹干，然后浸泡在浓度为40 wt %的册中处，取出后吹干，即得到表面为古铜色的氟化镁涂层。
[0027]2)取 0.5mol CaCl2 和 0.3mol NH4H2PO4 溶于 500ml 去离子水，用浓度为 26wt%的氨水调节PH至4.5，搅拌均匀后倒入三口烧瓶，于水浴锅中加热至85°C，将上述Mg-Zn-Zr合金片放入溶液中，沉积IOOmin后取出吹干，得到氟化镁/氟磷灰石复合涂层。
[0028]该实施例的实施效果与实施例1相同。
【权利要求】
1.一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层，其特征在于:为氟化镁/氟磷灰石复合涂层，里层为氟化镁涂层，外层为氟磷灰石涂层，其中氟化镁涂层的形貌特征是粒径尺寸为5—50nm的纳米颗粒状涂层,涂层厚度为0.1 —15 μ m ;氟磷灰石涂层结晶形状为直径50—500nm、长度为10— 500 μ m的众多纳米棒组成的花状团簇，涂层厚度为10 -500 μ m。
2.一种如权利要求1所述用于镁合金骨内固定产品的表面涂层的制备方法，其特征在于:表面涂层为氟化镁/氟磷灰石复合涂层，步骤如下: 1)氟化镁涂层的制备 将经过乙醇超声清洗干燥后的镁合金骨内固定产品浸泡于浓度为10-40wt%的氢氟酸水溶液中并置于水浴摇床中，温度为10-70°C下浸泡0.5-72h，产品表面生成MgF2纳米颗粒涂层; 2)氟化镁/氟磷灰石复合涂层的制备 将上述含有MgF2涂层的镁合金骨内固定产品浸泡在含Ca2+和PO/—离子水溶液的沉积液中，用浓度为25-28wt%的氨水调节溶液pH为3.5-8.0，在温度为60-100°C下自发沉积氟磷灰石，沉积时间为5-180min，即可在镁合金骨内固定产品的表面制得氟化镁/氟磷灰石复合涂层。
3.根据权利要求2所述用于镁合金骨内固定产品的表面涂层的制备方法，其特征在于:所述含Ca2+的化合物为硝酸钙、氯化钙、乙酸钙中的一种或两种以上任意比例的混合物，含PO42-离子的化合物为磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸钾和磷酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物，沉积液中Ca2+和PO广离子浓度均为0.05 -lmol/L。`
4.一种如权利要求1所述用于镁合金骨内固定产品的表面涂层的应用，其特征在于:用于在Mg-Zn-Zr合金骨内固定产品表面制备氟化镁/氟磷灰石复合涂层，Mg-Zn-Zr合金骨内固定产品包括Mg-Zn-Zr合金骨板、Mg-Zn-Zr合金螺钉和Mg-Zn-Zr合金片。
【文档编号】A61L31/08GK103505763SQ201310354548
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】陈民芳, 张晶, 由臣, 刘德宝 申请人:天津理工大学